CN104058369B - 聚乙烯醇缩丁醛生产废水中的盐酸回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
聚乙烯醇缩丁醛（PVB）生产废水中的盐酸回收处理方法，先在含有盐酸的生产废水中加入有机胺至体系的pH值＞6，使加入的有机胺与废水中的盐酸形成相应的有机胺盐酸盐；用非极性有机溶剂萃取废水中的所述有机胺盐酸盐后，除去有机溶剂，分离得到所说的有机胺盐酸盐；将所得到的有机胺盐酸盐置于有机稀释溶剂中加热，使所述的有机胺盐酸盐分解，释放出的氯化氢气体用水吸收后得到盐酸溶液，与氯化氢分离后的有机胺由有机稀释剂溶液中分离回收，回收的盐酸溶液和有机胺等有利用价值的溶剂/试剂，可分别返回循环利用。该方法使PVB工业废水中的盐酸以及处理所用的有机胺能循环利用，减少了二次排放和环境污染，大大节约了废水的处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种对聚乙烯醇缩丁醛生产废水中的处理方法，特别是使废水中的盐酸被回收而实现循环利用的处理方法。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛（PVB）是一种安全环保材料，具有良好的透明性和绝缘性、优异的成膜性、粘结性和弹性、高拉伸强度和抗冲击性，并且耐紫外线、耐水、耐老化和耐低温等综合性能，在作为夹层安全玻璃中不可或缺的基材，在粘合剂、玻璃钢制品、织物处理剂与陶瓷花纸和涂料等许多领域中的用途也越来越广泛。同时，由于PVB与很多树脂都具有良好的相容性，还可用作对树脂材料的改性，例如可明显改善酚醛环氧树脂，硝化纤维天然树脂等的性能。
已有报道的几种PVB树脂生产方法中，一步溶解法，是将PVA（聚乙烯醇）粉末悬浮在能溶解醛和最终产物的溶剂中，反应开始在非均相中进行，随着反应的进行，生成的PVB溶解于溶剂中，反应最终在均相中完成。一步沉淀法，是将聚醋酸乙烯酯用盐酸水解，至水解近结束时加入丁醛，在酸的催化下缩醛反应迅速进行，生成PVB从反应液中沉淀析出。由于其反应过程是边水解边进行缩醛化反应，得到的PVB产品较硬，产品的后处理和成分也比较复杂，且产生的废水里含有醋酸。二步溶解法，是将PVA制成甲醇悬浮液，加入盐酸和丁醛进行缩醛化反应，随反应的进行，PVA逐渐溶解，形成均一溶液，然后加水使PVB析出。二步沉淀法，是用PVA的水溶液与醛反应，当缩醛化达到一定程度后，PVB沉淀析出时，反应由均相变为非均相。
目前工业上多采用两步沉淀法合成PVB，其废水中主要含有少量未反应的丁醛（~0.4%）及聚乙烯醇（~0.1%）、盐酸（~1%）和PVB（~0.8%）。这种含酸废水排放后，会影响水体的pH值，破坏其缓冲作用，消灭或抑制微生物的生长，妨碍水体的自净功能，还可能要腐蚀桥梁、船舶、鱼具等。此外，其若与其它碱性废弃物同时进入同一水体中，其反应产生的某些盐类又成为水体的新污染物，影响水体的原有渗透压，对淡水生物、植物生长带来不良影响，特别是在盐碱化地区，地面/地下水中的盐还将进一步危害土壤土质。
采用大孔阴离子交换树脂处理PVB工业废水，除可以中和部分废水中的催化剂盐酸，并可通过吸附交换除去水中的有机物降低PVB废水的COD值，然后再以碱中和方式处理剩余的盐酸，但这种处理方法费用高，而且处理后的盐酸不能被循环使用，既造成了资源浪费，也引起了二次污染。
