CN104062368A - 一种海水中痕量挥发性有机污染物的蒸气顶空富集检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种顶空气相色谱检测技术，具体是一种海水中痕量挥发性有机污染物的蒸气顶空富集检测方法，属于水环境检测技术领域。该方法依次包括①水样采集与保存、②第一次富集冷凝、③第二次富集冷凝和④顶空气相色谱法检测四个步骤，本发明以水蒸气为吹扫气，同时以水作为吸收剂，水样经过二次蒸馏冷凝，富集浓缩的样品，以备顶空气相色谱进行检测。本发明采用蒸气顶空富集的方法，有效地减少了富集海水中挥发性有机污染物过程中的有机溶剂使用量，防止其他成分对目标物的干扰。本发明的富集方法提取过程简便，不引入其他溶剂，环保，检出限低，回收率高，重现性较好，可以满足海水中痕量挥发性有机污染物检测要求。

Description

一种海水中痕量挥发性有机污染物的蒸气顶空富集检测方法

技术领域

本发明涉及一种顶空气相色谱检测技术，具体是一种海水中痕量挥发性有机污染物的蒸气顶空富集检测方法，属于水环境检测技术领域。

背景技术

近年来，随着分析技术的逐步提高，痕量挥发性有机物的检测越来越受到分析科学家的重视。对于痕量VOCs的分析，前处理技术非常关键。前处理方法主要包括液液萃取（LLE）、直接进水样（DAI）、固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）、膜萃取（ME）、顶空技术（HS）等。直接进水样技术仅适用于比较干净，有机质较少的水样，需要在进样口和色谱柱之间装保护柱，受水样基质干扰较大。固相微萃取（SPME）萃取头易损伤，重现性差，目标物的萃取选择性单一。顶空萃取法与液液萃取法、固液萃取法等前处理方法相比，具有可以避免除溶剂时造成样品中挥发性物质损失、降低非挥发物干扰而专一收集样品中易挥发成分及降低共提物引起的噪声等优点，因而使得样品中痕量的VOCs的分析具有更高的灵敏度和更快的分析速度。吹扫捕集法（P＆T）属于动态顶空的一种，是目前公认的较为有效的水中VOCs富集方法。吹扫捕集-气相色谱-质谱法定量限可达到0.01μg/L，在分析过程中不引入溶剂、基质干扰小。虽然其定量限已达到较低水平，但用该方法得到的痕量化合物通常难以满足定性识别的要求，这就需要对水样进行更高倍数的富集。吹扫捕集法在吹扫时易产生水汽干扰，操作较复杂，且设备价格昂贵，分析成本较高。静态顶空萃取法在水中挥 发性有机物分析方面有独特优点，如样品直接进样不需要前处理，使用有毒有机溶剂少，方法快速、简便、灵敏度高，分析时间短，但存在的主要问题仍然是检出限较高。我们也利用自动顶空气相色谱法测定了海水中的八种苯系物，检测限为2μg/L，对实际海域海水样品分析时，均未检测出苯系物，这样检出水平，需要大体积水样的富集，才能满足海水中超痕量污染物的检测需求。

目前水体中VOCs的研究主要侧重于淡水方面，至于海水中VOCs的研究相对较少，随着沿海化工原料基地的大量投入使用，近海海洋环境安全对于多种VOCs快速同时测定的需求日益加剧。因此，急需一种快速、准确的对水样中痕量挥发性有机污染物的富集检测方法。

发明内容

本发明克服现有分析方法的不足，提供一种快速、准确的海水中痕量挥发性有机污染物的蒸气顶空富集检测方法，以实现水样中痕量挥发性有机污染物的定量及定性测定。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种海水中痕量挥发性有机污染物的蒸气顶空富集检测方法，该方法依次包括①水样采集与保存、②第一次富集冷凝、③第二次富集冷凝和④顶空气相色谱法检测四个步骤，其中

