CN104039944B

CN104039944B - 包囊的有益剂

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Publication number: CN104039944B
Application number: CN201280040222.5A
Authority: CN
Inventors: S.A.巴内特; R.A.孔特; C.C.琼斯; C.W.琼斯; 潘晓赟; 王进防
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2011-08-25
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2032-07-12
Also published as: CN104039944A

Abstract

液体织物调理剂组合物，其包含：‑(a) 织物调理剂基料，其包含织物调理活性剂并具有2.0至5.0的pH；和(b) 颗粒，其包含：‑(b1) 胶囊，其包含：‑ (x) 包含有益剂的核；和(y) 壳；和(b2) 包含改性聚乙烯醇的涂层；其中所述改性聚乙烯醇包含：‑(i) 具有4至16个碳原子的选自烷基链和芳基链的疏水基团；和(ii) 选自烷基链和芳基链的亲水基团，所述亲水基团具有4至16个碳原子并包含选自伯、仲和叔胺的胺基；和(iii)1:0.5至1:10的疏水基团/亲水基团摩尔比；且其中所述颗粒具有1:1至4:1的胶囊/涂层重量比；且所述改性聚乙烯醇具有2.0至15.0摩尔%的疏水改性程度，条件是在大约1:1，优选1:1至1.25:1的胶囊/涂层重量比下，疏水改性程度为2至10摩尔%。

Description

包囊的有益剂

发明领域

本发明涉及包囊的有益剂，特别是一种或多种芳香剂组分，和它们在织物调理组合物的配制中的用途。含有本发明的颗粒的组合物提供优异的粘度稳定性和相容性益处以及芳香剂耐久性。

背景和现有技术

芳香剂是洗衣产品中最昂贵的组分之一，其香味是最重要的属性之一和在洗衣剂品牌中的购买原因。提供持久芳香性能的已知技术是使用三聚氰胺-甲醛芳香剂胶囊。该胶囊具有高芳香剂载量并能在摩擦时释放芳香剂。

我们的在先专利申请WO2004/031271公开了用于制造胶囊的具有50至500微米优选平均厚度的改性PVOH膜。该胶囊优选含有0.5毫升至100毫升的材料，如洗衣调理剂。

我们的共同待审申请WO2009/103576涉及直径小于2毫米的颗粒，其包含有益剂，如芳香剂和用带电衍生基团改性的水溶性聚合成膜材料；由此该膜在表面活性剂存在下保持基本完好并在表面活性剂浓度充分降低时崩解，由此释放有益剂。

我们的共同待审申请WO2009/103615涉及pH小于7的织物调理组合物，其包含季铵调理剂、至少部分由甲醛基聚合物并至少部分由非甲醛基聚合物制成的包囊的有益剂和甲醛清除剂。

但是，我们已经认识到将该胶囊添加到液体织物调理剂制剂中时的问题。该制剂表现出差的稳定性，特别是在储存时，这表现为显著的粘度提高且该制剂变得难以倾倒。长期储存以及在极端温度和温度变化下加剧这一问题。

我们现在已经发现，用基于改性PVOH（mPVOH）的涂布技术包囊的芳香剂可以解决该问题。涂布的胶囊与织物调理剂具有优异相容性以使制剂粘度保持在适当水平。由此可以实现芳香剂耐久性而不需要牺牲产品本身的品质。

发明概述

在本发明的第一方面中，提供液体织物调理剂组合物，其包含：

(a) 织物调理剂基料（base），其包含为季铵化合物的织物调理活性剂并具有2.0至5.0的pH；和

(b) 颗粒，其包含：-

(b1) 胶囊，其包含：-

(x) 包含有益剂的核；和

(y) 壳；和

(b2) 包含改性聚乙烯醇的涂层；

其中所述改性聚乙烯醇包含：-

(i) 具有4至16个碳原子的选自烷基链和芳基链的疏水基团；和

(ii) 选自烷基链和芳基链的亲水基团，所述亲水基团具有4至16个碳原子并包含选自伯、仲和叔胺的胺基；和

(iii) 1:0.5至1:10的疏水基团/亲水基团摩尔比；且

其中所述颗粒具有1:1至4:1的胶囊/涂层重量比；且所述改性聚乙烯醇具有2.0至15.0摩尔%的疏水改性程度，条件是在大约1:1，优选1:1至1.25:1的胶囊/涂层重量比下，疏水改性程度为2至10摩尔%。

在本发明的第二方面中，提供改进织物调理剂的粘度稳定性的方法，其中所述织物调理剂包含颗粒，所述颗粒含有包含有益剂的核和壳；包括为所述颗粒提供如本发明的第一方面中定义的包含改性聚乙烯醇的涂层的步骤，且其中所述颗粒具有1:1至4:1的胶囊/涂层重量比；且所述改性聚乙烯醇具有2.0至15.0摩尔%的疏水改性程度，条件是在大约1:1的胶囊/涂层重量比下，疏水改性程度为2至10摩尔%。

在第三方面中，提供调理织物的方法，包括接触如本发明的第一方面定义的组合物的步骤。

发明详述

为了进一步理解本发明，下面特别参照本发明的具体要素的优选特征进行描述。

织物调理基料

该织物调理基料包含织物调理活性剂并具有2.0至5.0，优选2.5至4.5，最优选2.5至4.0的pH。

织物调理活性剂

该织物调理活性剂（在本文中也被称作织物软化活性剂）是季铵化合物。

本发明的织物调理组合物可以是稀释或浓缩的。本发明的产品包含2至大约50%的织物调理活性剂。稀释产品通常含有最多大约8%，通常大约2至8重量%的软化活性剂，而浓缩产品可能含有最多大约50重量%，优选大约8.5至大约50%，更优选8至25重量%活性剂。

用在本发明的漂洗调理剂剂组合物中的优选软化活性剂是季铵化合物（QAC）。用在本发明的组合物中的优选季铵织物调理剂是所谓的“酯季铵盐（ester quats）”。

特别优选的材料是包含单-、二-和三-酯连接组分的混合物的酯连接三乙醇胺（TEA）季铵化合物。

通常，TEA-基织物软化化合物包含该化合物的单、二-和三-酯形式的混合物，其中二酯连接组分占该织物软化化合物的不大于70重量%，优选为该织物软化化合物的不大于60重量%，和至少10%的单酯连接组分。优选的硬化类型的活性剂具有12至25单: 55至65二:15至27三的典型单:二:三酯分布。软TEA 季铵盐可具有25至45%，优选30至40%单: 45至60%，优选50至55%二:和5至25%，优选10至15%三；例如40:60:10的典型单:二:三酯分布。

适用于本发明的第一类季铵化合物（QACs）由式（I）表示：

其中各R独立地选自C_5-35烷基或烯基；R¹代表C_1-4烷基、C_2-4烯基或C_1-4羟烷基；T通常是O-CO（即经由其碳原子键合到R上的酯基团），但也可以是CO-O（即经由其氧原子键合到R上的酯基团）；n是选自1至4的数值；m是选自1、2或3的数值；且X^-是阴离子抗衡离子，如卤素离子或烷基硫酸根，例如氯离子或甲基硫酸根。式I的二酯变体（即m = 2）是优选的并通常具有与它们相关的单-和三-酯类似物。此类材料特别适用于本发明。