为了使PVB工业废水中盐酸得到循环利用，在废水后处理方面，也有先用混凝法除去废水的有机物，然后对废水进行蒸馏，得到浓度较高的盐酸溶液。但是这种处理方法的工艺较复杂，且浓缩盐酸的能耗较高，成本大。
发明内容
针对上述情况，本发明提供了一种对聚乙烯醇缩丁醛生产废水中的处理方法，特别是针对两步沉淀法制备PVB中含盐酸废水的处理，能使废水中的盐酸得以回收并实现循环利用。
本发明聚乙烯醇缩丁醛生产废水中的盐酸回收处理方法，基本过程可按下述方式进行：
1'：在含有盐酸的聚乙烯醇缩丁醛生产废水中加入有机胺至体系的pH值＞6，使加入的有机胺与废水中的盐酸形成相应的有机胺盐酸盐。此步的溶解在室温下即可顺利完成；
2'：用非极性有机溶剂萃取废水中的所述有机胺盐酸盐后，除去有机溶剂，分离得到所说的有机胺盐酸盐；
3'：将所得到的有机胺盐酸盐置于有机稀释溶剂中加热，使有机胺盐酸盐分解至无氯化氢溢出，分解过程中释放出的氯化氢气体用水吸收后得到盐酸溶液，与氯化氢分离后的有机胺由有机稀释剂溶液中分离回收。这里所说的分离，可以在目前多种常用的方式中选择，例如可经蒸馏和/或分馏等常用的方式进行分离回收。
上述回收的盐酸溶液和/或有机胺均可分别返回被循环利用。
为提高上述处理方法中第1'步加入的有机胺的碱性，优选使用叔胺类的有机胺化合物。实验结果显示，在此基础上，为进一步有利于后续的萃取及特别是使氯化氢的解离，对所述有机叔胺化合物的进一步优选，可以为包括但不限于三正辛胺，三异辛胺，三正戊胺、三正癸胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺等非环状叔胺类化合物，特别是具有长链结构的非环状叔胺类化合物中的至少一种。
实验显示，上述第1'步加入有机胺后，优选将废水的pH值调节至6.5~7.0，即表明废水中的盐酸已基本都转化成了有机胺的盐酸盐。
上述处理方法中，所述第2'步中将在废水中已形成的有机胺盐酸盐与废水分离时，萃取有机胺盐酸盐用的非极性有机溶剂并无过多的限定或要求，可以有广泛的选择范围。实验显示，这里所述萃取中有机胺盐酸盐在萃取剂中的溶解性主要是取决于其结构中有机胺所带烷基链的长短。据此，可根据成盐时所用有机胺中的烃链结构，选择结构类似的非极性有机溶剂，以获得对所形成的有机胺盐酸盐有较好的溶解性和萃取效果。例如，可以选自包括但不限于正己烷，环己烷，石油醚，辛烷，正庚烷等长链烷烃中的至少一种，以及包括如十六烷基醚等类型的非极性有机溶剂。
进一步，所述第2'步的萃取时，废水中的有机胺盐酸盐与萃取剂用量的摩尔比，为有机胺盐酸盐：萃取剂=1:1.5~1:8，更优选的比例是有机胺盐酸盐：萃取剂=1:2~1:6。萃取剂用量过少会导致萃取不完全，影响萃取回收率。
上述处理方法第3'步中稀释剂的使用，是使有机胺盐酸盐中的氯化氢在加热状态下能尽快分解并逸出体系，避免氯化氢与有机胺重新结合生成有机胺盐酸盐。实验显示，所述的稀释剂优选为包括硝基苯，异戊醇，十二烷，二甲苯等常用溶剂中的至少一种，可更有利于所述有机胺盐酸盐中氯化氢的快速解离和溢出。此外，稀释剂的用量优选为有机胺盐酸盐质量的30~70%。
进一步，上述第3'步对有机胺盐酸盐的加热分解，优选为在通入流动的但其常用惰性气体条件下进行，由惰性流动气体将由体系中分解释放出的氯化氢气体带走并用水吸收，能进一步。
