CN104064350B

CN104064350B - 一种具有正磁各向异性温度系数的磁性薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN104064350B
Application number: CN201410301158.2A
Authority: CN
Inventors: 刘宜伟; 李润伟; 王保敏; 詹清峰
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-06-27
Also published as: CN104064350A

Abstract

本发明提供了一种具有正磁各向异性温度系数的磁性薄膜的制备方法。该方法选用具有各向异性热膨胀系数的衬底，首先沿热膨胀系数的绝对值较大的方向对该衬底施加一定的与热膨胀方向相反的应变，且所述的应变值大于当温度从室温下降到磁性薄膜最低工作温度时衬底所产生的应变值，在该应变保持条件下在衬底表面生长磁性薄膜，待磁性薄膜生长完毕后撤去该应变，即得到磁各向异性的磁性薄膜。随着温度的增加，该磁性薄膜材料的磁各向异性增加，即具有正磁各向异性温度系数，对于提高磁性薄膜器件的热稳定性具有重要的意义。

Description

一种具有正磁各向异性温度系数的磁性薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及高频电磁器件、微波器件、磁传感器件中磁性薄膜的制备领域，尤其是涉及一种具有正磁各向异性温度系数的磁性薄膜的制备方法。

背景技术

磁各向异性是磁性材料的一个基本参量，其大小决定了磁矩翻转需要克服的能量势垒。随着自旋电子学的快速发展，磁性薄膜被广泛的应用于磁存储、磁传感、微波器件中，对于信息科技的发展起着不可替代的作用。对于这些磁性薄膜器件，磁各向异性在其中发挥了重要的作用，比如：在磁存储领域，随着磁记录密度的提高，每个磁记录单元的尺寸在逐渐的缩小，为了克服热扰动的影响就需要增加磁记录单元的磁各向异性；在磁传感器中，磁各向异性的大小直接决定了传感器的灵敏度和线性工作区间；在微波器件中，磁各向异性的大小决定了共振频率的大小，进而决定了器件的工作点和工作频率范围。

众所周知，热稳定性是上述磁性薄膜器件的基本参数，为了保证器件在一定的温度范围内能够正常工作，器件必须具有良好的热稳定性。然而，任何物理参量都有一定的温度依赖特性，磁各向异性也不例外。一般来说，温度的升高导致磁性薄膜的磁化强度下降，进而导致磁各向异性降低。此外，温度的升高往往也会导致磁性薄膜矫顽力的降低。这种磁各向异性随温度的升高而下降的现象表明磁性薄膜具有负磁各向异性温度系数。负磁各向异性温度系数导致磁矩翻转所需克服的能量势垒降低、矫顽力降低等，不利于器件的热稳定。

因此，如何通过结构或者制备方法的改进，得到磁各向异性随温度的升高而保持不变甚至提高的磁性薄膜，即该磁性薄膜具有正磁各向异性温度系数，对磁性薄膜器件的热稳定性具有重要的意义。

发明内容

本发明针对现有的制备方法得到的磁性薄膜往往具有负磁各向异性温度系数的问题，旨在提供一种磁性薄膜的制备方法，利用该方法能够得到具有正磁各向异性温度系数的磁性薄膜，对于提高磁性薄膜器件的热稳定性具有重要的意义。

为了实现上述技术目的，本发明人经过大量实验探索后发现，当在衬底表面生长磁性薄膜时(该磁性薄膜具有磁致伸缩性能，包括正磁致伸缩性能与负磁致伸缩性能)，选用具有各向异性热膨胀系数(包括正的热膨胀系数与负的热膨胀系数)的衬底，首先沿热膨胀系数的绝对值较大的方向对该衬底施加一定的与热膨胀方向相反的应变，即，当衬底具有正的热膨胀系数时，沿着热膨胀系数较大的方向对衬底施加一定的压应变；当衬底具有负的热膨胀系数时，沿着热膨胀系数绝对值较大的方向对衬底施加张应变，在该应变保持条件下在衬底表面生长磁性薄膜，待磁性薄膜生长完毕后撤去该应变，则该磁性薄膜具体表现如下：

