CN104056629B - 一种用于合成气制低碳醇的催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
一种用于合成气制低碳醇的催化剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104056629B CN104056629B CN201410271568.7A CN201410271568A CN104056629B CN 104056629 B CN104056629 B CN 104056629B CN 201410271568 A CN201410271568 A CN 201410271568A CN 104056629 B CN104056629 B CN 104056629B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- graphite
- gas
- mixed solution
- synthetic gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种以片状石墨或石墨烯为载体的用于合成气制低碳醇的催化剂、其制备方法及利用其制备低碳醇的应用。该催化剂用于由合成气合成低碳醇，具有CO转化率较高、碳2及以上醇的选择性好、低温活性较好的特点。其制备及处理过程简单、适合工业化生产。制备的基本原理是通过控制共沉淀条件，实现催化剂前驱体中各金属离子，特别是铜离子和钴离子的均匀混合；由于金属与石墨之间存在强相互作用，还原后，Cu‑Co纳米合金可以高度分散在石墨片上，可以有效地避免CuCo合金由于迁移而引起的颗粒烧结。
Description
技术领域
本发明涉及化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成气制低碳醇的催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
随着石油资源的日益消耗，能源问题不断加剧，开发新的能源体系已迫在眉睫。通过天然气或煤或可再生的生物质资源生产的合成气(CO、H2)制备低碳醇(指含两个碳原子或以上的醇)引起了极大的关注，其在燃料和化工领域的应用价值也日益凸显。低碳醇可以用作优质的动力燃料，作为石油添加剂可以替代备受争议的MTBE和毒性较大的四乙基铅，同时由低碳醇可分离出乙、丙、丁和戊醇等价格较高的醇类。另外，低碳醇还可以作为煤液化的手段之一，实现煤的烷基化和可溶化及作为液化石油气代用品等。
合成气制低碳醇反应中常伴随有甲醇、烃类和CO2等副产物的产生，因此合成低碳醇技术的关键是开发具有优良活性、选择性和稳定性的催化剂。目前，合成低碳醇催化剂有四种：以Rh为代表的贵金属催化剂，改性的合成甲醇催化剂，Mo基催化剂，改性的FT合成催化剂。其中，以Rh为代表的贵金属催化剂虽有好的加氢活性，醇选择性较好；但其价格昂贵，易被CO2毒化等特点限制了其应用。改性的甲醇合成催化剂操作条件苛刻，且产物仍以甲醇为主，于是逐渐被淘汰。改性的钼基催化剂虽有独特的抗硫性，可避免耗资巨大的深度脱硫，且产物中含水较少，低碳醇含量较高，但是对原料气的氢碳比要求苛刻，必须在1.0～1.1之间，而且该催化剂助剂极易与CO形成羰基化合物，造成其组元的流失，从而其稳定性受到限制。
改性的费托合成催化剂主要以Cu-Fe和Cu-Co基催化剂为主。Cu-Fe基催化剂中，由于Fe具有较高的水煤气变换反应活性，使得产物中含有较多的水，同时烃类选择性较高。在Cu-Co基催化剂中，Co是对FT反应中活性最高的元素，Co系催化剂具有对水煤气变换不灵敏，且在反应过程中不易积碳中毒等优点，Cu有利于生成醇，Cu和Co的协同作用可以提高催化剂的活性和含两个及两个以上碳原子醇(C2+醇)的选择性，因此Cu-Co基催化剂被认为是很有前途的合成低碳醇催化剂。但是反应产物中C2+醇选择性仍然偏低，尚不具有工业生产价值。
目前，合成CuCo基催化剂的制备方法主要是浸渍法。