由此可以理解，本发明上述的处理方法，使PVB工业废水中的盐酸以及处理过程中所使用的有机胺等有利用价值的溶剂/试剂都能被回收和循环重复利用，减少了二次排放和环境污染，大大节约了废水的处理成本，且处理方法简便易行，具有很好的推广使用价值
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
具体实施方式
实施例1
在室温下向含有盐酸的PVB废水中加入三正辛胺，调节至体系的pH值为6.8，搅拌反应4个小时，使三正辛胺生成其相应的盐酸盐。反应结束后，向体系中以摩尔比为胺盐:萃取剂=1:5的量加入萃取剂正己烷，萃取出废水中所生成的三正辛胺盐酸盐。蒸馏分离出正己烷后得到三正辛胺盐酸盐。
以稀释剂用量为有机胺质量40%的比例，将三正辛胺盐酸盐和正十二烷稀释剂加入反应釜，在250℃和通入氮气流（或其它惰性气体）的条件下，使三正辛胺盐酸盐在反应釜及精馏塔内加热分解，分解出的氯化氢气体随氮气流带走后用水吸收，间隔时间分别取样分析有机相中的盐酸浓度以及水吸收液中的盐酸浓度，根据需要可将水吸收液中盐酸稀释到所需浓度，得到相应的稀盐酸溶液。实验结果显示，由PVB废水中回收盐酸的回收利用率≥95%。
实施例2
在室温下向含有盐酸的PVB废水中加入三正癸胺，调节至体系的pH值为6.7，搅拌反应4个小时，使三正癸胺生成其相应的盐酸盐。反应结束后，向体系中以摩尔比为胺盐:萃取剂=1:3的量加入萃取剂环己烷，萃取出废水中所生成的三正癸胺盐酸盐。蒸馏分离出正己烷后得到三正癸胺盐酸盐。
以稀释剂用量为有机胺质量50%的比例，将三正癸胺盐酸盐和二甲苯稀释剂加入反应釜，在280℃和通入氮气流（或其它惰性气体）的条件下，使三正癸胺盐酸盐在反应釜及精馏塔内加热分解，分解出的氯化氢气体随氮气流带走后用水吸收，间隔时间分别取样分析有机相中的盐酸浓度以及水吸收液中的盐酸浓度，根据需要可将水吸收液中盐酸稀释到所需浓度，得到相应的稀盐酸溶液。实验结果显示，由PVB废水中回收盐酸的回收利用率≥97%。
实施例3
在室温下向含有盐酸的PVB废水中加入十二烷基二甲基叔胺，调节至体系的pH值为6.7，搅拌反应4个小时，使十二烷基二甲基叔胺生成其相应的盐酸盐。反应结束后，向体系中以摩尔比为胺盐:萃取剂=1:6的量加入萃取剂石油醚，萃取出废水中所生成的十二烷基二甲基叔胺盐酸盐。蒸馏分离出石油醚后得到十二烷基二甲基叔胺盐酸盐。
以稀释剂用量为有机胺质量60%的比例，将十二烷基二甲基叔胺盐酸盐和硝基苯释剂加入反应釜，在280℃和通入氮气流（或其它惰性气体）的条件下，使十二烷基二甲基叔胺盐酸盐在反应釜及精馏塔内加热分解，分解出的氯化氢气体随氮气流带走后用水吸收，间隔时间分别取样分析有机相中的盐酸浓度以及水吸收液中的盐酸浓度，根据需要可将水吸收液中盐酸稀释到所需浓度，得到相应的稀盐酸溶液。实验结果显示，由PVB废水中回收盐酸的回收利用率≥98%。
实施例4
在室温下向含有盐酸的PVB废水中加入十八烷基二甲基叔胺，调节至体系的pH值为7.0，搅拌反应4个小时，使十八烷基二甲基叔胺生成其相应的盐酸盐。反应结束后，向体系中以摩尔比为胺盐:萃取剂=1:7的量加入萃取剂辛烷，萃取出废水中所生成的十八烷基二甲基叔胺盐酸盐。蒸馏分离出辛烷后得到十八烷基二甲基叔胺盐酸盐。