(1)磁性薄膜是正磁致伸缩材料，衬底具有正的热膨胀系数

在该衬底表面生长磁性薄膜时，沿着衬底热膨胀系数较大的方向对衬底施加压应变，薄膜生长结束后，撤去该压应变，磁性薄膜承受来自衬底的张应变，其易磁化轴沿衬底热膨胀系数较大的方向，相对应地，其难磁化轴垂直于衬底热膨胀系数较大的方向，即沿着衬底热膨胀系数较小的方向，如下表1所示；

当温度升高时，对比该磁性薄膜的剩磁，发现沿着易磁化轴方向(热膨胀系数较大的方向)的剩磁与沿着难磁化轴方向(热膨胀系数较小的方向)的剩磁的差值逐渐增加，即，随着温度的升高，该磁性薄膜的磁各向异性增强，呈现正磁各向异性温度系数。

(2)磁性薄膜是正磁致伸缩材料，衬底具有负的热膨胀系数

在该衬底表面生长磁性薄膜时，沿着衬底热膨胀系数绝对值较大的方向对衬底施加张应变，薄膜生长结束后，撤去该张应变，磁性薄膜承受来自衬底的压应变，其易磁化轴沿衬底热膨胀系数绝对值较小的方向，即垂直于衬底热膨胀系数绝对值较大的方向，相对应地，其难磁化轴沿衬底热膨胀系数绝对值较大的方向，如下表1所示；

当温度升高时，对比该磁性薄膜的剩磁，沿着易磁化轴方向(热膨胀系数绝对值较小的方向)的剩磁与沿着难磁化轴方向(热膨胀系数绝对值较大的方向)的剩磁的差值逐渐增加，即，随着温度的升高，该磁性薄膜的磁各向异性增强，呈现正磁各向异性温度系数。

(3)磁性薄膜是负磁致伸缩材料，衬底具有正的热膨胀系数

在该衬底表面生长磁性薄膜时，沿着衬底热膨胀系数较大的方向对衬底施加压应变，薄膜生长结束后，撤去该压应变，磁性薄膜承受来自衬底的张应变，其易磁化轴沿衬底热膨胀系数较小的方向，即垂直于衬底热膨胀系数较大的方向，相对应地，其难磁化轴沿衬底热膨胀系数较大的方向，如下表1所示；

当温度升高时，对比该磁性薄膜的剩磁，发现沿着易磁化轴方向(热膨胀系数较小的方向)的剩磁与沿着难磁化轴方向(热膨胀系数较大的方向)的剩磁的差值逐渐增加，即，随着温度的升高，该磁性薄膜的磁各向异性增强，呈现正磁各向异性温度系数。

(4)磁性薄膜是负磁致伸缩材料，衬底具有负的热膨胀系数

在该衬底表面生长磁性薄膜时，沿着衬底热膨胀系数值较大的方向对衬底施加张应变，薄膜生长结束后，撤去该张应变，磁性薄膜承受来自衬底的压应变，其易磁化轴沿衬底热膨胀系数绝对值较大的方向，相对应地，其难磁化轴垂直于衬底热膨胀系数绝对值较大的方向，即沿着衬底热膨胀系数较小的方向，如下表1所示；

当温度升高时，对比该磁性薄膜的剩磁，发现沿着易磁化轴方向(热膨胀系数绝对值较大的方向)的剩磁与沿着难磁化轴方向(热膨胀系数绝对值较小的方向)的剩磁的差值逐渐增加，即，随着温度的升高，该磁性薄膜的磁各向异性增强，呈现正磁各向异性温度系数。