如文献[Journal of Catalysis，2012，286：51-61]报道了用共浸渍法制备的一系列xCuyCo/γ-Al2O3，(x＝0～0.5)。当x＝y＝1时，煅烧后产物在673K温度下还原之后，形成了γ-Al2O3负载的的铜钴纳米颗粒。在2MPa、523K、和H2/CO为2:1的条件下，CO转化率为16.5％，烃类选择性为82.6％，醇选择性为17.1％，其中，甲醇占总醇含量的35.7％。分析认为这种方法制备的催化剂煅烧后产物一般为单斜结构的CuO和尖晶石结构的Co3O4的混合物，还原后得到单独的Cu和Co金属颗粒，且活性组分分布不均，从而减弱了Cu-Co之间的协同作用，不利于低碳醇的生成。
近年来，层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)，又称类水滑石，受到了极大的关注，它是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间带负电的阴离子组成的层状化合物。其化学组成可表示为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O]，其中，M为金属离子，An-为层间阴离子。LDHs有着独特的性质：如层板金属离子可以被其它半径相似的金属离子所取代，具有可调变性；同时受晶格定位效应和晶格能最低效应影响，层板金属离子能够达到分子水平的均匀分布；LDHs的热分解具有结构拓扑效应，能够使得焙烧产物保持前体均匀分布的特征，进一步还原还可形成均匀分布的纳米金属颗粒或纳米合金颗粒。因此利用LDHs作为前驱体来制备催化剂，不但可以实现各个组分的均匀分布，还利于活性组分间的协同作用。
现有技术中，Cu-Co双金属催化剂存在一个关键问题：烧结，由于Cu-Co含量较高，纳米Cu-Co颗粒相距近，容易合并成大颗粒，然后失活。通过制备时加入其他组分，如Zn、Mg等，可以稀释Cu-Co，提高抗烧结，但是稀释不利于Cu-Co合金形成，于是选择性下降。也可选择其它载体，如ZrO2、SiO2等担载Cu-Co催化剂，但是存在载体与Cu-Co发生固相反应、制备困难等问题。
发明内容
本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种以片状石墨或石墨烯为载体的用于合成气制低碳醇的催化剂、其制备方法及应用。
为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于合成气制低碳醇的催化剂，其特征在于由金属成分和石墨成分构成，所述金属成分是含有Cu、Co、Al2O3的混合成分，同时上述各组分满足以下关系：石墨成分在金属成分与石墨成分总质量中的质量分数为0.3～30％；Cu在金属成分中的质量分数为2～25％；Co在金属成分中的质量分数为3～45％；金属成分的余量为Al2O3。
优选的，所述金属成分还包括助剂，所述助剂是含有Zn、Mn、Mg、Ca、Ni、Fe、Cr中一种或几种的组分，所述助剂在所述金属成分中的质量分数不高于70％。
优选的，所述石墨成分由厚度不超过1000nm的片状氧化石墨还原得到。
优选的，所述石墨成分由厚度不超过100nm的片状氧化石墨还原得到。
优选的，所述石墨成分由氧化石墨烯还原得到。
同时，本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)在冰浴、搅拌条件下将98％(w/w)H2SO4、石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾混合均匀，而后将其在-5～5℃条件下保持1～3小时，而后将其升温至30～40℃保持搅拌10～180min，而后向其中加入第一去离子水进行稀释，此过程中保持混合物温度处于100℃以下反应1～5h，而后向其中加入30％(w/w)过氧化氢搅拌反应1～120min，而后再向其中加入第二去离子水配制成为石墨浓度为0.5～20g/L的混合液，即为氧化石墨，上述98％(w/w)H2SO4、石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、第一去离子水、30％(w/w)过氧化氢的质量比为(90～95):(1～2.2):(0.9～1.4):(6～7.5):(130～170):(25～35)。