尤其优选的试剂是富含甲基硫酸三乙醇铵的二酯，也称作“TEA酯季铵盐”的制品。

商业实例包括来自Stepan的Stepantex UL85、来自Clariant的Prapagen TQL和来自Kao的Tetranyl AHT-1（两者都是甲基硫酸三乙醇铵的二-[硬化牛油酯])、都来自Kao的AT-1（甲基硫酸三乙醇铵的二-[牛油酯]）和L5/90（甲基硫酸三乙醇铵的二-[棕榈酯]），和来自Witco Corporation的Rewoquat WE15（具有衍生自C₁₀-C₂₀和C₁₆-C₁₈不饱和脂肪酸的脂肪酰基残基的甲基硫酸三乙醇铵的二酯）。

软季铵活性剂，如Stepantex VK90、Stepantex VT90、SP88（来自Stepan）、Prapagen TQ（来自Clariant）、Dehyquart AU-57（来自Cognis）、Rewoquat WE18（来自Degussa）和Tetranyl L190 P、Tetranyl L190 SP和Tetranyl L190 S（都来自Kao）也合适。

适用于本发明的第二类QAC由式（II）表示：

其中各R¹基团独立地选自C_1-4烷基、羟烷基或C_2-4烯基；且其中各R²基团独立地选自C_8-28烷基或烯基；且其中n、T和X^-如上定义。

这种第二类的优选材料包括1,2双[牛脂酰氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物（1,2bis[tallowoyloxy]-3-trimethylammonium propane chloride）、1,2双[硬化牛脂酰氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物、1,2-双[油酰氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物和1,2双[硬脂酰氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物。在US 4,137,180 (Lever Brothers)中描述了这样的材料。这些材料优选还包含一定量的相应单酯。

适用于本发明的第三类QAC由式（III）表示：

(R¹)₂-N⁺-[(CH₂)_n-T-R²]₂ X^- (III)

其中各R¹基团独立地选自C_1-4烷基或C_2-4烯基；且其中各R²基团独立地选自C_8-28烷基或烯基；且n、T和X^-如上定义。这种第三类的优选材料包括双(2-牛脂酰氧基乙基)二甲基铵氯化物、其部分硬化和硬化形式。

该季铵织物调理材料的碘值优选为0至80，更优选0至60，最优选0至45。可以按适当选择碘值。具有0至5，优选0至1的碘值的基本饱和材料可用在本发明的组合物中。这样的材料被称作“硬化”季铵化合物。

碘值的进一步优选范围是20至60，优选25至50，更优选30至45。这种类型的材料是“软”三乙醇胺季铵化合物，优选三乙醇胺二-烷基酯甲基硫酸盐。这样的酯连接三乙醇胺季铵化合物包含不饱和脂肪链。

本发明中所用的碘值是指通过如Anal. Chem., 34, 1136 (1962) Johnson andShoolery中所述的nmr能谱法测量材料中存在的不饱和程度。

另一类型的软化化合物是式(IV)所示的非酯季铵材料：

其中各R¹基团独立地选自C_1-4烷基、羟烷基或C_2-4烯基；R²基团独立地选自C_8-28烷基或烯基，且X^-如上定义。

油性糖衍生物

本发明的组合物可含有非阳离子型软化材料，其优选是油性糖衍生物。油性糖衍生物是环状多元醇（CPE）或还原糖类（RSE）的液体或软固体衍生物，所述衍生物是由酯化或醚化所述多元醇或所述糖类中的35至100%的羟基生成的。该衍生物具有独立连接到C₈-C₂₂烷基或烯基链上的两个或更多个酯或醚基团。

有利地，该CPE或RSE在20℃下没有任何显著结晶性。相反，其优选在20℃下为如本文定义的液态或软固态。

适用于本发明的该液态或软固态（如下文定义）CPE或RSE是由用使得CPE或RSE为所需液态或软固态的基团酯化或醚化起始环状多元醇或还原糖类的35至100%的羟基生成的。这些基团通常含有不饱和部分、支化或混合链长。

通常，该CPE或RSE具有3个或更多个，例如3至8个，尤其是3至5个酯或醚基团或其混合物。CPE或RSE的两个或更多个酯或醚基团优选彼此独立地连接到C₈至C₂₂烷基或烯基链上。该C₈至C₂₂烷基或烯基可以是支链或直链碳链。

优选35至85%的羟基，最优选40-80%，再更优选45-75%，如45-70%被酯化或醚化。

该CPE或RSE优选含有至少35%三酯或更高级酯，例如至少40%。

该CPE或RSE的至少一个链独立连接到具有至少一个不饱和键的酯或醚基团上。这提供使该CPE或RSE为液体或软固体的成本有效的方式。衍生自例如菜籽油、棉籽油、大豆油、油酸、牛脂、棕榈油酸、亚油酸、芥酸或不饱和植物脂肪酸的其它来源的主要不饱和的脂肪链优选连接到该酯/醚基团上。

这些链在下文中被称作（CPE或RSE的）酯或醚链。

CPE或RSE的酯或醚链优选是主要不饱和的。优选的CPE或RSE包括蔗糖四牛脂酸酯、蔗糖四油菜酸酯、蔗糖四油酸酯、大豆油或棉籽油的蔗糖四酯、纤维二糖四油酸酯、蔗糖三油酸酯、蔗糖triapeate、蔗糖五油酸酯、蔗糖五油菜酸酯、蔗糖六油酸酯、蔗糖六油菜酸酯、大豆油或棉籽油的蔗糖三酯、五酯和六酯、葡萄糖三油酸酯、葡萄糖四油酸酯、木糖三油酸酯、或具有主要不饱和的脂肪酸链的任何混合物的蔗糖四酯、三酯、五酯或六酯。最优选的CPE或RSE是具有单不饱和脂肪酸链的那些，即其中已通过部分氢化除去任何多不饱和部分。但是，可以使用一些基于多不饱和脂肪酸链的CPE或RSE，例如蔗糖四亚油酸酯，只要已通过部分氢化除去大部分的多不饱和部分。

最高度优选的液体CPE或RSE是已通过部分氢化除去多不饱和部分的上述任何一种。

优选40%或更多的脂肪酸链含有不饱和键，更优选50%或更多，最优选60%或更多。在大多数情况下，65%至100%，例如65%至95%含有不饱和键。

CPE优选用于本发明。肌醇是环状多元醇的优选实例。肌醇衍生物尤其优选。

在本发明中，术语环状多元醇包括所有形式的糖类。实际上，糖类尤其优选用于本发明。衍生出CPE或RSE用的优选糖类的实例是单糖和二糖。

单糖的实例包括木糖、***糖、半乳糖、果糖、山梨糖和葡萄糖。葡萄糖尤其优选。二糖的实例包括麦芽糖、乳糖、纤维二糖和蔗糖。蔗糖尤其优选。还原糖类的实例是山梨糖醇酐。

可通过本领域技术人员公知的各种方法制备该液体或软固体CPE。这些包括用酰基氯将环状多元醇或还原糖类酰化；使用各种催化剂的环状多元醇或还原糖类脂肪酸酯的酯交换；用酸酐将环状多元醇或还原糖类酰化，和用脂肪酸将环状多元醇或还原糖类酰化。参见例如US 4 386 213和AU 14416/88（都是P&G）。