表1：不同磁致伸缩材料与不同热膨胀性能的衬底组合时施加的应变类型以及易磁化轴的方向一览表；

因此，按照上述方法进行磁性薄膜的生长时，无论正或者负磁致伸缩材料与正或者负热膨胀系数的衬底如何组合，当温度升高时，磁性薄膜的单轴磁各向异性都是增加的，即复合磁性薄膜具有正磁各向异性温度系数；另外，当温度升高时，磁场沿着易磁化轴，矫顽力也增加，这有利于高温下磁性器件的热稳定性。

即，本发明所采用的技术方案为：一种具有正磁各异性温度系数的磁性薄膜的制备方法，所述的磁性薄膜是在衬底表面生长制得，包括如下步骤：

步骤1：所述的衬底具有各向异性热膨胀系数，如图1所示，即衬底沿某一互相垂直的X方向与Y方向的热膨胀系数不同；在X方向与Y方向中，沿热膨胀系数的绝对值较大的方向对该衬底施加应变，具体如下：

当衬底具有正的热膨胀系数时，沿着热膨胀系数较大的方向对衬底施加压应变，为了使所制备的磁性薄膜在整个工作温度区间都呈现正磁各向异性温度系数，作为优选，所述的压应变值大于参考应变值，所述的参考应变值的测试方法是：在所述的磁性薄膜的工作温度区间，选择最低的工作温度为测试温度，当温度从室温下降到该测试温度时，所述的衬底发生热膨胀或热收缩所产生的应变值；

当衬底具有负的热膨胀系数时，沿着热膨胀系数绝对值较大的方向对衬底施加张应变，为了使所制备的磁性薄膜在整个工作温度区间都呈现正磁各向异性温度系数，作为优选，所述的张应变值大于参考应变值，所述的参考应变值的测试方法是：在所述的磁性薄膜的工作温度区间，选择最低的工作温度为测试温度，当温度从室温下降到该测试温度时，所述的衬底发生热膨胀或热收缩所产生的应变值；

步骤2：室温下，保持对衬底施加步骤(1)中所述的应变，在衬底表面生长所述的磁性薄膜；

步骤3：待所述的磁性薄膜生长完毕，撤去步骤(1)中所述的应变(包括所述的压应变与张应变)，即得到具有单轴磁各向异性的磁性薄膜。

上述技术方案中：

所述的衬底选用具有各向异性热膨胀系数的衬底，即衬底沿某一相互垂直的X方向与Y方向的热膨胀系数不同。该衬底包括但不限于单晶衬底、陶瓷衬底、金属衬底、有机物衬底、塑料衬底、铁电衬底等，作为优选，选择柔性的有机物衬底。

所述的磁性薄膜不限，包括磁性金属Fe、Co、Ni，磁性合金Fe-Ni、Fe-Ga、Co-Fe-B，磁性氧化物Fe₃O₄、La-Sr-Mn-O₃薄膜等。

所述的步骤1中，应变的施加，包括张应变或者压应变的施加方式不限，其中一种施加方式是将衬底放置在弯曲的凸模具或者凹模具来实现，该凸模具或者凹模具产生的应变为t/2r，其中t为磁性薄膜和衬底的厚度，r为模具的曲率半径。

所述的步骤2中，磁性薄膜的生长方法不限，包括磁控溅射或脉冲激光沉积的方法等。

综上所述，本发明将正磁致伸缩材料或者负磁致伸缩材料与具有正热膨胀系数或者负热膨胀系数的衬底进行组合，通过生长磁性材料时对衬底施加应变，生长结束后撤去该应变，即能有效控制该磁性薄膜具有初始磁各向异性；通过控制该应变值，使其大于当温度从室温下降到该磁性薄膜在工作温度区间内的最低工作温度时衬底发生热膨胀所产生的应变值，能够有效控制该磁性薄膜材料在工作温区内的初始磁各向异性；进而，随着温度的增加，该磁性薄膜材料的磁各向异性增加，即具有正磁各向异性温度系数；另外，该制备方法简单易于控制，因此一种具有应用前景的制备方法，对于提高磁性薄膜器件的热稳定性具有重要的意义。