2)按照硝酸铜、硝酸钴、硝酸铝、助剂硝酸盐总量的摩尔比为1:(0.3～3):(1～6):(0～3)，将上述成分加入去离子水中配成总离子浓度为0.01-2mol/L的混合溶液，记为第一混合溶液；将Na2CO3与NaOH配制成第二混合溶液，并保证第二混合溶液中NaOH的摩尔浓度与第一混合溶液中全部阳离子摩尔浓度之和的比为(1～5):1，同时保证第二混合溶液中Na2CO3的摩尔浓度与第一混合溶液中全部二价阳离子摩尔浓度之和的比为(1～5):1；将上述第一混合溶液与第二混合溶液并流加入到步骤1)得到的氧化石墨中，控制pH值为8～11，当第一混合溶液滴加完毕后停止滴加，将混合物在温度为60～130℃条件下处理6～48h，而后收集固相并洗涤至中性，再充分干燥得到复合物；
3)将步骤2)得到的复合物在通入空速为300～8000h-1的还原性气体存在下、温度为200～600℃范围内还原0.5～6h，从而得到所述用于合成气制低碳醇的催化剂，其中还原性气体是包含有氢气、一氧化碳、甲烷中一种或几种的气体。
除了上述方法之外，还可以是如下方法：
1)在冰浴、搅拌条件下向98％(w/w)H2SO4中加入石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾，混合均匀后将其在-5～5℃条件下保持1～3小时，而后将其升温至30～40℃保持搅拌10～60min，而后向其中加入第一去离子水进行稀释，此过程中保持混合物温度处于100℃以下反应1～5h，而后向其中加入30％(w/w)过氧化氢搅拌反应1～10min，而后再向其中加入第二去离子水配制成为石墨浓度为0.5～20g/L的混合液，即为氧化石墨溶液，上述98％(w/w)H2SO4、石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、第一去离子水、30％(w/w)过氧化氢的质量比为(90～95):(1～2.2):(0.9～1.4):(6～7.5):(130～170):(25～35)。
2)按照硝酸铜、硝酸钴、硝酸铝、助剂硝酸盐总量的摩尔比为1:(0.3～3):(1～6):(0～3)，将上述成分加入去离子水中配成总离子浓度为0.01-2mol/L的混合溶液，记为第一混合溶液；将Na2CO3与NaOH配制成第二混合溶液，并保证第二混合溶液中NaOH的摩尔浓度与第一混合溶液中全部二价阳离子摩尔浓度之和的比为(1～5):1，同时保证第二混合溶液中NaOH的摩尔浓度与第一混合溶液中全部二价阳离子摩尔浓度之和的比为(1～5):1；将上述第一混合溶液与第二混合溶液并流混合，控制pH值为8～11，当第一混合溶液滴加完毕后停止滴加，将混合物在温度为60～130℃条件下处理6～48h，而后将该混合物加入到步骤1)得到的氧化石墨中充分搅拌，而后收集固相并洗涤至中性，再充分干燥得到复合物；
3)将步骤2)得到的复合物在通入空速为300～8000h-1的还原性气体存在下、温度为200～600℃范围内还原0.5～6h，从而得到所述用于合成气制低碳醇的催化剂，其中还原性气体是包含有氢气、一氧化碳、甲烷中一种或几种的气体。
对于上述两种方法，可以有如下优选方式：
优选的，步骤3)利用还原性气体处理复合物之前还可以包括以下步骤：将复合物在惰性气体保护下焙烧。
上述将复合物在惰性气体保护下焙烧可以进一步优选为以下具体步骤：焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为0.5～10h，惰性气体成分包含氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
同时本发明还提供了一种上述催化剂用于催化合成气制备低碳醇的应用，包括以下步骤：在与所述用于合成气制低碳醇的催化剂接触条件下，以200～350℃、1～6MPa的条件向反应器中以空速为500～8000-1通入摩尔比为(0.5～3):1的氢气和一氧化碳混合气。
上述技术方案的催化剂制备方法，步骤1)所制备的氧化石墨其片层厚度在1000nm至1个原子层之间，主要分布于10～100nm之间。