该CPE或RSE优选具有3个或更多个，优选4个或更多个酯或醚基团。如果CPE是二糖，该二糖优选具有3个或更多个酯或醚基团。特别优选的CPE是酯化程度为3至5的酯，例如蔗糖三酯、四酯和五酯。

当环状多元醇是还原糖时，如果该CPE的各环具有一个醚或酯基团（优选在C₁位置），则是有利的。此类化合物的合适的实例包括甲基葡萄糖衍生物。

合适的CPE的实例包括烷基(聚)葡糖苷的酯，特别是聚合度为2的烷基葡糖苷酯。

该CPE或RSE中不饱和（和如果存在，饱和）链的长度为C₈-C₂₂，优选C₁₂-C₂₂。可以包括一个或多个C₁-C₈链，但这些较不优选。

适用于本发明的液体或软固体CPE或RSE的特征是具有通过T₂弛豫时间NMR测得的在20℃下50:50至0:100，优选43:57至0:100，最优选40:60至0:100，例如20:80至0:100的固:液比的材料。T₂ NMR弛豫时间常用于表征软固体产品，例如脂肪和人造黄油中的固:液比。对本发明而言，具有T₂小于100微秒的信号的任何组分被视为固体组分，T₂≥ 100微秒的任何组分被视为液体组分。

对CPE和RSE而言，前缀（例如四和五）仅是指平均酯化程度。该化合物作为从单酯到完全酯化的酯的材料混合物存在。在本文中使用平均酯化程度规定CPE和RSE。

该CPE或RSE的HLB通常为1至3。

当存在时，该CPE或RSE优选以该组合物总重量的0.5-50重量%，更优选1-30重量%，例如2-25%，例如2-20%的量存在于该组合物中。

用在本发明的组合物中的CPE和RSE包括蔗糖四油酸酯、蔗糖五芥酸酯、蔗糖四芥酸酯和蔗糖五油酸酯。

颗粒

该颗粒包含胶囊和涂层。该胶囊包含含有有益剂的核；和壳；该涂层包含改性聚乙烯醇。

该颗粒优选具有0.2至50微米，更优选2至50微米的粒度。

胶囊

该胶囊（在本文中也被称作“微囊”）包含核和壳。

该壳包含合适的包囊材料，其实例包括氨基塑料、蛋白质、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、多糖和树胶。

优选的包囊聚合物包括由三聚氰胺甲醛或脲甲醛缩合物形成的那些，以及类似类型的氨基塑料。该壳最优选包含三聚氰胺甲醛。

另外，也可以使用通过明胶的简单或复杂凝聚制成的微囊。具有包含聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、多糖、蛋白质、有机硅、脂质、树胶、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚酯或这些材料的组合的壳的微囊也可行。

在美国专利No. 3,516,941中公开了用于氨基塑料包囊的代表性方法，尽管要认识到，材料和工艺步骤可能有许多变动。在美国专利No, 2,800,457中公开了用于明胶包囊的代表性方法，尽管要认识到，材料和工艺步骤可能有许多变动。在美国专利Nos. 4,145,184和5,112,688中分别在用于消费品的香料包囊背景下论述了这两种方法。

包囊可根据所用包囊技术提供孔隙或间隙孔。

本领域中已知并适用于本发明的香料胶囊包含壳，该壳含有氨基塑料树脂的三维交联网络，更具体是与脲-甲醛预缩合物或三聚氰胺-甲醛预缩合物交联的取代或未取代丙烯酸聚合物或共聚物。

在44068162 USB美国专利4,406,816（2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸基）、2062570 GBA UK公开专利申请GB 2,062,570 A（苯乙烯磺酸基）和2006709 GBA UK公开专利申请GB 2,006,709 A（羧酸酐基团）中公开了使用与上述机制类似的机制，使用(i) 三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛预缩合物和(ii) 含有具有键合到其上的给质子官能团部分（例如磺酸基或羧酸酐基团）的取代乙烯基单体单元的聚合物的微囊形成。

关于液体组合物，该胶囊可以以优选包含大约40%固体的浆料形式使用。组合物中所用的这种40%胶囊浆料的量为总组合物的最多10重量%，优选0.1至5重量%，更优选0.5至2重量%。

该胶囊的粒度和平均直径可以为大约10纳米至大约1000微米，优选大约50纳米至大约100微米，更优选大约2至大约40微米，再更优选大约4至15微米不等。特别优选的范围是大约5至10微米，例如6至7微米。胶囊分布可以窄、宽或多峰。多峰分布可以由不同类型的胶囊化学构成。

有益剂

在本文所述的组合物和方法中，有益剂是可以为基底织物提供有益作用的疏水材料。

根据本发明的优选有益剂具有大于0.5的ClogP。

优选的有益剂包括芳香剂、润滑剂、任何其它油性材料。特别优选的有益剂包括，但不限于，下列：

a) 有机硅油、树脂及其变体，如线性和环状聚二甲基硅氧烷、氨基改性的、allcyl、芳基和烷基芳基有机硅油，其优选具有大于50,000 cst的粘度；

b) 芳香剂组分，包括香料、香精和香精油和树脂，和香料前体材料；

c) 有机防晒活性剂，例如肉桂酸辛基甲氧基酯；

d) 抗微生物剂，例如2-羟基-4,2,4-三氯二苯基醚；

e) 酯溶剂；例如肉豆蔻酸异丙酯；

f) 脂质和类脂质物质，例如胆固醇；

g) 烃，如石蜡、矿脂和矿物油；

h) 鱼油和植物油；

i) 疏水植物提取物；

j) 蜡；

k) 颜料，包括具有疏水改性表面和/或分散在油或疏水液体中的无机化合物，和；

l) 糖酯，如蔗糖聚酯(SPE)。

最优选的有益剂是芳香剂组分。芳香剂组分包括odiferous材料和香料前体材料。

芳香剂

芳香剂通常以颗粒总重量的10-85%，优选以颗粒总重量的20至75%的量存在。该芳香剂合适地具有50至500的分子量。

该芳香剂的可用组分包括天然和合成来源的材料。它们包括单化合物和混合物。此类组分的具体实例可见于现有文献，例如Fenaroli's Handbook of FlavorIngredients, 1975, CRC Press；Synthetic Food Adjuncts, 1947, M. B. Jacobs著，Van Nostrand编辑；或Perfume and Flavor Chemicals, S. Arctander 1969,Montclair, N.J.（USA）。这些物质是加香、调味和/或增香消费品，即赋予传统加香或调味的消费品气味和/或香味或味道，或改变所述消费品的气味和/或味道的领域的技术人员公知的。

芳香剂在本文中不仅是指完全配好的产品香料，还指该香料的所选组分，特别是易损失的那些，如所谓的“头香”。

Poucher (Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2): 80 [1955])定义了头香。公知的头香的实例包括柑橘油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。头香通常占芳香剂组合物的15-25重量%，在含有提高的头香含量的本发明的那些实施方案中，预计至少20重量%存在于胶囊内。