附图说明

图1是本发明的磁性薄膜制备方法中所选用的具有各向异性热膨胀系数的衬底示意图；

图2为本发明实施例1中的CoFeB/PVDF磁性薄膜的归一化剩磁随温度的变化关系。

图3为本发明实施例2中的Ni/PVDF磁性薄膜的归一化剩磁随温度的变化关系。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，采用有机铁电材料PVDF作为各向异性热膨胀衬底，其厚度为30μm。如图1所示，PVDF具有负的各向异性热膨胀系数，沿X方向的热膨胀系数为-145×10^-6K^-1，沿Y方向的热膨胀系数为-13×10^-6K^-1，PVDF衬底由于加温导致的面内最大应变为-145×10^-6×T，最小应变为-13×10^-6×T，其中T为温度。

在该衬底表面生长具有正磁致伸缩系数的磁性CoFeB材料，其厚度为60nm。该磁性材料的工作温度区间为-60度到60度，室温为27度。具体制备方法包括如下步骤：

步骤1：在该磁性CoFeB材料的工作温度区间，选择最低的工作温度-60度为测试温度，当温度从室温(即27℃)下降到该测试温度时，PVDF衬底沿X方向所产生的热膨胀应变为1.3％，将该应变值1.3％设置为X方向参考应变值，沿Y方向所产生的热膨胀应变为0.11％，将该应变值0.11％设置为Y方向参考应变值。

沿X方向对衬底施加张应变，使衬底产生的应变值大于X方向参考应变值1.3％，本实施例中选择该张应变值为1.5％。该张应变通过将衬底放置在弯曲的凸模具中来实现。

根据t/2r估算凸模具产生的应变，其中t为磁性薄膜和衬底的厚度，r为模具的曲率半径。由于张应变值为1.5％，得到凸模具的曲率半径为1mm。

即，将PVDF沿X方向弯曲在具有1mm曲率半径的凸模具内。

步骤2：室温下，保持对PVDF衬底施加步骤1中所述的张应变，利用磁控溅射法在该PVDF衬底表面均匀生长磁性CoFeB薄膜，具体工艺参数为：磁控溅射的背底真空为7×10^-5Pa，溅射气氛为Ar，溅射压强为0.5Pa，直流溅射35W，沉积时间为6分钟；

步骤3：待磁性CoFeB薄膜生长完毕，撤去该凸模具，在室温下得到具有单轴磁各向异性的磁性CoFeB薄膜，且其易磁化轴沿Y方向。

分别将磁场方向沿着X方向与Y方向，测试上述制得的磁性CoFeB薄膜的剩磁随温度的变化关系，测试结果如图2所示。从图2中可以看到，当磁场沿着Y方向时，随着温度的升高，该磁性CoFeB薄膜的剩磁逐渐增加；相反，当磁场沿着X方向时，随着温度的升高，该磁性CoFeB薄膜的剩磁逐渐降低；即，随着温度的升高，磁场沿着Y方向的剩磁与磁场沿X方向的剩磁的差值逐渐增加，这说明随着温度的升高，该磁性CoFeB薄膜的磁各向异性在增强，具有正磁各向异性温度系数，且其易磁化轴在Y轴方向。

实施例2：

在该衬底表面生长具有负磁致伸缩系数的磁性Ni材料，其厚度为60nm。该磁性材料的工作温度区间为-60度到60度，室温为27度。具体制备方法包括如下步骤：

步骤1：在该磁性Ni材料的工作温度区间，选择最低的工作温度-60度为测试温度，当温度从室温(即27℃)下降到该测试温度时，PVDF衬底沿X方向所产生的热膨胀应变为1.3％，将该应变值1.3％设置为X方向参考应变值，沿Y方向所产生的热膨胀应变为0.11％，将该应变值0.11％设置为Y方向参考应变值。