上述技术方案具有如下优点：通过共沉淀法制备氧化石墨-类水滑石前驱体，还原得到纳米铜钴双金属催化剂来实现的。控制沉淀条件可以实现催化剂前驱体中各金属离子，特别是铜离子和钴离子的均匀混合；还原后，由于金属与石墨之间存在强相互作用，Cu-Co纳米合金可以高度分散在石墨片/烯上，可以有效地避免或减缓Cu-Co合金颗粒的烧结。这样制得的Cu-Co活性组分，具有高的活性比表面积，载体和添加剂可抑制活性组分的烧结。该催化剂突出的优点是低碳醇选择性和低温活性均较高，且制备简单，成本低，具有工业应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1中所制得的催化剂在煅烧之后，还原之后以及反应之后的XRD曲线，XRD为钴靶测得；图中：a为催化剂前驱体经过500℃煅烧之后的XRD曲线；b为450℃还原3h后的催化剂的XRD曲线；c为还原之后的催化剂经过反应之后的XRD曲线。*代表Co-Cu合金的衍射峰，●代表CuCo2O4；
图2为本发明实例1所制得的催化剂前驱体以5％H2/Ar为还原气，以10℃/min升温至450℃还原3h之后，在标尺为2nm下的TEM图；图中d＝0.208nm为晶面间距。由于Co0.52Cu0.48的(111)晶面间距d＝0.208nm，所以该晶面归属于CuCo合金的(111)晶面；
图3为本发明实例1制得的催化剂在温度为255℃反应的稳定性曲线；图中：曲线a为醇类的选择性随时间的变化趋势；曲线b为CO的转化率随时间的变化趋势；曲线c为烷烃的选择性随时间的变化趋势；曲线d为产物中CO2的选择性随时间的变化趋势；
图4是本发明实施例1制备的氧化石墨扫描电镜图；从图中可以看到，其石墨片层厚度大约在30nm左右。
具体实施方式
[实施例1]
于干容器中加入98％的浓H2SO4，在冰浴中，搅拌下加入石墨，搅拌，加入硝酸钠，高锰酸钾，并将混合物温度控制在0℃保持搅拌2.8h；然后将混合物保持在31～33℃左右，搅拌25min；然后向混合液加入去离子水稀释，在此过程中混合物温度保持在100℃以下，反应4h，取出反应器，加入第一去离子水稀释，再加入30％的过氧化氢，搅拌8min；然后进行高速离心分离，并用去离子水洗涤至滤液中无SO4 2-，在80℃下干燥24h，制得氧化石墨溶液。加入去离子水，配制浓度为7g/L的氧化石墨分散液；其中，各反应物质量比为，98％的浓H2SO4：石墨：硝酸钠：高锰酸钾：第一去离子水：30％的过氧化氢＝92：2：1：7：150：33。
按硝酸铜、硝酸钴和硝酸铝的摩尔比为2:4:3配成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；按c(Na2CO3)＝0.66mol/L和c(NaOH)＝4.1mol/L配成混合碱溶液记为B。溶液A和溶液B的体积用量为1。把溶液A和溶液B并流加入到含上述氧化石墨分散液的反应器中，并控制pH值为9.5，A溶液滴加完毕后，在温度为80℃条件下老化12h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度80℃下干燥24h，得到类水滑石前驱体和氧化石墨的复合物；
取上述方法制备的催化剂前驱体加入马弗炉中，在温度500℃、氮气气氛中焙烧4h，取焙烧后产物到反应器中，向反应器中通入H2体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以10℃/min的升温速率升至450°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为3MPa，合成气的体积空速设置为3900h-1，温度设置为240℃-300℃。采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布随温度的变化如表1所示。可以看出，CO转化率和低碳醇选择性均很高。
从上述方法制备的催化剂前驱体经过还原之后的XRD图可以看出，催化剂前驱体经还原之后出现合金衍射峰，说明形成了合金，通过谢乐公式计算出合金的尺寸在3-10nm之间。反应后的XRD中仍然有合金衍射峰，说明CuCo合金稳定存在，并没有发生相的分离，直接说明了催化剂稳定性良好。
表1
[实施例2]
氧化石墨的制备方法与实施例1相同。