有利地包囊的典型芳香剂组分包括具有相对较低沸点的那些，优选为沸点小于300℃，优选100-250℃的那些。

包囊LogP低的(即那些将分配到水中的)芳香剂组分也是有利的，优选LogP小于3.0的。这些沸点相对较低和LogP相对较低的材料被称作“延时释放的(delayedblooming)”芳香剂组分，包括以下材料：

己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、茴香醛、苯甲醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苄基醇、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、βγ己烯醇、樟脑胶、左旋香芹酮、d-香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯、顺式-茉莉酮、顺式-3-乙酸己烯酯、枯茗醇、女贞醛(Cyclal C)、二甲基苄基甲醇、乙酸二甲基苄基原酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、乙酸乙基苯基酯、桉叶醇、丁香酚、乙酸葑基酯、乙酸三环癸烯酯(FlorAcetate)、丙酸三环癸烯酯(Frutene)、香叶醇、己烯醇、乙酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、龙葵醇（Hydratropic Alcohol）、羟基香茅醛、茚满酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯（Isopulegyl Acetate）、异喹啉酮、女贞醛、芳樟醇、芳樟醇氧化物、甲酸芳樟酯、薄荷酮、甲基苯乙酮（Menthyl Acetphenone）、甲基戊基酮、邻氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙酸甲基苄酯、甲基丁香酚、甲基庚烯酮、甲基庚炔碳酸酯、甲基庚基酮、甲基己基酮、乙酸甲基苯基原酯、水杨酸甲酯、邻氨基苯甲酸甲基-N-甲酯、橙花醇、辛内酯、辛醇、对甲酚、对甲酚甲基醚、对甲氧基苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯基乙醛、乙酸苯基乙酯、苯基乙基醇、苯基乙基二甲基甲醇、乙酸异戊二烯酯（Prenyl Acetate）、硼酸丙酯、长叶薄荷酮、玫瑰醚、黄樟脑、4-萜品烯醇、α-萜品烯醇和/或锰红柱石（Viridine）。

制剂中常存在多种芳香剂组分。在本发明的胶囊中，设想在芳香剂中存在四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种，或甚至七种或更多种选自上文给出的延时释放芳香剂名单的不同芳香剂组分。

可用于本发明的另一组芳香剂是所谓的“芳香疗法”材料。这些包括也用于香精的许多组分，包括香精油的组分，如鼠尾草、桉树、天竺葵、薰衣草、肉豆蔻提取物、橙花油、肉豆蔻、留兰香、香堇菜叶和缬草。借助本发明，可以将这些材料转移到穿着或以其它方式与人体接触的织物制品（如手帕和床用织物）。

用于本发明的胶囊还可在核中包含载体油。该油必须与有益剂，优选芳香剂相容。该载体油是在本发明中所用的芳香剂材料中混溶的疏水材料。合适的油是与香料化学品具有合理亲和力的那些。合适的材料包括，但不限于甘油三酯油、单和二甘油酯、矿物油、有机硅油、邻苯二甲酸二乙酯、聚α烯烃、蓖麻油和肉豆蔻酸异丙酯。该油优选是甘油三酯油，最优选是癸酸/辛酸甘油三酯油。

该胶囊还可包含填料。合适的填料可以是无机、有机的或两者的混合物，包括但不限于例如微晶纤维素、长链脂肪酸、沉淀和煅制二氧化硅、天然和合成粘土、纳米-metaols、炭黑、颜料、硫化锌、zince pyrythirone、硫酸钡、氧化铝、ligin、硫酸木质素、碳酸钙和滑石。

涂层

该涂层包含改性聚乙烯醇。

改性聚乙烯醇

改性聚乙烯醇（m-PVOH）衍生自母体聚乙烯醇（在本文中也被称作起始聚乙烯醇并被标作PVOH）。

合适的PVOH的一个实例是来自Kuraray Specialities Europe GmBh的Mowiol系列(商标)。

母体聚乙烯醇优选具有1,000至300,000，优选2,000至100,000，最优选2,000至75,000的分子量。

该改性PVOH 包含：

(a) 具有4至16，优选4至8个碳原子的选自烷基和芳基链的疏水基团；该疏水基团优选是烷基链；和

(b) 选自烷基和芳基链的亲水基团，所述亲水基团具有4至16，优选4至8个碳原子并包含选自伯、仲和叔胺的胺基，优选伯胺。优选的亲水基团是烷基胺。

在本发明中，烷基意在涵盖饱和和不饱和官能团，优选饱和的官能团。

基于起始聚乙烯醇上的OH基团改性程度，疏水基团与亲水基团的摩尔比为1:0.5至1:10，更优选1:1.5至1:7，最优选1:2至1:7。

疏水基团

疏水基团通过起始PVOH与合适的母体材料（所述母体材料在本文中也被称作HB型母体材料）的反应连接到起始聚乙烯醇上。

疏水基团优选以2.0摩尔%至15摩尔%，优选2.0摩尔%至14摩尔%，最优选2.0至13摩尔%的含量存在于聚乙烯醇中。摩尔%基于起始（未改性）聚乙烯醇中存在的OH基团数。

HB型母体材料优选选自还含有根据本发明的所需疏水基团的醛、缩醛、缩酮、酯、氟化有机化合物、醚、烷、烯和芳族化合物，最优选醛和缩醛。

亲水基团

亲水基团通过起始PVOH与合适的母体材料（所述母体材料在本文中也被称作HL型母体材料）的反应连接到起始聚乙烯醇上。

HL型母体材料优选选自具有0.5至6，更优选1至6，最优选2至6，例如3至5的ClogP的材料。

在本发明中，使用Ghose, Viswanadhan和Wendoloski, Prediction ofHydrophobic (Lipophilic) Properties of Small Organic Molecules Using FragmentMethods: An Analysis of AlogP and CLogP Methods. J. Phys. Chem. A, 1998, 102,3762-3772中给出的方法计算ClogP。在可获自SciTegic（Accelrys, Inc.的全资子公司）的软件：“Pipeline Pilot”内执行这一方法。

亲水基团优选以至少0.1摩尔%至20摩尔%，优选5摩尔%至18摩尔%，最优选8摩尔%至15摩尔%的含量存在于聚乙烯醇中。摩尔%基于起始（未改性）聚乙烯醇中存在的OH基团数。

优选的亲水基团可衍生自选自还含有根据本发明的所需亲水基团的醛、缩醛、缩酮、酯、氟化有机化合物、醚、烷、烯、芳族化合物的HL型母体材料。

尤其优选的HL型母体基团是醛，如：氨基-丁醛、氨基-辛醛、氨基-十二醛、氨基-2-乙基己醛、氨基-环己烷甲醛、氨基-柠檬醛、氨基-丙醛、氨基(2-甲氧基乙氧基)乙醛、氨基-二甲基缩醛和氨基-苯甲醛，尽管本领域技术人员容易看出，具有必要的ClogP的其它合适的母体基团也适用于本发明。