①水样采集与保存：水样于棕色磨口玻璃瓶保存，并用四氟乙烯封口，样品采集后放入有冰袋的保温箱中存放，带回实验室放入4℃的水样储藏室存放，7d内完成检测；

②第一次富集冷凝：1L样品加入样品蒸发瓶中，对样品进行加热及水蒸气蒸馏，使挥发性组分连同水蒸气同时释放，然后进行冷凝，样品蒸发瓶内预先放置二次蒸馏水作为吸收剂，回收冷凝液至二次蒸发瓶，待冷凝液至120-150mL范围内时停止收集；

③第二次富集冷凝：上述步骤收集的冷凝液经加热及水蒸气蒸馏，使挥发性组分连同水蒸气同时释放，冷凝，接收瓶内预先放置二次蒸馏水作为吸收剂密封，最后在接收瓶中收集冷凝液至8-10mL范围内，待温度恢复至室温后进行顶空气相色谱分析；

④顶空气相色谱法检测：取二次冷凝后收集的10mL水样于20mL规格的顶空瓶中，加入2.00g氯化钠，将顶空瓶盖密封；涡旋振荡溶解氯化钠，平衡温度至40℃-60℃范围内，平衡时间30min，顶空气相色谱进样，进样体积800μL；按照设定好的气相色谱-电子捕获检测条件或气相色谱-氢火焰离子化检测条件进行检测，以保留时间定性，外标法定量。本发明以水蒸气为吹扫气，同时以水作为吸收剂，水样经过二次蒸馏冷凝，富集浓缩的样品，以备顶空气相色谱进行检测。本发明采用蒸气顶空富集的方法，有效地减少了富集海水中挥发性有机污染物过程中的有机溶剂使用量，防止其他成分对目标物的干扰。本发明的富集方法提取过程简便，不引入其他溶剂，环保，检出限低，回收率高，重现性较好，可以满足海水中痕量挥发性有机污染物检测要求。

作为优选，第一次富集冷凝和第二次富集冷凝采用的收集装置主要包括依次连接的样品蒸发瓶、二次蒸发瓶和接收瓶，所述样品蒸发瓶的顶部 通过弯管连接直形冷凝管，该直形冷凝管的另一端与一个竖直放置的蛇形冷凝管相连；二次蒸发瓶的顶部连接有具有三通阀功能的集液管，蛇形冷凝管的出液口与集液管的进液接口连接，集液管的出气支管连接有第二直形冷凝管，第二直形冷凝管的另一端与第二蛇形冷凝管相连，第二蛇形冷凝管的出液口通过导管连接至接收瓶的底部。采用该收集装置，富集效果好，操作简单，省时省力。

作为优选，所述集液管是顶部具有玻璃塞、侧边设有出气支管的直管，集液管的顶部一侧设有进液接口，集液管位于进液接口与出气支管之间设有一个通过旋转控制连通的玻璃旋钮，集液管位于玻璃旋钮以下的部分由外套管和设于外套管内部的长导管两部分组成，外套管和长导管的顶端相连，长导管与集液管上部连通，而外套管与集液管上部封闭，所述的出气支管设置在外套管上。

作为优选，样品蒸发瓶和二次蒸发瓶的底部分别设有加热装置。

本发明建立了一种新型的基于气相萃取的动态顶空富集检测海水中痕量挥发性有机污染物的方法，该方法以水蒸气作为吹扫气体，同时添加吸附剂作为吸收介质，即提高了富集效果，又最大程度减少外加物质可能带来的干扰。冷凝管流路中冷凝下来的水溶液起到富集VOCs的作用，同时，在接收瓶中使用吸收剂，最大限度地避免了VOCs的流逝。该***进一步应用到海水中超痕量挥发性有机污染物的顶空进样气相色谱法的分离分析中，具有分析速度快，灵敏度高、试剂消耗低，普适性强等优点，比直接顶空进样气相色谱法的检出限提高1-2个数量级，从而获得更丰富、可靠 的痕量成分的信息。