按硝酸铜、硝酸钴、硝酸锌、硝酸铝的摩尔比为2:2:1:3配成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；按c(Na2CO3)＝1.0mol/L和c(NaOH)＝3.2mol/L配成混合碱溶液记为B。溶液A和溶液B的体积用量为1.3。把溶液A和溶液B并流加入到1.5L浓度为3g/L氧化石墨分散液的反应器中，并控制pH值为9.7，A溶液滴加完毕后，在温度为60℃条件下老化12h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度80℃下干燥14h，得到类水滑石前驱体和氧化石墨的复合物；
取上述方法制备的催化剂前驱体加入马弗炉中，在温度550℃、氮气气氛中焙烧3h，取焙烧后产物到反应器中，向反应器中通入H2体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以5℃/min的升温速率升至450°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为3MPa，合成气的体积空速设置为3900h-1，温度设置为290℃。采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布如表2所示。
[实施例3]
氧化石墨的制备方法与实施例1相同。
按硝酸铜、硝酸钴、硝酸钙、硝酸铝的摩尔比为2:4:0.6:3配成总金属浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；按c(Na2CO3)＝1.0mol/L和c(NaOH)＝1.5mol/L配成混合碱溶液记为B。溶液A和溶液B的体积用量为1.1。把溶液A和溶液B并流加入1L浓度为5g/L氧化石墨分散液的反应器中，并控制pH值为8，A溶液滴加完毕后，在温度为70℃条件下老化12h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度80℃下干燥48h，得到类水滑石前驱体和氧化石墨的复合物；
取上述方法制备的催化剂前驱体加入马弗炉中，在温度500℃、氮气气氛中焙烧4h，将焙烧后产物加入到反应器中，向反应器中通入H2体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以8℃/min的升温速率升至400°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为3MPa，合成气的体积空速设置为7800h-1，温度设置为270℃。采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布如表2所示。
[实施例4]
氧化石墨的制备方法与实施例1相同。
按硝酸铜、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝的摩尔比为1:1:0.1:1配成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；按c(Na2CO3)＝3mol/L和c(NaOH)＝7mol/L配成混合碱溶液记为B。溶液A和溶液B的体积用量为1.5。把溶液A和溶液B并流加入1.5mL浓度为4g/L氧化石墨分散液的反应器中，并控制pH值为9。A溶液滴加完毕后，在温度为75℃条件下老化10h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度85℃下干燥20h，得到类水滑石前驱体和氧化石墨的复合物；
取上述方法制备的催化剂前驱体加入到反应器中，以体积空速为3000h-1通入H2体积分数为3％的氢气、氩气混合气，以1℃/min的升温速率升至350°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为3MPa，合成气的体积空速设置为3900h-1，温度设置为260℃。采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布变化如表2所示。
[实施例5]
氧化石墨的制备方法与实施例1相同.
按硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝的摩尔比为1:2:0.1:1配成总金属浓度为0.3mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；按c(Na2CO3)＝0.3mol/L和c(NaOH)＝1mol/L配成混合碱溶液记为B。溶液A和溶液B的体积用量为0.8。把溶液A和溶液B并流加入0.5L浓度为8g/L氧化石墨分散液的反应器中，含上述氧化石墨溶胶的反应器中，并控制pH值为9.0，A溶液滴加完毕后，在温度为70℃条件下老化20h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度75℃下干燥20h，得到类水滑石前驱体和氧化石墨的复合物。
取上述方法制备的催化剂前驱体加入马弗炉中，在温度500℃、氮气气氛中焙烧5h，将焙烧后产物加入到反应器中，以体积空速为2000h-1通入H2体积分数为3％的氢气、氩气混合气，以5℃/min的升温速率升至450°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为2MPa，合成气的体积空速设置为4800h-1，温度设置为260℃。采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布变化如表2所示。
[实施例6]
氧化石墨的制备方法与实施例1相同。
按硝酸铜、硝酸钴、硝酸钙、硝酸铬、硝酸铝的摩尔比为1:1:0.1:0.1:1配成总金属浓度为0.1mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；按c(Na2CO3)＝0.15mol/L和c(NaOH)＝0.3mol/L配成混合碱溶液记为B。溶液A和溶液B的体积用量为1。把溶液A和溶液B并流加入1L浓度为2g/L氧化石墨分散液的反应器中，并控制pH值为8.5，A溶液滴加完毕后，在温度为100℃条件下老化20h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度75℃下干燥20h，得到类水滑石前驱体和氧化石墨的复合物。
取上述方法制备的催化剂装入反应器中，以体积空速为3000h-1通入H2体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以10℃/min的升温速率升至440°还原5h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为3MPa，合成气的体积空速设置为3900h-1，温度设置为300℃。采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布如表2所示。
[实施例7]
氧化石墨的制备方法与实施例1相同。
按硝酸铜、硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝的摩尔比为1:1:1:1配成总金属浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；按c(Na2CO3)＝1mol/L和c(NaOH)＝1.8mol/L配成混合碱溶液记为B。溶液A和溶液B的体积用量为1。把溶液A和溶液B并流加入1.5L浓度为3g/L氧化石墨分散液的反应器中，并控制pH值为10，A溶液滴加完毕后，在温度为70℃条件下老化12h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度80℃下干燥48h，得到类水滑石前驱体和氧化石墨的复合物；
取上述方法制备的催化剂前驱体加入马弗炉中，在温度500℃、氮气气氛中焙烧4h，将焙烧后产物加入到反应器中，向反应器中通入H2体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以8℃/min的升温速率升至400°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为3MPa，合成气的体积空速设置为7800h-1，温度设置为270℃。采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布如表2所示。
表2
以上对本发明实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于合成气制低碳醇的催化剂，其特征在于由金属成分和石墨成分构成，其中石墨成分为片状石墨或石墨烯，所述金属成分是含有Cu、Co、Al2O3的混合成分，同时上述各组分满足以下关系：
石墨成分在金属成分与石墨成分总质量中的质量分数为0.3~30%；
Cu在金属成分中的质量分数为2~25%；
Co在金属成分中的质量分数为3~45%；
金属成分的余量为Al2O3；
所述片状石墨由厚度不超过1000nm的片状氧化石墨还原得到。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇的催化剂，其特征在于所述金属成分还包括助剂，所述助剂是含有Zn、Mn、Mg、Ca、Ni、Fe、Cr中一种或几种的组分，所述助剂在所述金属成分中的质量分数不高于70%。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇的催化剂，其特征在于所述石墨成分由厚度不超过100nm的片状氧化石墨还原得到。
4.根据权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇的催化剂，其特征在于所述石墨成分由氧化石墨烯还原得到。
5.一种如权利要求2所述的用于合成气制低碳醇的催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在冰浴、搅拌条件下将98%(w/w)H2SO4、石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾混合均匀，而后将其在-5~5℃条件下保持1~3小时，而后将其升温至30~40℃保持搅拌10~180min，而后向其中加入第一去离子水进行稀释，此过程中保持混合物温度处于100℃以下反应1~5h，而后向其中加入30%(w/w)过氧化氢搅拌反应1~120min，而后再向其中加入第二去离子水配制成为石墨浓度为0.5~20g/L的混合液，即为氧化石墨溶液，上述98%(w/w)H2SO4、石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、第一去离子水、30%(w/w)过氧化氢的质量比为(90~95):(1~2.2):(0.9~1.4):(6~7.5):(130~170):(25~35)；
2）按照硝酸铜、硝酸钴、硝酸铝、助剂硝酸盐总量的摩尔比为1:(0.3~3):(1~6):(0~3)，将上述成分加入去离子水中配成总离子浓度为0.01-2mol/L的混合溶液，记为第一混合溶液；将Na2CO3与NaOH配制成第二混合溶液，并保证第二混合溶液中NaOH的摩尔浓度与第一混合溶液中全部阳离子摩尔浓度之和的比为(1~5):1，同时保证第二混合溶液中Na2CO3的摩尔浓度与第一混合溶液中全部二价阳离子摩尔浓度之和的比为(1~5):1；将上述第一混合溶液与第二混合溶液并流加入到步骤1）得到的氧化石墨溶液中，控制pH值为8~11，当第一混合溶液滴加完毕后停止滴加，将混合物在温度为60~130℃条件下处理6~48h，而后收集固相并洗涤至中性，再充分干燥得到复合物；