用于本发明的特别优选的mPVOH可以由下式表示：

其中R是疏水基团且R’是亲水(胺)基团。

亲水基团(R’)优选衍生自下列一种或多种：

4-氨基丁醛二甲基缩醛、

氨基乙醛二乙基缩醛、

苯胺基乙醛二乙基缩醛、

N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、

N-苄基氨基乙醛二乙基缩醛、

氨基乙醛二甲基缩醛、

吡啶-4-甲醛、

1-甲基吡咯-2-甲醛、

吡啶-2-甲醛、

4-二甲基氨基苯甲醛、

4-二乙基氨基苯甲醛、

吡咯-2-甲醛、

2-氯苯甲醛缩氨基硫脲、

吡啶-3-甲醛、

吲哚-3-甲醛、

3,5-二硝基水杨醛、

2-苯基吲哚-3-甲醛、

4-二甲基氨基-肉桂醛、

4-二甲基氨基丁醛二乙基缩醛、

5-氯吲哚-3-甲醛、

吲哚-5-甲醛、

1-甲基苯并咪唑-2-甲醛、

2-(2,2,2-三甲基乙酰氨基)吡啶-3-甲醛、

2-氨基-5-碘吡啶-3-甲醛、

3-氨基吡啶-4-甲醛、

4-氨基吡啶-3-甲醛、

4-氨基-5-碘吡啶-3-甲醛、

2-氯-4-碘吡啶-3-甲醛、

5-溴-2-甲氧基吡啶-3-甲醛、

2-甲氧基吡啶-3-甲醛、

2-乙氧基吡啶-3-甲醛、

2-异丙氧基吡啶-3-甲醛、

2-(环丙基甲氧基)吡啶-3-甲醛、

2-氯吡啶-4-甲醛、

2-正丙氧基吡啶-3-甲醛、

2-环戊氧基吡啶-3-甲醛、

2-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-3-甲醛、

6-(1-吡咯烷并)吡啶-3-甲醛、

6-(1-哌啶并)吡啶-3-甲醛、

6-环戊基氧基吡啶-3-甲醛、

6-环己氧基吡啶-3-甲醛、

5-溴吡啶-2-甲醛、

2-(3-二甲基氨基丙氧基)苯甲醛、

1,3,5-三甲基-1H-吡唑-4-甲醛、

5-苄氧基-6-氮杂吲哚-3-甲醛、

3-(对-甲苯基)-1H-吡唑-4-甲醛、

N-甲基氨基乙醛二甲基缩醛、二甲基氨基乙醛二乙基缩醛、

4-二乙基氨基水杨醛、

4-氨基丁醛二乙基缩醛、

2-氨基-5-氯苯甲醛、

2-溴吡啶-4-甲醛、

2-氨基吡啶-3-甲醛和

4-二甲基氨基苯甲醛。

在改性PVOH中存在来自起始PVOH材料的一些乙酸酯基团。这些通常以基于起始PVOH材料中存在的OH基团总量1至12摩尔%，优选1至2摩尔%的量存在。

疏水基团(R)优选衍生自下列的一种或多种：

丁醛、辛醛、十二醛、2-乙基己醛、环己烷甲醛、柠檬醛、丙醛、(2-甲氧基乙氧基)乙醛二甲基缩醛和苯甲醛。

该颗粒具有1:1至4:1，优选1:1至3:1的胶囊/涂层重量比。在另一优选实施方案中，胶囊/涂层重量比为2:1至4:1。

该改性聚乙烯醇具有2.0至15.0摩尔%的疏水改性程度，条件是在大约1:1，优选1:1至1.25:1的胶囊/涂层重量比下，疏水改性程度为2至10摩尔%。

任选改性PVOH组分:

该改性PVOH有利地作为交联聚合结构提供。交联程度应保持低以避免形成不溶材料。

特别合适的交联剂包括甲醛；聚酯；环氧化物；酰氨基胺；酐；酚；异氰酸酯；乙烯基酯；氨基甲酸酯；聚酰亚胺；arylics；双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基硅氧烷（苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）；正-重氮丙酮酸酯；苯基硼酸；顺铂（cis-platin）；二乙烯基苯；聚酰胺；二醛；氰尿酸三烯丙酯；卤化N-(-2-乙烷磺酰基乙基)吡啶鎓；钛酸四烷基酯；钛酸酯和硼酸酯或锆酸酯的混合物；Cr、Zr、Ti的多价离子；二醛、二酮；有机钛酸酯、锆酸酯和硼酸酯的醇络合物和铜(II)络合物。对PVOH基膜而言，优选的交联剂是准金属氧化物，如硼酸盐、碲酸盐、砷酸盐及其前体。其它已知的交联剂包括氧钒根离子、+3价态的钛离子或高锰酸根离子（公开在专利US 3,518,242中）。在书籍Polyvinylalcohol – Properties and applications,第9章，C.A. Finch (John Wiley & Sons, New York, 1973)中给出备选交联剂。

制造方法:

可以通过一系列已知方法实现聚合物的改性。例如，在改性PVOH的制造中，使PVOH的酸性溶液（优选在高于80℃的温度下形成）在大约70℃下与醛/缩醛（优选逐滴添加）反应。在添加这些组分后，使该反应在STP下进行数小时。

如本发明的上文概述制成的改性PVOH可以在添加到最终产物中之前添加到胶囊浆料中，或其可以添加到含有胶囊的制剂中。前一方法是优选的。

其它成分

助软化剂和脂肪络合剂

可以使用助软化剂。在使用时，它们通常以该组合物总重量的0.1至20%，特别是0.5至10%存在。优选的助软化剂包括脂肪酯和脂肪N-氧化物。可用的脂肪酯包括脂肪单酯，如单硬脂酸甘油酯、脂肪糖酯，如WO 01/46361 (Unilever)中公开的那些。

用于本发明的组合物可包含脂肪络合剂。

尤其合适的脂肪络合剂包括脂肪醇和脂肪酸。其中，脂肪醇最优选。

脂肪络合材料可用于改进该组合物的粘性状况。

优选的脂肪酸包括硬化牛脂脂肪酸（可以以商品名PristereneUniqema）。优选的脂肪醇包括硬化牛脂醇（可以以商品名StenolHydrenolCognis和以商品名Laurex CS获自Albright and Wilson）。

该脂肪络合剂优选以该组合物总重量的大于0.3至5重量%的量存在。更优选地，该脂肪组分以0.4至4%的量存在。季铵织物软化材料的单酯组分与脂肪络合剂的重量比优选为5:1至1:5，更优选4:1至1:4，最优选3:1至1:3，例如2:1至1:2。

非离子表面活性剂

该组合物可进一步包含非离子表面活性剂。这些通常可用于稳定该组合物。这些特别适用于包含硬化季铵化合物的组合物。

合适的非离子表面活性剂包括环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的加成产物。可以使用下述特定类型的任何烷氧基化材料作为非离子表面活性剂。

合适的表面活性剂是下列通式的基本水溶性表面活性剂：

R-Y-(C₂H₄O)_z-CH₂-CH₂-OH

其中R选自选自伯、仲和支链烷基和/或酰基烃基（当Y = -C(O)O时，R ≠酰基烃基）；伯、仲和支链烯基烃基；和伯、仲和支链烯基取代的酚式烃基；该烃基具有8至大约25，优选10至20，例如14至18个碳原子的链长。