以稀释剂用量为有机胺质量65%的比例，将十八烷基二甲基叔胺盐酸盐和异戊醇释剂加入反应釜，在290℃和通入氮气流（或其它惰性气体）的条件下，使十八烷基二甲基叔胺盐酸盐在反应釜及精馏塔内加热分解，分解出的氯化氢气体随氮气流带走后用水吸收，间隔时间分别取样分析有机相中的盐酸浓度以及水吸收液中的盐酸浓度，根据需要可将水吸收液中盐酸稀释到所需浓度，得到相应的稀盐酸溶液。实验结果显示，由PVB废水中回收盐酸的回收利用率≥98%。
实施例5
在室温下向含有盐酸的PVB废水中加入三异辛胺，调节至体系的pH值为7.0，搅拌反应4个小时，使三异辛胺生成其相应的盐酸盐。反应结束后，向体系中以摩尔比为胺盐:萃取剂=1:6的量加入萃取剂正己烷，萃取出废水中所生成的三异辛胺盐酸盐。蒸馏分离出正己烷后得到三异辛胺盐酸盐。
以稀释剂用量为有机胺质量65%的比例，将三异辛胺盐酸盐和硝基苯释剂加入反应釜，在270℃和通入氮气流（或其它惰性气体）的条件下，使三异辛胺盐酸盐在反应釜及精馏塔内加热分解，分解出的氯化氢气体随氮气流带走后用水吸收，间隔时间分别取样分析有机相中的盐酸浓度以及水吸收液中的盐酸浓度，根据需要可将水吸收液中盐酸稀释到所需浓度，得到相应的稀盐酸溶液。实验结果显示，由PVB废水中回收盐酸的回收利用率≥96%。
Claims (8)
1.聚乙烯醇缩丁醛生产废水中的盐酸回收处理方法，其特征是按下述方式进行：
1'：在含有盐酸的聚乙烯醇缩丁醛生产废水中加入有机胺至体系的pH值＞6，使加入的有机胺与废水中的盐酸形成相应的有机胺盐酸盐；
2'：用非极性有机溶剂萃取废水中的所述有机胺盐酸盐后，除去有机溶剂，分离得到所说的有机胺盐酸盐，所述的非极性有机溶剂选自正己烷，环己烷，石油醚，辛烷，正庚烷或十六烷基醚中的至少一种；
3'：将所得到的有机胺盐酸盐置于有机稀释溶剂中加热，使有机胺盐酸盐分解至无氯化氢溢出，分解过程中释放出的氯化氢气体用水吸收后得到盐酸溶液，与氯化氢分离后的有机胺由有机稀释剂溶液中分离回收，所述的有机稀释溶剂选自硝基苯，异戊醇，十二烷，二甲苯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征是所述第1'步加入的有机胺选自叔胺化合物。
3.如权利要求2所述的处理方法，其特征是所述的叔胺化合物选自包括三正辛胺，三异辛胺，三正戊胺、三正癸胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺在内的非环状叔胺类化合物中的至少一种。
4.如权利要求1至3之一所述的处理方法，其特征是所述第1'步加入有机胺后将废水的pH值调节至6.5~7.0。
5.如权利要求1至3之一所述的处理方法，其特征是所述第2'步萃取时，所述废水中有机胺盐酸盐与萃取剂用量的摩尔比为有机胺盐酸盐：萃取剂=1:1.5~1:8。
6.如权利要求5所述的处理方法，其特征是所述第2'步萃取时，所述废水中有机胺盐酸盐与萃取剂用量的摩尔比为有机胺盐酸盐：萃取剂=1:2~1:6。
7.如权利要求1至3之一所述的处理方法，其特征是所述第3'步中稀释剂的用量为有机胺盐酸盐质量的30~70%。
8.如权利要求1至3之一所述的处理方法，其特征是所述第3'步中对有机胺盐酸盐的加热分解，在通入流动的惰性气体条件下进行，由惰性流动气体将由体系中分解释放出的氯化氢气体带走并用水吸收。
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