即，将PVDF沿X方向弯曲在具有1mm曲率半径的凸模具内。

步骤2：室温下，保持对PVDF衬底施加步骤1中所述的张应变，利用磁控溅射法在该PVDF衬底表面均匀生长磁性Ni薄膜，具体工艺参数为：磁控溅射的背底真空为7×10^-5Pa，溅射气氛为Ar，溅射压强为0.6Pa，直流溅射45W，沉积时间为5分钟；

步骤3：待磁性Ni薄膜生长完毕，撤去该凸模具，在室温下得到具有单轴磁各向异性的磁性Ni薄膜，且其易磁化轴沿X方向。

分别将磁场方向沿着X方向与Y方向，测试上述制得的磁性Ni薄膜的剩磁随温度的变化关系，测试结果如图3所示。从图3中可以看到，当磁场沿着X方向时，随着温度的升高，该磁性Ni薄膜的剩磁逐渐增加；相反，当磁场沿着Y方向时，随着温度的升高，该磁性Ni薄膜的剩磁逐渐降低；即，随着温度的升高，磁场沿着X方向的剩磁与磁场沿Y方向的剩磁的差值逐渐增加，这说明随着温度的升高，该磁性Ni薄膜的磁各向异性在增强，具有正磁各向异性温度系数，且其易磁化轴在X轴方向。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有正磁各向异性温度系数的磁性薄膜的制备方法，所述的磁性薄膜是在衬底表面生长制得，其特征是：包括如下步骤：

步骤(1)：所述的衬底具有各向异性热膨胀系数，沿某一互相垂直的X方向与Y方向的热膨胀系数不同；在X方向与Y方向中，沿热膨胀系数的绝对值较大的方向对该衬底施加应变，具体如下：

当衬底具有正的热膨胀系数时，沿着热膨胀系数较大的方向对衬底施加压应变，所述的压应变值大于参考应变值，所述的参考应变值的测试方法是：在所述的磁性薄膜的工作温度区间，选择最低的工作温度为测试温度，当温度从室温下降到该测试温度时，测试所述衬底发生热膨胀或热收缩所产生的应变值；

当衬底具有负的热膨胀系数时，沿着热膨胀系数绝对值较大的方向对衬底施加张应变，所述的张应变值大于参考应变值，所述的参考应变值的测试方法是：在所述的磁性薄膜的工作温度区间，选择最低的工作温度为测试温度，当温度从室温下降到该测试温度时，测试所述衬底发生热膨胀或热收缩所产生的应变值；

步骤(2)：室温下，保持对衬底施加步骤(1)中所述的应变，在衬底表面生长所述的磁性薄膜；

步骤(3)：待所述的磁性薄膜生长完毕，撤去步骤(1)中所述的应变，即得到具有单轴磁各向异性的磁性薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种具有正磁各向异性温度系数的磁性薄膜的制备方法，其特征是：所述的衬底包括单晶衬底、陶瓷衬底、金属衬底、有机物衬底、塑料衬底或铁电衬底。

3.根据权利要求1所述的一种具有正磁各向异性温度系数的磁性薄膜的制备方法，其特征是：所述的磁性薄膜包括磁性金属、磁性合金或者磁性氧化物；所述的磁性金属包括Fe、Co或Ni，所述的磁性合金包括Fe-Ni、Fe-Ga或Co-Fe-B，所述的磁性氧化物包括Fe₃O₄或La-Sr-Mn-O₃。

4.根据权利要求1所述的一种具有正磁各向异性温度系数的磁性薄膜的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，通过将衬底放置在凸模具或者凹模具对衬底施加应变，所述的凸模具或者凹模具产生的应变为t/2r，其中t为磁性薄膜和衬底的厚度，r为模具的曲率半径。