在乙氧基化的非离子表面活性剂的通式中，Y通常是：

-O-、-C(O)O-、-C(O)N(R)-或-C(O)N(R)R-

其中R具有上文给出的含义或可以是氢；且Z是至少大约8，优选至少大约10或11。

该非离子表面活性剂优选具有大约7至大约20，更优选10至18，例如12至16的HLB。基于椰油链和20个EO基团的Genapol C200 (Clariant)是合适的非离子表面活性剂的一个实例。

如果存在，该非离子表面活性剂以该组合物总重量的0.01至10重量%，更优选0.1至5重量%的量存在。

遮蔽染料

可以使用任选遮蔽染料。优选的染料是紫色或蓝色的。下面论述合适和优选类型的染料。此外，不饱和季铵化合物经受一定程度的紫外线和/或过渡金属离子催化的自由基自氧化，伴随着织物黄化危险。遮蔽染料的存在也降低来自这种来源的黄化危险。

不同的遮蔽染料提供不同的着色程度。本发明的组合物中存在的遮蔽染料含量因此取决于遮蔽染料的类型。适用于本发明的优选总体范围为总组合物的0.00001至0.1重量%，更优选0.0001至0.01重量%，最优选0.0005至0.005重量%。

直接染料

直接染料（或称作直染染料）是对纤维具有亲合力并被直接吸收的那类水溶性染料。直接紫和直接蓝染料是优选的。

优选使用的染料是双-偶氮或三-偶氮染料。

直接染料最优选是具有下列结构的直接紫：

或

其中：

环D和E可以如所示独立地为萘基或苯基；

R₁选自：氢和C1-C4-烷基，优选氢；

R₂选自：氢、C1-C4-烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的萘基，优选苯基；

R₃和R₄独立地选自：氢和C1-C4-烷基，优选氢或甲基；

X和Y独立地选自：氢、C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基；该染料优选具有X=甲基；和Y =甲氧基且n为0、1或2，优选1或2。

优选的染料是直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51和直接紫99。可以使用含双-偶氮铜的染料，如直接紫66。

benzidene基染料较不优选。

直接染料优选以该制剂的0.00001重量%至0.0010重量%存在。

在另一实施方案中，该直接染料可以如WO2006/024612中所述共价连接到光漂白剂（photo-bleach）上。

酸性染料

棉直接酸性染料（substantive acid dye）有益于含棉服装。优选的染料和染料混合物是蓝色或紫色的。优选的酸性染料是：

（i）吖嗪染料，其中该染料具有下列核心结构：

其中R_a、R_b、R_c和R_d选自：H、支链或直链C1至C7-烷基链、苄基、苯基和萘基；

该染料被至少一个SO₃ ^-或-COO^-基团取代；

B环不含带负电荷的基团或其盐；

且A环可进一步被取代以形成萘基；

该染料任选被选自：胺、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、Cl、Br、I、F和NO₂的基团取代。

优选的吖嗪染料是：酸性蓝98、酸性紫50和酸性蓝59，更优选为酸性紫50和酸性蓝98。

其它优选的非吖嗪酸性染料是酸性紫17、酸性黑1和酸性蓝29。

酸性染料优选以该制剂的0.0005重量%至0.01重量%存在。

疏水染料

该组合物可包含一种或多种疏水染料，选自苯并二呋喃、甲川、三苯甲烷、萘二甲酰亚胺、吡唑、萘醌、蒽醌和单偶氮或二偶氮染料发色团。疏水染料是不含任何带电的水增溶基团的染料。疏水染料可选自分散和溶剂染料。蓝色和紫色蒽醌和单偶氮染料是优选的。

优选的染料包括溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63和分散紫77。

疏水染料优选以该制剂的0.0001重量%至0.005重量%存在。

碱性染料

碱性染料是带有净正电荷的有机染料。它们沉积到棉上。它们特别可用在含有主要阳离子型表面活性剂的组合物中。染料可选自Colour Index International中列举的碱性紫和碱性蓝染料。

优选实例包括三芳基甲烷碱性染料、甲烷碱性染料、蒽醌碱性染料、碱性蓝16、碱性蓝65、碱性蓝66、碱性蓝67、碱性蓝71、碱性蓝159、碱性紫19、碱性紫35、碱性紫38、碱性紫48；碱性蓝3、碱性蓝75、碱性蓝95、碱性蓝122、碱性蓝124、碱性蓝141。

活性染料

活性染料是含有能与纤维素反应并用共价键将该染料连接到纤维素上的有机基团的染料。它们沉积到棉上。

该反应性基团优选水解，或该染料的反应性基团已与有机物类，如聚合物反应以将该染料连接到这种物类上。染料可选自Colour Index International中列举的活性紫和活性蓝染料。

优选实例包括活性蓝19、活性蓝163、活性蓝182和活性蓝96。

染料共轭物

通过使直接染料、酸性染料或碱性染料经由物理力结合到聚合物或颗粒上，形成染料共轭物。

根据聚合物或颗粒的选择，它们沉积在棉或合成物上。在WO2006/055787中给出描述。它们不优选。

特别优选的染料是：直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51、直接紫99、酸性蓝98、酸性紫50、酸性蓝59、酸性紫17、酸性黑1、酸性蓝29、溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63、分散紫77及其混合物。

芳香剂

如果需要，本发明的组合物可包含一种或多种芳香剂。芳香剂优选以该组合物总重量的0.01至10重量%，更优选0.05至5重量%，再更优选0.1至4.0%，最优选0.15至4.0重量%的量存在。

可以包囊一些或所有芳香剂或香料前体，有利地包囊的典型芳香剂组分包括具有相对较低沸点的那些，优选为沸点小于300℃，优选100-250℃的那些和可产生此类组分的香料前体。

包囊具有低Clog P（即分配到水中的那些），优选具有小于3.0的Clog P的芳香剂组分也是有利的。具有相对较低沸点和相对较低Clog P的这些材料被称作“延时释放的”芳香剂成分并包括下列材料：

优选的未包囊芳香剂成分是ClogP高于3的那些疏水芳香剂组分。本文所用的术语“ClogP”是指辛醇/水分配系数（P）的以10为底数计算的对数。芳香剂原材料（PRM）的辛醇/水分配系数是其在辛醇和水中的平衡浓度之间的比率。考虑到这一度量是PRM在非极性溶剂（辛醇）中的平衡浓度与其在极性溶剂（水）中的浓度的比率，ClogP也是材料的疏水性的度量--ClogP值越高，该材料越疏水。容易由可获自Daylight Chemical InformationSystems Inc., Irvine Calif., USA的名为"CLOGP"的程序计算ClogP值。在美国专利No.5,578,563中更详细描述了辛醇/水分配系数。

ClogP高于3的芳香剂组分包括：龙涎酮（Iso E super）、香茅醇、肉桂酸乙酯、白檀醇（bangalol）、2,4,6-三甲基苯甲醛、己基肉桂醛、2,6-二甲基-2-庚醇、二异丁基甲醇、水杨酸乙酯、异丁酸苯乙酯、乙基己基酮、丙基戊基酮、二丁基酮、庚基甲基酮、4,5-二氢甲苯、辛醛、柠檬醛、香叶醛、苯甲酸异丙酯、环己烷丙酸、龙脑烯醛、辛酸、辛醇、枯茗醛、1-乙基-4-硝基苯、甲酸庚酯、4-异丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、烯丙基二硫化物、4-甲基-1-苯基-2-戊酮、2-丙基呋喃、己酸烯丙酯、苯乙烯、异丁香基甲基醚、茚、辛二酸二乙酯、L-薄荷酮、外消旋薄荷酮、异丁酸对甲苯酯、丁酸丁酯、己酸乙酯、戊酸丙酯、丙酸正戊酯、乙酸己酯、庚酸甲酯、反式-3,3,5-三甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、对茴香酸乙酯、2-乙基-1-己醇、异丁酸苄酯、2,5-二甲基噻吩、2-丁烯酸异丁酯、辛基腈、γ-壬内酯、橙花醇、反式-香叶醇、1-乙烯基庚醇、桉叶醇、4-萜品醇、二氢香芹醇、2-甲氧基苯甲酸乙酯、环己甲酸乙酯、2-乙基己醛、乙基戊基甲醇、2-辛醇、2-辛醇、甲基苯基缩水甘油酸乙酯、二异丁基酮、香豆酮、异戊酸丙酯、丁酸异丁酯、丙酸异戊酯、乙酸2-乙基丁基酯、6-甲基-四氢喹啉、丁香基甲基醚、二氢肉桂酸乙酯、3,5-二甲氧基甲苯、甲苯、苯甲酸乙酯、正丁苯酮（n-Butyrophenone）、α-萜品醇、2-甲基苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸甲酯、3,甲基苯甲酸甲酯（Methyl 3, methylbenzoate）、正丁酸仲丁酯、1,4-桉油素、葑醇、马鞭草醇（Pinanol）、顺式-2-马鞭草醇、2,4二甲基苯乙酮、异丁香酚、黄樟素、2-辛炔酸甲酯、邻甲基苯甲醚、对甲苯基甲基醚、邻氨基苯甲酸乙酯、芳樟醇、丁酸苯酯、二丁酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二乙酯、苯基硫醇、枯醇、间甲基喹啉、6-甲基喹啉、对甲基喹啉、2-乙基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、邻乙基苯酚、对乙基苯酚、间乙基苯酚、(+)-长叶薄荷酮、2,4-二甲基苯甲醛、苯甲醛（Isoxylaldehyde）、山梨酸乙酯、丙酸苄酯、乙酸1,3-二甲基丁基酯、异丁酸异丁酯、2,6-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、肉桂酸甲酯、己基甲基醚、苄基乙基醚、水杨酸甲酯、丁基丙基酮、乙基戊基酮、己基甲基酮、2,3-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、环十五内酯（Cyclopentadenanolide）和苯基乙基2苯基乙酸酯2。

制剂中常存在多种芳香剂组分。在本发明的组合物中，设想在芳香剂中存在四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种，或甚至七种或更多种选自上文给出的延时释放芳香剂名单和/或Clog P高于3的芳香剂组分名单的不同芳香剂组分。

可用于本发明的另一组芳香剂是所谓的“芳香疗法”材料。这些包括也用于香精的许多组分，包括香精油的组分，如鼠尾草、桉树、天竺葵、薰衣草、肉豆蔻提取物、橙花油、肉豆蔻、留兰香、香堇菜叶和缬草。

其它任选成分

本发明的组合物可含有一种或多种其它成分。此类成分包括其它防腐剂（例如杀菌剂）、pH缓冲剂、芳香剂载体、水溶助长剂、聚合电解质、防收缩剂、防皱剂、抗氧化剂、防晒剂、防腐蚀剂、悬垂剂（drape imparting agents）、抗静电剂、熨烫助剂、有机硅、防沫剂、着色剂、珠光剂和/或乳浊剂、天然油/提取物、加工助剂，例如电解质、卫生试剂，例如杀菌剂和杀真菌剂、增稠剂和皮肤增益剂。

产品形式

该组合物是液体。

该液体组合物具有2.0至5.0，优选2.5至4.5，最优选2.5至4.0的pH。本发明的组合物还可含有pH调节剂，如盐酸或乳酸。

该组合物可以是要在使用前在溶剂，包括水中稀释的浓缩物。该组合物也可以是即用型（in-use）组合物。该组合物优选作为包含水相的即用型液体提供。该水相可包含水溶性物类，如矿盐或短链（C_1-4）醇。

本发明的组合物优选是适用在洗衣过程中的漂洗时添加的软化组合物。该组合物优选用在家庭织物洗衣操作的漂洗周期中，其中其可以以未稀释态直接添加到洗衣机中，例如通过分配盒，或对顶开式洗衣机而言，直接添加到转筒中。或者，其可以在使用前稀释。该组合物也可用于家庭手洗洗衣操作。本发明的组合物也可用于工业洗衣操作，例如作为在出售给消费者前软化新衣物用的整理剂。

本发明的组合物的制备

通常可通过将包含该织物软化活性剂和任选助软化剂的熔体与水相合并来制造本发明的组合物。其它组分可以与水相合并或可以在该熔体与水相合并后，后计量加入到该组合物中。

为了进一步理解本发明并投入实践，现在通过下列非限制性实施例例示本发明。在本发明范围内的进一步修改是本领域技术人员显而易见的。

实施例

实施例1: 材料和方法

这些实施例中描述的实验程序中所用的试剂列在表1中并按来样使用而不进一步提纯。

表1: 如实施例中所述使用的试剂

用于制备改性PVOH聚合物的一般方法

将PVOH（Mowiol 10-98；2克）和去离子水（20毫升）引入玻璃反应器中。然后将该混合物在搅拌下升温至90℃直至该聚合物完全溶解。此后，将该溶液冷却至70℃并将HCl催化剂（0.2毫升37%水溶液）添加到该搅拌溶液中。制备醛/缩醛在去离子水中的稀溶液（大约7%，中性pH）并将所需量的该溶液经大约0.5小时逐滴缓慢添加到该反应器中。在添加完成后，将反应混合物在70℃下搅拌5小时，然后在室温下搅拌另外20小时。然后将NaOH溶液（1M）（2毫升）添加到反应混合物中以中和产物溶液的pH。所得产物是改性PVOH。

¹ H NMR能谱学表征

在反应完成后从反应器中取出改性PVOH（1.0毫升）并冻干。通过将聚合物粉末溶解在d₆-DMSO中，制备用于¹H NMR能谱学表征的样品。通过Bruker 400 MHz能谱仪记录能谱。

实施例2: 改性PVOH涂布的三聚氰胺甲醛基胶囊（S1 – S2）的制备

使用上述用于制备改性PVOH的一般方法，以多种类型和程度的亲水和疏水改性制备六种改性PVOH材料（S1-S6）。这六种mPVOH样品的改性细节显示在表2中。

表2: 改性PVOH样品的样品信息

样品	疏水改性程度 (mol %)	亲水改性程度(mol %)
			S1 ^[1],[4]	12.9	7.5
S2 ^[1],[4]	8.4	9.7
			S3 ^[1],[4]	4.3	11.4
S4 ^[3],[4]	2.5	12.4
			S5 ^[2],[4]	2.2	13.8
S6 ^[1],[4]	1.9	14.1

[1] 疏水改性试剂是丁醛；

[2] 疏水改性试剂是己醛；

[3] 疏水改性试剂是辛醛；

[4] 亲水改性试剂是4-氨基-丁醛二乙基缩醛。

实施例3: 包含改性PVOH涂布胶囊的织物调理剂制剂的制备（在1:1的胶囊/涂层重量比下标作E1至E6和在2:1比率下标作E1'至E6'）；和对比例的制备（在1:1的比率下标作 A；在2:1的比率下标作A'和在5:1的比率下标作E1''至E6''和A''；和B）

制备方法

将胶囊浆料（0.72克）、改性PVOH（0.13克）（选自如上制成的S1-S6）的10%水溶液和游离水（1.15克）混合在一起并以250 rpm搅拌10分钟以制造包囊浆料溶液。改性PVOH与胶囊的最终重量比为1:1。然后，将该包囊浆料溶液在250 rpm机械搅拌下缓慢添加到表1中提到的织物调理剂基料（38克）中并在添加完成后搅拌另外10分钟。制剂样品随后在测量前在40ºC下培养2天。

由此制造另外两个制品，其中改性PVOH与胶囊的重量比分别是2:1和5:1。

制成的样品

由此，以3种不同的胶囊/涂层重量比制备18种织物调理剂制剂（根据本发明，在1:1的比率下标作E1至E6；在2:1的比率下标作E1'至E6'和在5:1的比率下的对比例E1''至E6''），它们含有如上制成的改性PVOH材料S1-S6。也制备对比例（在1:1的比率下标作A；在2:1的比率下标作A'和在5:1的比率下标作A''），其中A、A'和A''含有仅用未改性的起始PVOH材料涂布的胶囊，B含有无涂层的胶囊。最后，对照物C仅由织物调理剂基料构成。制剂概括在表3中。

表3: 改性PVOH涂布胶囊的样品信息

E1 – E6和E1' - E6'是根据本发明的。

实施例4: 织物调理剂E1-E6 & E1'-E6', E1；对比例E1''-E6''、A、A'、A''和B；和对照物C的粘度性质

使用流变仪(Physica MCR501, Anton Paar)评估织物调理剂制剂的粘度。主要参数如下：测量前的等待时间为180秒，剪切速率为0.1~200 s^-1并以2、20和106 s^-1获取粘度数据。

作为在40℃下储存2天后的粘度变化的粘度结果显示在表4至6中

表4: 在40℃下储存2天后织物调理剂E1-E6 & E1'-E6'；对比例E1''-E6''、A、A'、A''和B；和对照物C的粘度变化

较低粘度是合意的并与正面属性如良好的可倾倒性相关联。

会看出，在添加胶囊后，织物调理剂制剂的粘度提高（大约30-60%）。还发现，如果胶囊在添加到制剂中之前根据本发明用改性PVOH材料涂布，粘度在大多数情况中低于未改性胶囊。结果表明，用改性PVOH涂布胶囊是降低织物调理剂制剂中的粘度变化的有效方式。

Claims

1.液体织物调理剂组合物，其包含：

(a) 织物调理剂基料，其包含为季铵化合物的织物调理活性剂并具有2.0至5.0的pH；和

(b) 颗粒，其包含：

(b1) 胶囊，其包含：

(x) 包含有益剂的核；和

(y) 壳；和

(b2) 包含改性聚乙烯醇的涂层；

其中所述改性聚乙烯醇包含：

(i) 具有4至16个碳原子的选自烷基链和芳基链的疏水基团；和

(iii) 1:0.5至1:10的疏水基团/亲水基团摩尔比；且

其中所述颗粒具有1:1至4:1的胶囊/涂层重量比；且

所述改性聚乙烯醇具有2.0至15.0摩尔%的疏水改性程度，条件是在1:1至1.25:1的胶囊/涂层重量比下，疏水改性程度为2至10摩尔%。

2.如权利要求1中所述的织物调理剂组合物，其中所述胶囊壳包含三聚氰胺甲醛。

3.如权利要求1或权利要求2中所述的织物调理剂组合物，其中所述有益剂是芳香剂。

4.如权利要求1或2中所述的织物调理剂组合物，其中所述季铵化合物是包含单酯、二酯和三酯化合物的分布的酯连接化合物。

5.如权利要求4中所述的织物调理剂组合物，其中所述季铵化合物是酯连接的三乙醇胺季铵化合物。

6.如权利要求1或2中所述的织物调理剂组合物，其中所述织物调理活性剂以总组合物重量的2至50重量%的量存在。

7.如权利要求1或2中所述的织物调理剂组合物，其中按颗粒的重量计，胶囊/涂层重量比为1:1至3:1。

8.如权利要求1或2中所述的织物调理剂组合物，其中胶囊/涂层重量比为2:1至4:1。

9.如权利要求1或2中所述的织物调理剂组合物，其中所述颗粒具有0.2至50微米的粒度。

10.如权利要求1或2中所述的织物调理剂组合物，其中所述颗粒具有2至50微米的粒度。

11.如权利要求1或2中所述的织物调理剂组合物，其中疏水改性程度为2.0至13.0摩尔%，条件是在1:1至1.25:1的胶囊/涂层重量比下，疏水改性程度为2至10摩尔%。

12.根据权利要求1或2的织物调理剂组合物，其中所述疏水基团衍生自选自醛、缩醛、缩酮、酯、氟化有机化合物、醚、烷、烯和芳族化合物的母体材料。

13.根据权利要求12的织物调理剂组合物，其中所述疏水基团衍生自丁醛、辛醛、十二醛、2-乙基己醛、环己烷甲醛、柠檬醛、丙醛、(2-甲氧基乙氧基)乙醛二甲基缩醛和苯甲醛中的一种或多种。

14.根据权利要求1或2的织物调理剂组合物，其中所述改性聚乙烯醇衍生自分子量为1,000至300,000的聚乙烯醇。

15.根据权利要求1或2的织物调理剂组合物，其中所述亲水基团衍生自具有0.5至6.0的ClogP的母体材料。

16.改进液体织物调理剂组合物的粘度稳定性的方法，其中所述织物调理剂组合物包含织物调理剂基料和颗粒，所述织物调理剂基料包含为季铵化合物的织物调理活性剂并具有2.0至5.0的pH，所述颗粒含有壳和包含有益剂的核；所述方法包括为所述颗粒提供包含改性聚乙烯醇的涂层的步骤；其中所述改性聚乙烯醇包含：

(i) 具有4至16个碳原子的选自烷基链和芳基链的疏水基团；和

(iii) 1:0.5至1:10的疏水基团/亲水基团摩尔比；且

其中所述颗粒具有1:1至4:1的胶囊/涂层重量比；且所述改性聚乙烯醇具有2.0至15.0摩尔%的疏水改性程度，条件是在1:1至1.25:1的胶囊/涂层重量比下，疏水改性程度为2至10摩尔%。

17.调理织物的方法，包括使如权利要求1-15任一项所述的组合物与织物接触的步骤。

18.如权利要求17中所述的方法，包括使如权利要求1-15任一项所述的组合物在漂洗液中与织物接触和随后漂洗该织物的步骤。