3）将步骤2）得到的复合物在通入空速为300~8000h-1的还原性气体存在下、温度为200~600℃范围内还原0.5~6h，从而得到所述用于合成气制低碳醇的催化剂，其中还原性气体是包含有氢气、一氧化碳、甲烷中一种或几种的气体。
6.根据权利要求5所述的用于合成气制低碳醇的催化剂制备方法，其特征在于步骤3）利用还原性气体处理复合物之前还包括以下步骤：将复合物在惰性气体保护下焙烧。
7.根据权利要求6所述的用于合成气制低碳醇的催化剂制备方法，其特征在于所述将复合物在惰性气体保护下焙烧具体方法为：焙烧温度为300~800℃，焙烧时间为0.5~10h，惰性气体成分包含氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
8.一种如权利要求1~4任一项所述的催化剂用于催化合成气制备低碳醇的应用，其特征在于包括以下步骤：在与所述用于合成气制低碳醇的催化剂接触条件下，以200~350℃、1~6MPa的条件向反应器中以空速为500~8000h-1通入摩尔比为(0.5~3):1的氢气和一氧化碳混合气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410271568.7A CN104056629B (zh) | 2014-06-17 | 2014-06-17 | 一种用于合成气制低碳醇的催化剂、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410271568.7A CN104056629B (zh) | 2014-06-17 | 2014-06-17 | 一种用于合成气制低碳醇的催化剂、其制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104056629A CN104056629A (zh) | 2014-09-24 |
| CN104056629B true CN104056629B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=51544735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410271568.7A Active CN104056629B (zh) | 2014-06-17 | 2014-06-17 | 一种用于合成气制低碳醇的催化剂、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104056629B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104475106A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-04-01 | 天津大学 | 用于低碳醇合成的碳纳米管复合的纳米钴铜合金催化剂及制备方法 |
| CN106140192A (zh) * | 2015-04-22 | 2016-11-23 | 裴彦鹏 | 一种改善合成气转化产物选择性的催化剂及其制法和应用 |
| CN105536853B (zh) * | 2016-02-01 | 2020-06-26 | 辽宁恒顺达新材料有限公司 | 一种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂 |
| CN106582700A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-04-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成气制低碳混合醇的石墨烯负载催化剂及制法和应用 |
| CN107413348B (zh) * | 2017-04-11 | 2020-11-03 | 太原理工大学 | 催化剂及其制备方法、合成异丁醇的方法 |
| CN110327937A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-10-15 | 郑州轻工业学院 | 用于合成气一步法制备低碳醇的活性组分与载体协同作用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113600208B (zh) * | 2021-08-30 | 2023-08-15 | 浙江工业大学 | 一种CuCoMn/Al2O3催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2023173348A1 (zh) * | 2022-03-17 | 2023-09-21 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种流化床用层状催化剂的合成方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1124887C (zh) * | 2002-01-16 | 2003-10-22 | 厦门大学 | 碳纳米管促进铜－基甲醇合成催化剂及其制备方法 |
| CN100335170C (zh) * | 2004-12-31 | 2007-09-05 | 厦门大学 | 合成气制低碳混合醇用碳纳米管促进的钴－铜基催化剂及其制备方法 |
| US20130211147A1 (en) * | 2011-09-02 | 2013-08-15 | Michael Cheiky | Low pressure dimethyl ether synthesis catalyst |
| CN103084178B (zh) * | 2013-01-17 | 2015-06-03 | 中国科学院上海高等研究院 | 用于合成气制混合醇的含铜水滑石基催化剂及其制法和应用 |
| CN103143361B (zh) * | 2013-03-29 | 2014-12-03 | 北京化工大学 | 一种石墨烯促进型水滑石基脱硝催化剂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-06-17 CN CN201410271568.7A patent/CN104056629B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104056629A (zh) | 2014-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104056629B (zh) | 一种用于合成气制低碳醇的催化剂、其制备方法及应用 | |
| Wang et al. | Designing 3d dual transition metal electrocatalysts for oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte: Beyond oxides | |