本发明的有益效果：本发明所采用的二次蒸馏冷凝富集过程，富集效果好，操作简单；采用水作为挥发性组分的吸收剂，富集效果好，有效地降低了其它杂质对富集组分的干扰；采用顶空气相色谱法检测，具有较高的灵敏度和精确度；与已有的测试技术相比，本发明在检测海水中痕量有机污染物中不需要昂贵的气相色谱-质谱或其它设备，方法可同时进行定性及定量测定，操作简单易行，消耗成本低，能够快速分析海水中痕量有机污染物。

附图说明

图1是本发明蒸气顶空富集海水中痕量挥发性有机污染物的收集装置的主视结构示意图；

图2是本发明集液管的结构示意图；

图中：1、样品蒸发瓶，2、直形冷凝管，3、蛇形冷凝管，4、集液管，41、玻璃塞，42、进液接口，43、玻璃旋钮，44、长导管，45、出气支管，46、外套管，5、二次蒸发瓶，6、第二直形冷凝管，7、第二蛇形冷凝管，8、接收瓶。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的 设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

如图1和图2所示的一种蒸气顶空富集海水中痕量挥发性有机污染物的收集装置，该装置主要包括依次连接的样品蒸发瓶1、二次蒸发瓶5和接收瓶8，所述样品蒸发瓶的顶部通过弯管连接直形冷凝管2，该直形冷凝管的另一端与一个竖直放置的蛇形冷凝管3相连；二次蒸发瓶的顶部连接有具有三通阀功能的集液管4，蛇形冷凝管的出液口与集液管的进液接口连接，集液管的出气支管连接有第二直形冷凝管6，第二直形冷凝管的另一端与第二蛇形冷凝管7相连，第二蛇形冷凝管的出液口通过导管连接至接收瓶8的底部。样品蒸发瓶和二次蒸发瓶的底部分别设有加热装置。

所述集液管是顶部具有玻璃塞41、侧边设有出气支管45的直管，集液管的顶部一侧设有进液接口42，集液管位于进液接口与出气支管之间设有一个通过旋转控制连通的玻璃旋钮43，集液管位于玻璃旋钮以下的部分由外套管46和设于外套管内部的长导管44两部分组成，外套管和长导管的顶端相连，长导管与集液管上部连通，而外套管与集液管上部封闭，所述的出气支管设置在外套管上。外套管的下端与二次蒸发瓶连接。集液管的特殊结构，使本发明的装置无需额外操作即可实现挥发性有机污染物的快速、有效富集，通过对玻璃旋钮的转动控制来缩短二次蒸发集液的时间，具体为：玻璃旋钮转到使长导管与集液管上部连通的位置时，由进液接口42进入的液体通过长导管进入二次蒸发瓶的底部，当液体收集完毕时，关上玻璃旋钮，使长导管与集液管上部封闭，然后开启二次蒸发瓶底 部的加热装置，使蒸汽经外套管并从出气支管45进入第二直形冷凝管6进行二次冷凝。

样品蒸发瓶中加入样品，二次蒸发瓶及接收瓶中分别加超纯水作为吸收介质。在样品蒸发瓶中样品经加温及水蒸气蒸馏，致使VOCs连同水蒸气同时释放出来，先经过直形冷凝管，再经过蛇形冷凝管，经二次冷凝，打开集液管侧面的活塞，回收冷凝液至二次蒸发瓶。等第一次冷凝收集完成后，关闭活塞，加热二次蒸发瓶，使二次蒸发瓶中的VOCs连同水蒸气同时释放出来，再次进行与前述类似操作收集冷凝液，最后在接收瓶中收集冷凝液，密封，以进行下一步的检测操作。

实施例1海水中痕量氯苯类有机污染物的蒸气富集顶空气相色谱检测

在图1所示的装置内完成水样的二次富集冷凝过程，具体的操作方法如下：

⑴水样采集与保存：水样于棕色磨口玻璃瓶保存，并用四氟乙烯封口，样品采集后放入有冰袋的保温箱中存放，带回实验室放入4℃的水样储藏室存放，7d内完成检测；

⑵第一次富集冷凝：1L水样加入样品蒸发瓶（2L烧瓶）中，水样经电炉200℃加热及水蒸气蒸馏，致使挥发性组分连同水蒸气同时释放出来，经冷凝，二次蒸发瓶（250mL烧瓶）内预先放置1ml水作为吸收液，回收冷凝液至二次蒸发瓶，待冷凝液至150mL停止收集；

⑶第二次富集冷凝：上述步骤收集的150mL冷凝液经电炉200℃加热及水蒸气蒸馏，使挥发性组分连同水蒸气同时释放出来，经冷凝，接收瓶 内预先放置1ml水作为吸收液，最后在接收瓶中收集冷凝液至10mL，密封，待温度恢复至室温后进行顶空气相色谱分析；

⑷顶空气相色谱法检测：取二次冷凝后收集的10mL水样于20mL规格的顶空瓶中，加入2.00g氯化钠，将顶空瓶盖密封；涡旋振荡溶解氯化钠，平衡温度60℃，平衡时间30min，顶空气相色谱进样，进样体积800μL；按照设定好的气相色谱-电子捕获检测条件进行检测，色谱条件为：进样口温度220℃；电子捕获检测器温度300℃；载气为高纯氮气，流速为1mL/min；进样体积为800μL；DB-35毛细管气相色谱柱升温程序为：40℃保持4min，10℃/min升温至160℃，保持1min，10℃/min升温至220℃，保持5min，以保留时间定性，绘制标准工作曲线，以外标法定量，根据峰面积计算氯苯类化合物的浓度；

⑸标准曲线绘制

分别取适量的氯苯类化合物标准储备液，用标准海水稀释至1L,得到6次加标范围浓度为二氯苯0.016～0.80μg/L，三氯苯0.00176～0.088μg/L，四氯苯0.0004～0.02μg/L，五氯苯、六氯苯0.0001～0.005μg/L的标准工作液，然后按照上述⑵、⑶和⑷步骤的要求进行操作，根据加入的氯苯类化合物浓度和峰面积的对应关系绘制标准曲线；采用外标法，测得海水中11中氯苯类物质含量均为未检出；加标海水回收率在75-95%，RSD≤15%，具体数据见表1，满足分析方法对回收率的要求。

表1不同加标浓度的氯苯类化合物回收率和精密度实验结果（n=6）

实施例2海水中痕量苯系物有机污染物的蒸气富集顶空气相色谱检测

⑴水样采集与保存：水样于棕色磨口玻璃瓶保存，并用四氟乙烯封口，样品采集后放入有冰袋的保温箱中存放，带回实验室放入4℃的水样储藏室存放，7d内完成检测；

⑵第一次富集冷凝：1L水样加入2L样品蒸发瓶中，水样经电炉200℃加热及水蒸气蒸馏，致使挥发性组分连同水蒸气同时释放出来并冷凝，二 次蒸发瓶（250mL烧瓶）内预先放置1ml水作为吸收液，回收冷凝液至二次蒸发瓶，待冷凝液至150mL停止收集；

⑶第二次富集冷凝：上述步骤收集的150mL冷凝液经电炉200℃加热及水蒸气蒸馏，使挥发性组分连同水蒸气同时释放出来，冷凝，接收瓶预先放置1ml水作为吸收液，最后在接收瓶中收集冷凝液至10mL，密封，待恢复至室温后进行顶空气相色谱分析；

⑷顶空气相色谱法检测：取二次冷凝后收集的10mL水样于20mL规格的顶空瓶中，加入2.00g氯化钠，将顶空瓶盖密封；涡旋振荡溶解氯化钠，平衡温度40℃，平衡时间30min，顶空气相色谱进样，进样体积800μL；按照设定好的气相色谱-氢火焰离子化检测条件进行检测，色谱条件为：进样口温度180℃；氢火焰离子化检测器温度200℃；载气为高纯氮气，流速为1mL/min；进样体积为800μL；Nukol毛细管气相色谱柱升温程序为：40℃保持4min，3℃/min升温至120℃，保持5min，以保留时间定性，绘制标准工作曲线，以外标法定量，根据峰面积计算苯系物的浓度；

⑸标准曲线绘制

分别取适量的苯系物标准储备液，用标准海水稀释至1L,得到6次加标范围浓度为苯系物1.0～20μg/L，的标准工作液，然后按照上述⑵、⑶和⑷步骤的要求进行操作，根据加入的苯系物化合物浓度和峰面积的对应关系绘制标准曲线；采用外标法，测得海水中6中苯系物含量均为未检出；加标海水回收率在75-95%，RSD≤15%，具体数据见表2，满足分析方法对回收率的要求。

表2不同加标浓度的苯系物回收率和精密度实验结果（n=6）

上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种海水中痕量挥发性有机污染物的蒸气顶空富集检测方法，其特征在于：该方法依次包括①水样采集与保存、②第一次富集冷凝、③第二次富集冷凝和④顶空气相色谱法检测四个步骤，其中

①水样采集与保存：水样于棕色磨口玻璃瓶保存，并用四氟乙烯封口，样品采集后放入有冰袋的保温箱中存放，带回实验室放入4℃的水样储藏室存放，7d内完成检测；

②第一次富集冷凝：1 L样品加入样品蒸发瓶中，对样品进行加热及水蒸气蒸馏，使挥发性组分连同水蒸气同时释放，然后进行冷凝，样品蒸发瓶内预先放置二次蒸馏水作为吸收剂，回收冷凝液至二次蒸发瓶，待冷凝液至120-150 mL范围内时停止收集；

③第二次富集冷凝：上述步骤收集的冷凝液经加热及水蒸气蒸馏，使挥发性组分连同水蒸气同时释放，冷凝，接收瓶内预先放置二次蒸馏水作为吸收剂密封，最后在接收瓶中收集冷凝液至8-10 mL范围内，待温度恢复至室温后进行顶空气相色谱分析；

④顶空气相色谱法检测：取二次冷凝后收集的10 mL水样于20 mL规格的顶空瓶中，加入2.00 g 氯化钠，将顶空瓶盖密封；涡旋振荡溶解氯化钠，平衡温度至40℃-60℃范围内，平衡时间30min，顶空气相色谱进样，进样体积800 μL ；按照设定好的气相色谱-电子捕获检测条件或气相色谱-氢火焰离子化检测条件进行检测，以保留时间定性，外标法定量。

2.根据权利要求1所述的富集检测方法，其特征在于：第一次富集冷凝和第二次富集冷凝采用的收集装置主要包括依次连接的样品蒸发瓶、二次蒸发瓶和接收瓶，所述样品蒸发瓶的顶部通过弯管连接直形冷凝管，该直形冷凝管的另一端与一个竖直放置的蛇形冷凝管相连；二次蒸发瓶的顶部连接有具有三通阀功能的集液管，蛇形冷凝管的出液口与集液管的进液接口连接，集液管的出气支管连接有第二直形冷凝管，第二直形冷凝管的另一端与第二蛇形冷凝管相连，第二蛇形冷凝管的出液口通过导管连接至接收瓶的底部。

3.根据权利要求2所述的富集检测方法，其特征在于：所述集液管是顶部具有玻璃塞、侧边设有出气支管的直管，集液管的顶部一侧设有进液接口，集液管位于进液接口与出气支管之间设有一个通过旋转控制连通的玻璃旋钮，集液管位于玻璃旋钮以下的部分由外套管和设于外套管内部的长导管两部分组成，外套管和长导管的顶端相连，长导管与集液管上部连通，而外套管与集液管上部封闭，所述的出气支管设置在外套管上。

4.根据权利要求2或3所述的富集检测方法，其特征在于：样品蒸发瓶和二次蒸发瓶的底部分别设有加热装置。