| Tabakova et al. | CO-free hydrogen production over Au/CeO2–Fe2O3 catalysts: Part 1. Impact of the support composition on the performance for the preferential CO oxidation reaction | |
| Jing et al. | Recent advances in synergistic effect promoted catalysts for preferential oxidation of carbon monoxide | |
| Zhang et al. | Fast start-up structured CuFeMg/Al2O3 catalyst applied in microreactor for efficient hydrogen production in methanol steam reforming | |
| Aider et al. | Improvement of catalytic stability and carbon resistance in the process of CO2 reforming of methane by CoAl and CoFe hydrotalcite-derived catalysts | |
| Torimoto et al. | Effects of alloying for steam or dry reforming of methane: a review of recent studies | |
| Xu et al. | Effect of structure and composition on the CO2 hydrogenation properties over bimodal mesoporous CeCo composite catalyst | |
| Han et al. | Highly selective conversion of CO 2 to methanol on the CuZnO–ZrO 2 solid solution with the assistance of plasma | |
| Niakolas et al. | Study of the synergistic interaction between nickel, gold and molybdenum in novel modified NiO/GDC cermets, possible anode materials for CH4 fueled SOFCs | |
| Dasireddy et al. | Cu–Mn–O nano-particle/nano-sheet spinel-type materials as catalysts in methanol steam reforming (MSR) and preferential oxidation (PROX) reaction for purified hydrogen production | |
| CN104549283A (zh) | 用于低碳醇合成的碳纤维复合纳米铜钴合金催化剂及制备方法 | |
| Tian et al. | CO2 hydrogenation to methanol over Pd/MnO/In2O3 catalyst | |
| Wang et al. | Mo remarkably enhances catalytic activity of Cu@ MoCo core-shell nanoparticles for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane | |
| CN104475106A (zh) | 用于低碳醇合成的碳纳米管复合的纳米钴铜合金催化剂及制备方法 | |
| Jiang et al. | Highly stable and selective CoxNiyTiO3 for CO2 methanation: Electron transfer and interface interaction | |
| Abdalla et al. | The effects of WO3 addition to NiO/ZrO2 oxygen carriers for chemical looping combustion of methane | |
| Ren et al. | Ni–Mo2C nanocomposites as highly efficient catalysts for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane | |
| Xie et al. | Zn‐Al hydrotalcite‐derived CoxZnyAlOz catalysts for hydrogen generation by auto‐thermal reforming of acetic acid | |
| Santana et al. | Influence of Al, Cr, Ga, or Zr as promoters on the performance of Cu/ZnO catalyst for CO2 hydrogenation to methanol | |
| CN110773214A (zh) | 一种碳层嵌入式的碳化铁及其制备方法和碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂的应用 | |
| Jampaiah et al. | Enhanced water-gas shift reaction performance of MOF-derived Cu/CeO2 catalysts for hydrogen purification | |
| Wang et al. | Trace ultrafine Ru nanoparticles on Ni/Al hydrotalcite-derived oxides supports as extremely active catalysts for N-ethylcarbazole hydrogenation | |
| Zheng et al. | Research Status, Optimization Strategies, and Future Prospects of Ammonia Decomposition Catalysts for CO x-Free Hydrogen | |
| Ren et al. | Role of the structure and morphology of zirconia in ZnO/ZrO2 catalyst for CO2 hydrogenation to methanol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |