CN104039698A - 掺氮活性碳和活性碳掺氮方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于掺氮活性碳,掺氮活性碳为多孔(P)网状物,有宽度(ψX)从2*10-9米至50*10-9米的间隙孔(X)。根据发明,孔(P)表面氮含量(QP)按原子百分比计大于10%,活性碳体内部氮含量(N)按重量百分比计小于8%。本发明也属于将这种掺氮活性碳用于电偶层电容器(2)电极(20)。本发明也属于活性碳掺氮(1)方法。
Description
本发明的大部分内容属于电气工程领域,具体说,属于电偶层电容器,这种电容器通常被称为超级电容器或超电容器,其单位电容可达到107法拉/米3(此处以及下文所用“单位电容量”是指“一个容积单位的电容量”或“容积电容量”)。由于这种高电容量和与高电容量成比例的单位能量,超级电容器主要被用作脉冲式电源,或独立使用(当只有能量一次脉冲时),或与传统蓄电池组合使用,用于调节蓄电池组的高峰负荷。
特别是,本发明属于利用掺氮活性碳制造的电偶层电容器电极(掺氮为了优化电化学特性和电气特性)。本发明也属于在含碳材料结构中选择性分布氮原子的方法,即采用掺氮方法处理碳材料的方法。
第一个方面,本发明涉及用于电偶层电容器电极的含碳材料掺氮方法。这种掺氮方法至少包括:
-用含碳的第一种材料和含氮的第二种材料制备复合材料阶段,和
-在惰性气体环境中对复合材料进行热处理以获得掺氮含碳材料阶段。
这种含碳材料掺氮方法详见文章[1]。依照这种技术,将间隙孔二氧化硅SiO2(用于结构矩阵并含有铝)预先用糠基酒精C5H6O2浸泡(英语为“furfuryl alcohol”)。将获得的样品加热至400℃,以便样品部分地渗碳。然后,将部分渗碳的样品冷却至室内温度(约20℃),冷却之后再次用糠基酒精浸泡样品。这样,含碳的第一种材料准备好。使用三聚氰酰胺C3H6M6作为含氮的第二种材料。接下来进入制备复合材料阶段,在此阶段将第一种材料与第二种材料用机械方法按一定比例混合在一起。复合材料中存在的液相(糠基酒精)依靠毛细管效应促进三聚氰酰胺渗透到第一种材料体内(即物质中)。这样一来,含氮的第二种材料在含碳的第一种材料整个体积范围分布。制备复合材料结束后,进入复合材料热处理阶段,热处理阶段分2步进行。第一步对复合材料进行碳化。将复合材料在惰性气体环境中加热至900℃。第二步,在氢氟酸溶液中清洗加热处理后获得的硅碳材料,以除去二氧化硅。这样,获得最终产品,即多孔掺氮碳。这种碳的参数如下:
-宽度范围孔的分布曲线最大,在3*10-9米至4*10-9米之间。
-孔容积在0.6*10-3米3/千克至10-3米3/千克之间。
-孔的单位表面积在7*105米2/千克至106米2/千克之间。
-采用已知方法获得的间隙孔碳单位容积中的氮含量按重量百分比为0~13%。
根据纯粹化学和应用化学国际联盟(英文为“International Union ofPure and Applied Chemistry”或“IUPAC”的定义:
-宽度在2*10-9米至50*10-9米之间的孔被称为“间隙孔”。
-宽度小于2*10-9米的孔被称为“微孔”。
因此,上述掺氮碳被称为“掺氮间隙孔碳”。
上述含碳材料掺氮方法的缺点是孔内有固体产物污物(烧结物)。糠基酒精和三聚氰酰胺残余物分解和/或烧结时,或在对复合材料进行热处理阶段,孔内形成污物。这些污物(烧结物)粘附在孔的内表面,既使是用氢氟酸对硅碳材料冲洗后,这些污物也不会从孔内清除。如果电偶层电容器的电极使用这种污染的间隙孔碳的话,被烧结物堵塞的孔会给电解液离子渗透至孔内造成困难。其结果是,超级电容器的内部电阻增加。除此之外,在负载电流增大的条件下,超级电容器的电容急剧缩小。这会导致电偶层电容器的能量密度和功率下降,而这是不能接受的。
已知的含碳材料掺氮方法的第二个例子在EP 1 655 267 A2欧洲专利申请书描述。作为第一种材料使用下列无定形物质:在自然界自然存在的碳水化合物、煤焦油、石油沥青和其混合物。众所周知,每一种无定形物质都有自己的玻璃态温度Tg:当加热温度高于玻璃态温度“Tg”时,无定形物质首先表现为粘性流动状态,然后表现为液态。当达到沸点温度TK(TK>Tg)时,液态无定形物质开始沸腾,同时有蒸汽析出。可使用三聚氰酰胺作为第二种材料。三聚氰酰胺的物理状态在EP 1 655 267 A2中未描述。根据EP 1 655 267 A2,在热处理阶段时,将第一种材料和第二种材料的复合材料加热到400℃至1500℃,温度不仅高于第一材料玻璃态温度Tg,而且高于第一种材料的沸点温度TK。由此可见,采用EP 1 655 267A2描述的方法,第一种无定形材料无疑会经过液态,至少,在复合材料热处理阶段时会经过液态。复合材料中至少一种液相(第一种不定形材料的液相)的存在会促进三聚氰酰胺渗透到第一种材料体内(即物质中)。这样一来,含氮的第二种材料在含碳的第一种材料整个体积范围分布。因此,EP 1 655 267 A2描述的已知方法的缺点与按照[1]的已知方法的缺点相同:含三聚氰酰胺的第一种无定形材料液相残余物分解和/或烧结时,至少在对复合材料进行热处理阶段,会导致最终产品(也就是按EP 1 655 267A2掺氮的碳)孔内形成污物(烧结物)。如上面所述,在讨论[1]描述的方法时,这些污物(烧结物)粘附在孔的内表面,既使是在用氢氟酸清洗后,这些污物也不会从孔内清除。因此,申请人指出,按EP 1 655 267 A2已知的方法未规定对进最终产品任何清洗。由此可见,按EP 1 655 267 A2描述的方法掺氮的碳孔内表面粘附的污物(烧结物)会永久留在这些孔内。
国际申请书WO2011065484A1中描述掺氮方法与上述一般说明描述的相符。根据WO2011065484A1,在这些条件下:
-第一种材料含有由第一种固体微粒(柠檬酸镁)构成的第一种粉末。
-第二种材料含有由与第一种固体微粒不同的第二种固体微粒(三聚氰酰胺)构成的第二种粉末。
-复合材料是第一种和第二种材料的干燥混合物。
这样,在已知的WO2011065484A1中描述的掺氮方法中,复合材料是两种互不相同的固相颗粒体细粒(至少,在室内温度20℃和相对湿度为周围环境60%的条件下)。没有专门技能的操作人员能够容易地称量第一种和第二种材料并采用物理搅拌方式将两种材料混合在一起。第一种和第二种材料的细粒中没有液相。也就是说,借助毛细管效应或吸着作用,第二种材料不可能渗透到第一种材料内部,至少在制备复合材料阶段不能。由此可见,在复合材料热处理阶段,不具备在第一种材料内部形成含有第二种材料分解产品的粘性烧结物(污物)的条件。因此,WO2011065484A1的掺氮方法能够获得含碳材料,据判断,与按[1]方法和EP 1 655 267 A2的方法掺氮的间隙孔碳相比,这种含碳材料具有更高的孔内光洁度等级。其结果是,电极含有按WO2011065484A1的方法掺氮的含碳材料的超级电容器的内部电阻缩小。在更大负载电流条件下,这本身也会导致超级电容器更高的电容率。结果,超级电容器的能量密度和功率提高。
尽管有上述优点,被视为最接近本发明技术水平的WO2011065484A的掺氮方法不适合批量生产,因为不符合生态要求。特别是,在将柠檬酸镁用作第一种材料时,在柠檬酸镁固体分解产品,也就是在氧化镁表面形成薄膜形式的多孔含碳材料。根据WO2011065484A1,这种多孔含碳材料应作为不需要的杂质、采用在6M盐酸溶解至少15小时的方式除去。结果形成污水,这种污水具有腐蚀性,会损害环境,需要深度净化处理和/或回收利用。
凭借这一独创的研究成果,本发明的目的是提供一种含碳材料掺氧方法,这种方法至少能够消除上述一种缺点。为达到这一目的,与引言中的一般说明相符的掺氮方法的特点就其实质说是固体微粒由活性碳组成。
由此可见,按照本发明,是将活性碳本身掺氮,而不是活性碳的制备原料,如上面[1]、EP 1 655 267 A2和WO2011065484A1的已知掺氮方法所描述的那样。由于这种有利的特性,要获得最终产品,即掺氮活性碳,可不产生固体中间杂质,而这种固体中间杂质需要在酸中长时间清洗(与[1]和WO2011065484A1列举的例子不同),以及随后对腐蚀性污水的深度净化处理和/或回收利用。因此,本发明所述掺氮方法适合工业规模生产掺氮活性碳。
与EP 1 655 267 A2中描述的由无定形物质构成的第一种材料不同,本发明的第一种材料由活性碳构成。活性碳是所谓“伦琴非晶质”物质(英语为“roentgen-amorphous matter”),即其结构内含有石墨状雏晶(英语为“graphite-like crystallites”)的物质,石墨状雏晶物质的特性尺寸可与x射线的波长相比。与EP 1 655 267 A2中描述的第一种材料不同,伦琴非晶质活性碳不仅在制备由第一种材料和第二种材料构成的复合材料阶段,而且在该复合材料热处理阶段都不会呈现液体状态。也就是说,借助毛细管效应或吸着作用,第二种材料不可能渗透到第一种材料内部,不论是在制备复合材料阶段,还是在热处理阶段(至少,在含有与活性碳不同的第二种固体微粒构成的第二种粉末的第二种材料分解或熔解之前)。由此可见,不具备在第一种材料内部形成含有第二种材料分解产品的粘性烧结物(污物)的最佳条件。因此,本发明的掺氮方法能够工业规模的获得含碳材料,据判断,与按EP 1 655 267 A2的方法掺氮的碳相比,这种含碳材料具有更高的孔内光洁度等级。
不仅如此,本发明所述第一种材料和上面描述的[1]、EP 1 655 267 A2和WO2011065484A1中的每个已知第一种材料在化学成分以及物质状态方面有明显区别,除此之外,活性碳显示出发达的多孔结构。换言之,本发明的第一种材料的单位表面积与已知的那些含碳材料的单位表面积大有区别,那些含碳材料的孔的结构由相应矩阵的空间结构决定:[1]中的二氧化硅矩阵或WO2011065484A1中的氧化镁矩阵,同时,也与按EP 1655 267 A2规定方法从活性碳制备原料中获得的已知含碳材料单位表面积也大有区别。活性碳的这种发达的多孔结构给碳(从第二种材料)渗入到由活性碳构成的每个第一种固体微粒体内造成困难。因此,在按本发明进行掺氮过程中,氮主要渗入到活性碳孔表面(而不是活性碳体内)。正如上面所述,这将改善按本发明用掺氮活性碳制造的电极的电化学和电气特性。
每个第一种固体微粒多半有相互连通的孔网状物。这些孔至少包括:
-宽度2*10-9米至50*10-9米的间隙孔。
-宽度小于2*10-9米的微孔。
-在这种条件下,在宽度范围这些孔分布的最大值在10-9米至3*10-9米之间。
(第一种固体微粒中)有孔(不仅有中尺度孔,而且有小微尺度孔),且在10-9米至3*10-9米宽度范围内这些孔分布为最大值,这将增加由按本发明方法掺氮的含碳材料制造的电极的面积。这会导致超级电容器有更高的电容率。
多数第一种和第二种固体微粒粒度约为10-6米。
由此可见,第一种和第二种微粒的特性尺寸比第一种微粒孔的特性尺寸大3个阶。由此可得出结论:第二种微粒在物理上不可能渗入第一种微粒的孔内,至少制备复合材料阶段不能,关于这点上面已经说到。由于同样的原因,只有在对复合材料进行热处理阶段第二种微粒分解化学反应产生的气态产品能够进入第一种微粒的孔内。因此,复合材料热处理阶段后,第一种材料的孔内没有含有第二种材料分解产品的粘性烧结物(污物)。在这种条件下,甚至也会发现第二种材料的分解产品,它们处于固体状态并分布在第一种材料的孔外。第二种微粒特性尺寸和第一种微粒孔的特性尺寸还有一个天壤之别的结果,那就是:含碳材料掺氮主要是在第一种材料的孔表面。第二种微粒热分解后,氮的这种选择性分布导致含氮残余微粒渗入掺氮含碳材料表面结构。含碳材料表面化学性质的这种变化,导致超级电容器内部电阻缩小,这种超级电容器的电极含有按本发明的方法掺氮的含碳材料。这本身会导致超级电容器更高的电容率和更高的容许负载电流。结果,超级电容器的能量密度和功率提高。
由于第一种固体微粒(即活性碳微粒)的粒度约为10-6米,最终产品(按本发明生产的掺氮活性碳)不需要补充破碎,可立即用于生产用于电偶层电容器的电极。
孔表面的单位总面积不小于106米2/千克。这些孔的单位总容积不小于0.8*10-3米3/千克。
由于具有这种有利的特性,第一种微粒掺氮后,这些孔表面的单位总面积和单位总容积发生微小的物理缩小:
-掺氮前后这些孔的单位总面积之比接近1。
-掺氮前后这些孔的单位总容积之比接近1。
由此可见,采用本发明的掺氮方法使第一种微粒的多孔结构得到优化,在含氮残余微粒渗入第一种微粒表面结构的掺氮过程中,可避免孔堵塞(从这些孔“进/出”角度看)。
间隙孔的单位容积为这些孔的单位总容积的20%~80%。
这种有利的特性保障在第一种微粒中从微孔到间隙孔足够数量的“进/出”。这有助于电解液离子减缓和/加速进/出微孔,从而加快按本发明的方法掺氮的含碳材料制造的电极充电/放电。这本身也会导致超级电容器内部电阻缩小和功率增加,这种超级电容器的电极含有按本发明的方法掺氮的含碳材料。
第二种固体微粒含有三氮杂苯衍生物(其中包括S-三氮杂苯衍生物)。
在热处理阶段三氮杂苯衍生物可分离出大量活性氨,它能够促进与第一种固体微粒(其中包括与活性碳)进行化学反应。在这种条件下,即利用活性氨,发生氮原子置换碳原子(在第一种固体微粒表面的各个碳环)并使氮渗入到孔表面。
三氮杂苯衍生物含有三聚氰酰胺C3H6M6。
三聚氰酰胺是S-三氮杂苯衍生物。三聚氰酰胺可轻易获得,这对于不间断批量生产特别重要。由此可见,本发明含碳材料掺氮方法不仅适合在研究实验室范围内使用,而且也适合在工厂使用。
三聚氰酰胺质量与第一种材料质量比在0.05~0.5之间。
由于具有这种有利的特性,能够在孔表面达到原子百分比在10%~15%的氮原子集中。如果电偶层电容器有按本发明的掺氮方法加工的含碳材料制造电极的话,这有助于缩小电偶层电容器的内部电阻并增加其电容。
热处理阶段包括第一步,第一步应将复合材料加热到预先指定第一个温度,该温度至少在下列一个温度范围内:(а)720℃至850℃;(б)720℃至800℃。
在第二种材料分解时,这种工况能够优化含氮气态产品的析出。其中,预先指定的第一温度能够与最高温度相符,在最高温度条件下完成三聚氰酰胺分解,并分离出活性氨。在热处理阶段,这有助于最佳能量消耗。
在第一操作方案,采用线性温升将复合材料加热至预先指定的第一温度。在这种条件下,热处理阶段也包括第一步之后的第二步,第二步应将在第一步骤时加热的复合材料在预先指定的第一温度保持至少60分钟。
这种工况能够优化含碳材料和含氮分解气态产品(或活性氨,如果第二种材料是三聚氰酰胺)之间的化学作用时间。这有助于含氮残余微粒渗入掺氮含碳材料表面结构,同时完善其电化学和电气特性。
在第一步期间发生线性温升,速度在每分钟10~20摄氏度。
试验确定,10℃/分钟~20℃/分钟的加热速率是逐步分解第二种材料的最佳温度,逐步分解可保障含氮气态产品最高产量(在相应当前温度条件下)。其中,10℃/分钟~20℃/分钟的加热速率是从单位质量的三聚氰酰胺分离出活性氨最大量的最佳温度(在相应当前温度条件下)。在热处理阶段,这有助于最佳能量消耗并使第二种材料消耗量达到最少。
在可替代第一种方案的第二操作方案,热处理包括:
-第三步骤,在此步骤采用线性温升将复合材料加热至预先指定的第二温度,第二温度在380℃~420℃范围内。
-第三步骤之后是第四步骤,在此步骤,将在第三步骤时加热的复合材料在预先指定的第二温度至少保持30分钟。
在这种条件下,第一步骤在第四步骤之后,而热处理阶段同样也包括第一步骤之后的第二步骤,第二步骤应将在第一步骤时加热的复合材料在预先指定的第一温度保持至少60分钟。
例如,由于保存不当和/或运输,即使一个细粒颗粒体的湿度高于预先规定的制备复合材料阶段设定温度的阈值。在掺氮方法第一操作方案条件下,这给含碳材料掺氮创造非最佳条件。第二操作方案能够在第二温度条件下(在380℃~420℃范围内)对细粒进行初步部分碳化,这可有保障地从双颗粒体中除湿。只有在这种预先“标准化”后,第一种和第二种材料的混合物(像第一操作方案一样)将达到第一温度(720℃~850℃之间或720℃~800℃之间),从含氮气态产品析出度来看,在分解第二种材料时,第一温度是最佳温度。
此外,将细粒在第二温度保持至少30分钟能够在分解第二种材料时更准确调控含氮气态产品析出。在掺氮过程中提供氮气的这种“准确调控”会进一步促进氮渗透至第一种材料的孔表面(而不是内部)。准确调控氮气供应这种令人称奇能力的解释是:所宣布的未掺氮原始活性碳的间隙孔的宽度(2*10-9米~50*10-9米)、微孔宽度(小于2*10-9米)以及这些孔在宽度范围(10-9米~3*10-9米之间)的分布最大值,对于按本发明的方法掺氮的未知活性碳来说是可信的。这说明,本发明的掺氮方法能够有选择地将最小必要数量(满足电极需要)的氮渗透到第一种材料的孔表面(而不是内部)。
在第二种操作方案,热处理阶段包括:
-第一中间步骤,在此步骤采用线性温升将复合材料加热至预先指定的中间温度,中间温度在580℃~620℃范围内。
-第一中间步骤之后是第二中间步骤,在此步骤,将在第二中间步骤时加热的复合材料在预先指定的中间温度至少保持30分钟。
在这种条件下,第一中间步骤在第四步之后,而第一步在第二中间步骤之后。
第一和第二中间步骤的存在有助于在热处理阶段对复合材料进行更多的均匀加热。这有助于提高掺氮质量,特别是在批量生产条件下,当复合材料的重量超过几十公斤时。由此可见,本发明的掺氮方法非常灵活,且不仅适合在研究实验室范围内使用,而且也适合在工厂使用。
至少在下列一个步骤期间发生线性温升:(а)第一步骤;(б)第三步骤,线性温升速度在每分钟10~20摄氏度。
试验确定,10℃/分钟~20℃/分钟的加热速率是逐步分解第二种材料的最佳温度,逐步分解可保障含氮气态产品最高产量(在相应当前温度条件下)。其中,10℃/分钟~20℃/分钟的加热速率是从单位质量的三聚氰酰胺分离出活性氨最大量的最佳温度(在相应当前温度条件下)。在热处理阶段,这有助于最佳能量消耗并使第二种材料消耗量达到最少。
第二个方面,本发明涉及掺氮活性碳(例如,采用上面所述本发明的掺氮方法)。这种掺氮活性碳用于电偶层电容器电极。-掺氮活性碳含相互连通的孔网状物,这些孔至少有宽度2*10-9米~50*10-9米的间隙孔。孔表面氮含量按原子百分比为大于10%。活性碳体内部氮含量按重量百分比小于8%。
氮含量的这种双重限制,一方面在掺氮活性碳孔表面,另一方面在掺氮活性碳体内,这为缩小电偶层电容器(电极采用这种掺氮活性碳材料)内部电阻创造相应必要和充分的条件。同时提高这个电容器的电容率、能量密度和功率。
的确,一方面,按本发明原子百分比大于10%的孔表面氮含量可加强活性碳的施主电气特性,改变电子逸出的工作和表面润湿度,提高用于在碳/电解质相界面处的电偶层蓄积电能的自由面利用率。这有助于缩小有这种掺氮活性碳材料电极的电偶层电容器的内部电阻。
另一方面,从本申请书申请人对各种活性碳的试验可得出结论:活性碳体内(即物质中)氮的存在有助于提高由这种掺氮活性碳制造的电极的电阻率。因此,使活性碳体中的含氮量不超过一定的阈值非常重要,根据本发明,该阈值为按重量百分比小于8%。在这种条件下,与上述孔表面含氮量引起的电极电阻率减少量相比,活性碳体内氮的存在引起的电极电阻率提高幅度不大。
按本发明掺氮前原始活性碳和按本发明掺氮方法获得的未知活性碳的多孔结构特性,已由本发明的申请人根据国际标准[2]、采用测量氮吸着/解吸等温线方法鉴定,随后采用密度非区域泛函理论(英语为“Non-LocalDensity Functional Theory”或“NLDFT”)进行计算。
按本发明方法掺氮的活性碳氮主要在孔表面。在这种条件下,孔表面的氮具有属于碳-氮键系叔杂原子的形状。
按照申请人的试验,这种有利的特性有助于改变由这种掺氮活性碳制造、用于电偶层电容器电极的电化学电位。电极电化学电位的这种变化导致在有机电解液电催化分解过程中电极活性发生变化。这有助于增加超级电容器的工作电压,从而扩大超级电容器的应用范围。
特别是,掺氮活性碳孔,至少是微孔,它们的宽度小于2*10-9米。
-在宽度范围这些孔(包括间隙孔和微孔)分布的最大值在10-9米至3*10-9米之间。在这种条件下,两种可相互替代的发明方案非常重要:
-在第一种发明方案中,间隙孔的单位容积为这些孔的单位总容积的20%~80%。
-在第二种发明方案中,微孔的单位容积为这些孔的单位总容积的90%以上。
第一种发明方案的优点上面已叙述,在采用第一种发明方案时,间隙孔的单位容积为这些孔的单位总容积的20%~80%。
按第二种发明方案掺氮的活性碳(采用第二种发明方案时,微孔的单位容积为这些孔的单位总容积的90%以上),较之于按第一种方案掺氮的活性碳(采用第一种发明方案时,间隙孔的单位容积为这些孔的单位总容积的20%~80%),显示出更健全的单位表面积。这本身有助于缩小超级电容器(这种超级电容器的电极含有第二种发明方案掺氮的含碳材料)内部电阻并增加其功率。
微孔的单位表面积与容积的比率高,因此,对被测活性碳单位表面积值的贡献最大(在活性碳掺氮前后)。微孔的粒度在分子量度水平并在以吸附为基础过程的选择性方面发挥重要作用,因为微孔限制扩散并保障“分子的筛”的效应。由于局部超过孔对面壁的吸附力,微孔保障吸附剂-吸附质的亲和力。相应地,微孔内的吸附作用意味着微孔充满,而不是在孔壁表面形成单分子层,如在按“БЭT”法计算多孔样品单位表面积时所预计的那样,“БЭT”法也就是“布留涅尔-艾默特-捷列尔”法(英语为“Brunauer-Emmett-Teller method”)。这就解释了为什么采用“БЭT”法计算微孔样品会出现错误的原因。因此,如上所述,对于作为原始活性碳(按本发明,复合材料的第一种材料由原始活性碳构成)或按本发明掺氮的未知活性碳的微孔样品,申请人利用[2]、而不是“БЭT”法评估这种微孔样品的多孔结构并确定这种样品的参数。
第三个方面,本发明涉及使用按本发明掺氮的活性碳(其中包括借助本发明的掺氮法)制造用于电偶层电容器的电极。
使用按本发明掺氮的活性碳有助于缩小电偶层电容器的内部电阻,从而在更大负载电流条件下提高电容器的电容率、能量密度和功率。
本发明的其他特征和优点显然源于以下所列插图说明,且并不局限于附图引用的这些特征和优点,图中:
-图1扼要反映各个步骤的顺序,这些步骤与用于电偶层电容器电极的含碳材料掺氮方法第一操作方案相符。
-图2扼要反映各个步骤的顺序,这些步骤与用于电偶层电容器电极的含碳材料掺氮方法第二操作方案相符。
-图3扼要反映带活性碳电极电偶层电容器的例子(侧面剖视简图)。
-图4反映按本发明掺氮方法掺氮后活性碳中氮的质量含量(按重量百分比)N与掺氮时“三聚氰酰胺/活性碳”比mM/m31之间的关系。
-图5反映(采用按本发明掺氮方法掺氮的活性碳制造的电极的)电偶层电容器参数(电容率C,电阻率R)与掺氮后活性碳中氮的质量含量(按重量百分比)N之间的关系。
-图6反映电偶层电容器质量电容率Σ(即一个重量单位的电容)与负载电流密度PI的关系,包括:
*未处理(即未掺氮)活性碳电极(曲线1);
*由按本发明掺氮方法掺氮的活性碳制成的电极(曲线2);掺氮后活性碳中氮的质量含量N(按重量百分比)为4.82%。
-图7反映带有按[1]掺氮方法掺氮碳制成电极的已知电偶层电容的质量电容率Σ与负载电流密度PI关系。
-图8反映带有未处理(即未掺氮)活性碳电极的电偶层电容器的电压电流周期曲线。
-图9反映带有按本发明掺氮方法掺氮活性碳制成电极的电偶层电容器的电压电流周期曲线;掺氮后活性碳中氮的质量含量N(按重量百分比)为4.82%。
-图10反映带有按本发明掺氮方法掺氮活性碳制成电极的电偶层电容器的各种特性(电容率C和电阻率R)与循环电压U之间的关系;掺氮后活性碳中氮的质量含量N(按重量百分比)为4.82%。
在对发明进行说明之前,先对图4、图5和图7进行说明。
在图4和图5中测量获得的试验数据用点表示。然后,这些数据用“STATISTICA”软件进行处理。这些数据的回归线用平方多项函数计算获得,平方多项函数会给出试验数据和计算数据的最佳收敛。这些计算结果以相应实线的形式表示:图4中的曲线N;图5中的曲线C和R。对每条实线(回归线)周围置信区间等于0.95的范围进行了计算。每个范围的界线用相应的虚线标出:图4中的曲线9N;图5中曲线9C和曲线9R。
图7中有4条有数个点的曲线,这些点用缩略语“NMC-0”、“NMC-2”、“NMC-8”、“NMC-13”标示,并在[1]说明。按[1]的要求对4个各不相同的电偶层电容器进行测量,该电容器电极的活性碳中氮的质量含量不同(按重量百分比),具体是:
-曲线“NMC-0”的点为已知标准电容器的点,该标准电容器碳电极中氮的质量含量为0%(即没有氮)。
-曲线“NMC-2”的点为已知电容器的点,该电容器碳电极中氮的质量含量为2%。
-曲线“NMC-8”的点为已知电容器的点,该电容器碳电极中氮的质量含量为8%。
-曲线“NMC-13”的点为已知电容器的点,该电容器碳电极中氮的质量含量为13%。
如先前已通报及图1~图10插图说明,本发明属于:
-根据第一个方面,属于电偶层电容器2的电极20的含碳材料掺氮方法1。
-根据第二个方面,属于电偶层电容器2电极20的掺氮活性碳(例如,采用本发明掺氮方法1)。
-根据第三个方面,属于按本发明掺氮的活性碳的使用(例如,采用本发明掺氮方法1),制造用于电偶层电容器2的电极20。
如图1~2所示,含碳材料掺氮方法1至少包括:
-用含碳的第一种材料31和含氮的第二种材料32生产复合材料3的制备阶段10,和
-在惰性气体4环境中对复合材料3进行热处理11以获得掺氮含碳材料阶段。
-在这种条件下,复合材料3是第一种材料31和第二种材料32的干燥混合物33。第一种材料31含有由第一种固体微粒A构成的第一种粉末310。-第二种材料32含有由与第一种固体微粒A不同的第二种固体微粒B构成的第二种粉末320。利用气动输送装置会减轻第一种材料31和第二种材料32的运输。
根据本发明,第一种固体微粒A由原始非掺氮活性碳构成。
这种原始非掺氮活性碳(按本发明掺氮方法,用作复合材料的第一种材料)可以下列方式获得。
选用含碳天然材料,如木材、干果硬壳、矿物煤、糖、聚合材料(例如,酚-甲醛树脂)。然后,对这种含碳的天然材料进行碳化,即在600℃-650℃的惰性气体环境中焙烧。结果这种天然材料被分解。这种方式获得的中间产品(即未来活性碳的制备原料)为有发育不健全的多孔结构的颗粒形状,含60~70%纯碳。天然材料分解的副产品是水蒸汽、二氧化碳气、一氧化碳气(由于天然材料类型不同,其分解时还可能分离出氢气、氧气和其它气体)。然后,对中间产品颗粒进行活化,即用水蒸汽和/或二氧化碳气(也可添加氧气)在700℃-900℃条件下处理中间产品颗粒处理。活化时,借助下列化学反应在中间产品颗粒表面发生碳浸蚀:
-或在用水蒸汽处理时与水分子发生化学反应:
C+H2O=CO+H2
-或在用二氧化碳气处理时与二氧化碳气分子发生化学反应:
C+CO2=2CO
相应地,中间产品颗粒孔径不仅增加(由于上述表面浸蚀/酸浸),而且这些颗粒的粒度相应缩小:焙烧这些颗粒,会失去自身原始重量的50%-80%。活化作用时,还会除去氧气、氢气和其它成分的混合物,这些混合物在中间产品分解过程中会渗入中间产品颗粒。结果获得含碳95%-96%的(非掺氮)活性碳,依照本发明(还可见图1和图2),这种活性碳是复合材料3的原始第一种材料31。这种原始(非掺氮)活性碳是“伦琴非晶质”物质(英语为“roentgen-amorphous matter”),即其结构内含有石墨状雏晶(英语为“graphite-like crystallites”)的物质,石墨状雏晶物质的特性尺寸可与x射线的波长相比。这种原始(非掺氮)活性碳不仅在制备由第一种材料31和第二种材料32构成的复合材3料阶段10,而且在该复合材料3热处理阶段11都不会呈现液体状态。
采用掺氮方法1变性处理的含碳材料用于电极20。如上所述,经过变性处理的含碳材料用于电偶层电容器2(图3),这种电容器通常被称为超级电容器或超电容器,因为它的电容率可达到107法拉/米3。
通常,第一材料31全部由原始非掺氮活性碳组成。
第一种材料31中没有杂质,这能够增加最终产品、也就是按本发明掺氮活性碳的产量和纯度,并减少向自然环境排放有害物质。
复合材料3制备阶段10通常在室内温度(一般为20℃)条件下完成。
复合材料3制备阶段10通常在相对湿度60%条件下完成。
通常不需要专用设备保障上述温度条件和/或湿度条件。这会简化采用掺氮方法1的过程。
通常掺氮方法1还包括掺氮含碳材料冷却阶段12,即冷却至预先指定的温度,例如降至室内温度(一般为20℃)。冷却阶段12在热处理阶段11之后(图1~图2)。
在操作掺氮含碳材料时,这种操作程序会降低烧伤操作人员的风险。由此可见,掺氮方法1是更加安全的方法。
冷却阶段(12)通常在惰性气体(4)环境中实施(图1~图2)。
这种操作程序会促进保持掺氮含碳材料的化学纯度,因为该操作程序在这种含碳材料冷却时能够避免其与侵蚀性介质(例如,大气氧)接触。
惰性气体气氛通常至少包括下列一种气体:(a)氮气;(б)氩气。
这些惰性气体可轻易获得,这对于不间断批量生产特别重要。由此可见,本发明的掺氮方法不仅适合在研究实验室范围内使用,而且也适合在工厂使用。
复合材料3制备阶段10通常至少包括下列步骤中(图1~图2中未显示)的一个步骤,这些步骤是:
-对处于存储状态(例如,在适合保存散碎状介质容器中的)第一种材料31和第二种材料32(即原始试剂)进行鉴定(例如,利用光学读数装置)。
-将第一种材料31和第二种材料32从库房运出(通常送至与周围环境隔离的搅拌区域,一方面,避免操作员与原始试剂接触,另一方面,有助于保证每种试剂的温度和湿度参数正常)。
-称量第一种材料31和第二种材料32(例如,用天平)。
-将第一种材料31和第二种材料32中至少一种材料在预先指定的气候条件下保持预先规定的一段时间(以便使第一种材料31和第二种材料32中至少一种材料的温度和湿度参数合乎标准)。
-按预先规定的比例(以形成原始试剂的散碎状介质)将第一种材料31和第二种材料32(例进行如,在试剂混合区)物理混合(例如,用搅拌器)。
每个第一种固体微粒A多半有相互连通的孔(P)网状物。这些孔(P)至少包括:
-宽度ψX2*10-9米~50*10-9米的间隙孔X:2*10-9米≤ψX≤50*10-9米。
-宽度ψY小于2*10-9米的微孔Y:ψX<2*10-9米。
在这种条件下,这些孔P的分布最大值βψ,在宽度范围ψX,ψY,在10-9米~3*10-9米之间:10-9米≤βψ≤3*10-9米。
第一种固体微粒的A和第二种固体微粒B粒度通常约为10-6米:α~10-6米。
孔P表面QP单位总面积SQP不小于106米2/千克:SQP≥106米2/千克。这些孔P的单位总面积VP不小于0.8*10-3米3/千克:VP≥0.8*10-3米3/千克。
间隙孔X的单位容积ΩX为这些孔P的单位总容积VP的20%~80%。0.2*VP≤ΩX≤0.8*VP。
第二种固体微粒B含有三氮杂苯衍生物Z。
三氮杂苯衍生物(Z)含三聚氰酰胺(M)(它的化学式:C3H6N6)。
三聚氰酰胺M的质量mм与第一种材料31质量m31之比在0.05~0.5之间。0.05≤mM/m31≤0.5。
如果三聚氰酰胺M的质量mM与第一种材料31的质量m31之比在该范围之外(即当mM/m31<0.05或当mM/m31>0.5时),那么,根据申请人的实验观察电偶层电容器(2)的电极(20)的内部电阻增加,而单位电容和使用寿命缩短,这是不能接受的。
作为三聚氰酰胺(M)的替代物三氮杂苯衍生物(Z)可能含有,例如,蜜白胺C6H9N11、或蜜勒胺C6H6N10,或舍纶C18H9N27,或至少前面两种物质的混合物,或其中一种物质与三聚氰酰胺(M)的混合物。
如果三聚氰酰胺(M)供货有问题,这些化学物质可轻易获得,这对于不间断批量生产特别重要。由此可见,本发明的掺氮方法(1)非常灵活且不仅适合在研究实验室范围内使用,而且也适合在工厂使用。
如图1~图2所示,热处理阶段(11)包括第一步骤(111),该步骤是将复合材料(3)加热至预先指定的第一温度(T1)。预先指定的第一温度至少在下列一个温度范围内:(а)720℃至850℃:720℃≤T1≤850℃;(б)720℃至800℃:720℃≤T1≤800℃。
第一个温度范围720℃≤T1≤850℃可保障含碳材料更强掺氮,因为能够将复合材料(3)加热至更高的预先指定的第一温度T1=850℃。第二个温度范围720℃≤T1≤800℃有助于降低能量消耗,因为在掺氮过程中预先指定的第一温度被限定为800℃:T1=800℃。
掺氮方法(1)的第一操作方案详见图1。在这种条件下,复合材料加热第一步骤(111),采用线性温升将复合材料加热至预先指定的第一温度T1。热处理阶段(11)也包括第一步骤(111)之后的第二步骤(112),第二步骤应将在第一步骤(111)加热的复合材料(3)在预先指定的第一温度(T1)保持至少60分钟:τ160分钟。
在第一操作方案条件下,在第一阶段(111)期间发生线性温升,速度每分钟10~20摄氏度:
热处理阶段(11)通常包括:
-第一中间步骤(1111),在该步骤加热(例如,采用速度每分钟10~20摄氏度的线性温升:)复合材料(3)至预先指定的中间温度T0。预先指定的中间温度在580℃~620℃的第三温度范围:580℃≤T0≤620℃。
-紧随第一中间步骤(1111)之后是第二中间步骤(1112),在此步骤,将在第二中间步骤(1112)时加热的复合材料(3)在预先指定的中间温度T0至少保持30分钟:τ0≥30分钟。
在这种条件下(图1),第一步骤(111)在第二中间步子(1112)之后。
第一和第二中间步骤(1111,1112)的存在有助于在热处理(11)阶段对复合材料(3)进行更多的均匀加热。这有助于提高掺氮质量,特别是在批量生产条件下,当复合材料(3)的重量超过几十公斤时。由此可见,本发明的掺氮方法(1)非常灵活且不仅适合在研究实验室范围内使用,而且也适合在工厂使用。
此外,将细粒在第二温度580℃≤T0≤620℃保持至少30分钟(τ0≥30分钟)能够在分解第二种材料时更准确调控含氮气态产品析出。在掺氮过程中这种准确调控氮化物的提供会进一步促进氮渗透至第一种材料的孔表面(而不是内部)。
掺氮方法(1)的第二种操作方案(替代上述第一种操作方案)详见图2。在这种条件下,热处理阶段11包括:
-第三步骤(113),在此步骤采用线性温升将复合材料(3)加热至预先指定的第二温度,第二温度T2。预先指定的第二温度在380℃~420℃的第四温度范围:380℃≤T2≤420℃。
-第三步骤(113)之后是第四步骤(114),在此步骤,将在第三步骤(113)时加热的复合材料(3)在预先指定的第二温度T2至少保持30分钟:τ2≥30分钟。
如图2所示,第一步骤(111)在第四步骤(114)之后。热处理阶段(11)也包括第一步骤(111)之后的第二步骤(112),第二步骤应将在第一步骤(111)加热的复合材料在预先指定的第一温度(T1)保持至少60分钟:τ1≥60分钟。
第二种操作方案条件下,至少在下列一个步骤期间发生线性温升:(а)第一步骤(111);(б)第三步(113),线性温升速度在每分钟10~20摄氏度:
像掺氮方法(1)的第一种操作方案一样,在掺氮方法(1)的第二种操作方案中热处理(11)阶段主要包括:
-第一中间步骤(1111),在该步骤加热(例如,采用速度每分钟10~20摄氏度的线性温升:)复合材料(3)至预先指定的中间温度T0。预先指定的中间温度在580℃~620℃的第三温度范围:580℃≤T0≤620℃。
-紧随第一中间步骤(1111)之后是第二中间步骤(1112),在此步骤,将在第二中间步骤(1112)时加热的复合材料(3)在预先指定的中间温度T0至少保持30分钟:τ0>30分钟。
在这种条件下(图2),第一中间步骤(1111)在第四步骤(114)之后,而第一步骤(111)在第二中间步骤(1112)之后。
掺氮方法的第二种操作方案中有第一和第二中间步骤(1111,1112)的优点,在前面叙述的掺氮方法的第一种操作方案的优点相同。
-本发明也属于电偶层电容器(2)电极(20)的掺氮活性碳(例如,采用本发明掺氮方法1)。这种掺氮活性碳含相互连通的孔(P)网状物,这些孔至少有间隙孔(X)。间隙孔的宽度ψX为2*10-9米~50*10-9米:2*10-9米≤ψX≤50*10-9米。
按本发明,这种掺氮活性碳中的氮含量同时满足两个限定条件:
-一方面,掺氮活性碳孔(P)表面(QP)的氮含量按原子百分比为大于10%;
-另一方面,掺氮活性碳体内(即碳物质中)氮的质量含量(N)按重量百分比为小于8%。
掺氮活性碳的氮主要在孔(P)的表面(QP)。在这种条件下,孔(P)表面(QP)的氮具有属于碳-氮键系叔杂原子的形状。
孔(P)至少还包括微孔(Y),其宽度ψY小于2*10-9米:ψY<2*10-9米。在这种条件下,这些孔(P)在宽度范围ψX,ψY的分布最大值,在10-9米~3*10-9米之间:10-9米≤βψ≤3*10-9米。
一般情况下,间隙孔(X)的单位容积ΩX为孔(P)单位总容积VP的20%~80%。
但是,当微孔(Y)的单位容积大于孔的单位总容积VP的90%时,替代方案是最佳的方案。根据申请人的实验观察,表现出这种选择性特性的掺氮活性碳,可保障电偶层电容器(2)的电极(20)有更低的内部电阻。
本发明也属于上面谈到的掺氮活性碳的使用(例如,采用本发明掺氮方法1),制造用于电偶层电容器(2)的电极(20)。
利用本发明掺氮方法(1)对活性碳掺氮过程在下面第一个例子中叙述。
作为第一种含碳材料(31),选用第一种粉末(310),其第一种固体微粒(A)由活性碳构成,第一种粉末具有下更多孔特性:
-孔(P)表面QP的单位总面积SQP为106米2/千克:SQP=106米2/千克。
-孔(P)的单位总面积VP为0.88*10-3米3/千克:VP=0.88*10-3米3/千克。
-活性碳孔(P)包括:
*宽度ψX为2*10-9米~50*10-9米间隙孔(X):2*10-9米≤ψX≤50*10-9米。
*宽度ψY小于2*10-9米微孔(Y):ψY<2*10-9米。
-间隙孔(X)的单位容积ΩX为孔(P)单位总容积VP的35.2%:ΩX=35.2%。
-第一种固体颗粒(A)直径为20*10-6米~100*10-6米。
上面已经提到,对于此处和以下所述多孔特性,依照上面提到的ISO15901-3:2007[2]国际标准、采用测量氮吸着/解吸等温线方法鉴定,随后采用密度非区域泛函理论(英语为“Non-Local Density Functional Theory”或“NLDFT”)进行计算。
作为第二种含氮材料(32),选用第二种粉末(320),其第二种固体微粒(B)由三聚氰酰胺(M)构成。
在制备阶段(10),在玛瑙研钵中将多份各50*10-3千克活性碳粉末与不同数量的三聚氰酰胺(M)粉末一起研磨(2.5*10-3;5*10-3;10*10-3;15*10-3;50*10-3千克)直到形成相应的匀质混合物。在这些混合物中,三聚氰酰胺(M)质量mM与第一种材料(31)(即活性碳)质量m31之比按相对单位分别为:mM/m31=0.05;0.10;0.20;0.30;1.00。
热处理(11)阶段时,将制备好的混合物放入石英制造的反应器。然后,将石英反应器放到炉上(一般放在电炉上)。接下来,向反应器内送氩气。本例子中利用上述掺氮方法(1)的第二种操作方案(图2)。因此,首先炉内反应器发生线性温升,直到(第二)温度T2=400℃。接下来,将混合物在(第二)温度T2=400℃条件下保持30分钟:τ2=30分钟。然后,加热反应器,至中间温度T0=600℃。接下来,将混合物在中间温度T0=600℃条件下保持30分钟:τ0=30分钟。在这之后,加热反应器,至(第一)温度T1=800℃。接下来,将混合物在(第一)温度T1=800℃条件下保持60分钟:τ1=60分钟。
冷却阶段(12)时,让有掺氮活性碳的石英反应器在氩环境中自行冷却到室内温度20℃。
在凯氏77度条件下(英语为“NLDFT-N2-carbon equilibriumtransition kernel at77К”),利用“Quantachrome Instruments”公司生产的“AUTOSORB-6B”和“NOVA2200e”分析器,采用测量气体氮吸着/解吸等温线检查这样获得的活性碳,该公司的网页地址为:www.quantachrome.com。
“Quantachrome Instruments”公司分析器随附的2.01版AS1Win程序包括许多用于处理各种自然含碳材料中氮吸着/解吸等温线的模型。
为评估本例子中获得的氮吸着/解吸等温线,利用适用于宽度在0.35*10-9米~40*10-9米之间孔(P)的模型(英语为“slit-роге”)。
将质量3*10-5千克~9*10-5千克获得掺氮活性碳样品放入用于吸附的玻璃容器(每个玻璃容器的外径为4*10-3米)。在180℃条件下,在20小时时间内对这些样品除气。为将获得的掺氮活性碳样品多孔结构中的空气和其它吸着物完全除去,必须要有这道工序。
根据“Quantachrome Instruments”公司分析器随附的操作说明,用分析器对上面所述掺氮活性碳样品进行分析。这些测量能确定采用掺氮方法(1)掺氮活性碳多孔结构下列特性:
-孔(P)表面QP的单位总面积SQP。
-孔(P)的单位总容积VP。
-孔(P)在宽度ψX,ψY范围分布最大值βψ(该最大值与孔<P>的宽度在这些孔<P>的单位总容积VP中最大概值相符)。
-间隙孔(X)的在孔(P)单位总容积VP中的单位容积ΩX。
测量结果见表格1。
表格1
从表格1可以看出,随着用于制备反应混合物(复合材料3)的三聚氰酰胺(M)数量的增加,孔(P)的表面QP单位总面积SQP和与孔表面相符的这些孔(P)单位总容积VP略有缩小。间隙孔(X)在孔(P)的单位总容积VP中的单位容积ΩX和孔(P)在宽度ψX,ψY的分布最大值未发生变化,至少,当“三聚氰酰胺(M)/活性碳”比mм/m31=0.05;0.10;0.20;0.30条件下。由此可见,按本发明掺氮方法(1)采用有选择方式给含碳材料掺氮,主要在孔(P)表面,至少,当“三聚氰酰胺(M)/活性碳”比mм/m31=0.05;0.10;0.20;0.30条件下。
在复合材料(3)中三聚氰酰胺(M)和活性碳的含量等份条件下(即在mM/m31=1.00条件下),热处理(11)阶段时出现可渗到活性碳表面的含氮残余微粒过剩。这会导致活性碳孔(P)部分阻塞(含氮残余微粒以外部流的形式进/出孔P),这就说明为什么在mM/m31=1.00条件下,孔(P)表面QP单位总面积SQP和孔(P)的单位总容积VP会缩小,如表格1所示。
本例子可得出的第一个结论是:采用掺氮方法(1)获得的掺氮活性碳多孔特性(至少,在“三聚氰酰胺(M)/活性碳”比mM/m31=0.05;0.10;0.20;0.30条件下),能够将其用作电偶层电容器(2)电极(20)的材料。
为测定元素成分,焙烧按掺氮方法(1)获得的掺氮活性碳。随后的灰分元素分析能够获得掺氮活性碳一个质量单位中氮的质量浓度(含量)值(N)。氮的质量浓度(N)测量结果取决于“三聚氰酰胺(M)/活性碳”比mM/m31,详见图4和表格2。
表格2
从表格2和图4可得出如下结论,采用掺氮方法(1)掺氮活性碳中氮的质量含量(N),按重量百分比为小于阈值8%,至少在“三聚氰酰胺(M)/活性碳”比mM/m31=0.05;0.10;0.20;0.30条件下。
另外,对于“三聚氰酰胺(M)/活性碳”比mM/m31=0.05;0.10和0.20条件下获得的活性碳,孔(P)表面QP的氮原子浓度已测量。用能量分辨率1.2电子伏的KRATOS-800XPS装置,在采用辐射AlKa,hv=1486.6эB的条件下,采用X射线光电子光谱法进行测量。利用XPSPeak4.0软件形成光谱。查明,在选定的mM/m31比条件下处理三聚氰酰胺(M)之后,光谱中出现能量398±0.5эB的峰值。根据[3]和[4],可将这个峰值属于与氮杂苯结构相同结构中的氮的状态,即当氮原子进入石墨中的六角碳环组成。在选定各种“三聚氰酰胺(M)/活性碳”比mM/m31条件下,活性碳孔(P)表面QP这种氮原子的含量大致相同,按原子百分比约为15%,这超过10%的阈值。
本例子可得出的第二个结论是:采用掺氮方法(1)掺氮后,活性碳孔(P)表面QP的氮含量按原子百分比(约15%)高于该活性碳按重量百分比(分别为1.0%;2.0%和4.8%)的氮含量,对于选定的“三聚氰酰胺(M)/活性碳”比mM/m31=0.05;0.10和0.20都是如此。这个事实证明本发明掺氮方法(1)的效率。
下面的第二个例子以图说明电偶层电容器(2)的优点(图3),该电容器的电极(20)用第一个例子叙述的活性碳制作。
按下列方式制作电极(20)。
将一份9.3*10-3千克的活性碳与含0.7*10-3千克聚四氟乙烯(英语为“polytetrafluoroethylene”或“PTFE”)的悬浮液一起搅拌至获得均质物。采用已知的辗压法(英语为“rolling method”)用该物质制成条状物(34)。干燥后条状物(34)的厚度约为0-4米。
接下来取一块铝箔(201)。在铝箔(201)表面涂薄薄一层(约5*10-6米)聚偏二氟乙烯(英语为“polyvinylidene fluoride”或“PVDF”)与乙炔烟黑的混合物(202)。这样处理的铝箔(201)显示出优良的粘附性能。
在处理过的铝箔(201)表面覆一层上面提到的含活性碳的条状物(34)。采用辗压法完成这步操作。晒干这样获得的多层衬底。然后,从多层衬底切割碳电极(20),这些电极的尺寸为0.03米х0.05米。
按下列方法组装电偶层电容器(2)。
首先编成包括阳极(211)和阴极(212)的极束(21)和布置在阳极和阴极之间绝缘的隔离板(213)。在第二例子中阳极(211)由碳电极(20)构成。在第二例子中阳极(211)由碳电极(20)构成。
然后,将极束(21)放入有正负输出端(221,222)的盒内(22),正负输出端应露出盒(22)一部分。
接下来将阳极(211)和阴极(212)分别与正负输出端(221、222)连接。
用有机电解液(23)浸泡极束(21)。在第二例子中,将乙腈(英语为“acetonitrile”)CH3(C2H5)3NBF4)溶液用作电解液(23),该溶液的克分子浓度为1.3摩尔。
最后将盒(22)密封:电偶层电容器(2)组装完成(图3)。
为满足第二个例子的需要,制备6套活性碳电极(20)(每套各2个电极20),活性碳采用第一个例子中叙述的活性碳,它由复合材料(3)按下列“三聚氰酰胺(M)/活性碳”比mM/m31制作:
-对于原始非掺氮活性碳:mM/m31=0;
-对于按本发明掺氮方法(1)掺氮的活性碳:mM/m31=0.05;0.10;0.20;0.30;1.00。
接下来,将6套电极(20)分别与6个电偶层电容器(2)组装,每个电极都有自己的mM/m31比。从表格1可得出如下结论:对于每个电极(20)来说(上面提到的6套电极),间隙孔(X)的单位容积ΩX在孔(P)的单位总容积VP20%~80%选择范围内。由此可见,从微孔(Y)到间隙孔(X)的“进/出”λXY数量(图3)足够用于减缓和/或加速:
-有机电解液(23)离子从间隙孔(X)进入微孔(Y),用于加快电极(20)充电。
-有机电解液(23)离子从微孔(Y)进入间隙孔(X),用于加快电极(20)放电。
利用[5]中叙述的标准方法测量这6个电偶层电容器(2)的电容和电阻。
电偶层电容器(2)各种参数测量结果详见下面的表格3。
表格3
从表格3可得出如下结论:
-电极(20)采用本发明掺氮方法(1)掺氮的活性碳制作的电偶层电容器(2)的电容率(C0.05~C0.10~C0.20~C0.30~C1.00~1.27*107法拉/米3)比电极采用原始非掺氮活性碳制作的同类标准电容的电容率(C0~0.68*107法拉/米3)大一倍,原始非掺氮活性碳的“三聚氰酰胺(M)/活性碳”比mM/m31=0。
-电极(20)采用本发明掺氮方法(1)掺氮的活性碳制作的电偶层电容器(2)的电阻率(C0.05~C0.10~C0.20~C0.30~C1.00~1,46欧姆*厘米2=1.46*10-4欧姆*米2)是同类标准电容的电阻率(R0~4.04欧姆*厘米2=4.04*10-4欧姆*米2)的1/3。
第二个例子展示的本发明的其它优点,结合下面图5~图10以曲线图形式表示的测量结果具体阐述。
从图5可得出如下结论:电偶层电容器(2)的电容率(C)和电阻率(R)与采用掺氮方法(1)掺氮的活性碳中氮的质量含量(N)为极值关系:
-当氮的质量含量(N)约为6%时,电阻率(R)有最小值范围。
-当氮的质量含量(N)约为8%时,电容率(C)有最大值范围。
图6显示第二个例子(图1)中电极采用原始非掺氮含碳材料制作的标准电容的试验参数,以及第二个例子(图2)中电极(20)采用本发明掺氮方法(1)掺氮的活性碳制作的电偶层电容器(2)的试验参数。
图6中的曲线(2)表明,电极含有本发明掺氮活性碳的电偶层电容器(2)的质量电容率Σ(即属于2个电极质量单位的电容)当负载电流密度pI增加10倍时降低6%,作为比较,图6中的曲线(1)表明,电极含非掺氮活性碳标准电容器的质量电容率的Σ当负载电流密度pI增加5倍时降低50%,图7对这些研究成果作了有益补充:已知的电偶层电容器[1]的质量电容率Σ当负载电流密度pI增加5倍时降低≥50%。
因此,使用按本发明获得的活性碳,能够大幅度提高负载电流值,从而根本地完善电偶层电容器(2)的特性。
对图6中2条明显不同的曲线1和曲线1进行比较表明,有本发明掺氮碳电极(20)的电偶层电容器(2)的特性与有非掺氮碳电极标准电容器的特性大不相同。相反,对图7中的曲线进行比较表明,曲线“NMC-2”、“NMC-8”、“NMC-13”和“NMC-0”彼此非常接近,且不能得出下列结论:即,有按[1](曲线“NMC-2”、“NMC-8”、“NMC-13”)的掺氮碳电极的电偶层电容器的特性大幅度优于标准电容[1](曲线“NMC-0”)的特性。
这些研究成果至少可得出如下两个结论:
-本发明掺氮方法(1)能够获得含碳材料,与按已知方法[1]掺氮的间隙孔碳相比,具有更高的孔(P)光洁度等级。
-含氮残余微粒选择性渗入本发明(1)掺氮活性碳表面结构比按[1]要求对活性碳掺氮时、含氮功能团非选择渗入活性碳物质更加有效。
图8和图9为有下列电极的电偶层电容器样品电压电流周期曲线:
-使用原始活性碳的(图8)和,
-使用本发明掺氮方法的掺氮活性碳,其氮的质量含量(N)为4.82%(图9)。
掺氮活性碳的电压电流曲线(图9)形状接近矩形,并与表现电偶层形成特征的过程相符。比较图8和图9可得出如下结论:氮的掺入消除了原始活性碳的不足,并使本发明的掺氮活性碳适合用作电偶层电容器(2)的电极材料。
除此之外,试验发现,氮杂原子选择性渗入孔(P)表面的碳-碳键系,导致电偶层电容器(2)的工作电压(U)增加。申请人认为,这种效应的原因是电极(20)的电化学电位发生变化,从而在有机电解液(23)电催化分解过程中引起电极(20)活性发生变化。
图10所示为,按照本发明的电偶层电容器(2)特性(电容率<C>电阻率<R>)与工作电压(U)的关系曲线。获得的数据证明,本发明的电偶层电容器(2)的工作电压(2)范围至少能扩大到3.2伏。
由此可见,活性碳掺氮方法(1)比已知掺氮方法[1]简单、经济。本发明掺氮方法(1)能够获得主要在孔(P)表面选择性渗氮的活性碳。对于电偶层电容器(2)的电极(20),使用按发明掺氮的活性碳至少可改善电偶层电容器(2)的下列特性:
-容积电容率(C)增加;
-内部电阻(R)降低;
-质量电容率Σ与负载电流密度pI依赖关系降低;
-工作电压(U)范围扩大。
除此之外,如上所述,为获得上述优点,作为含氮物质的三聚氰酰胺(M)与原始活性碳的最佳质量比mM/m31已确定。这对于优化本发明掺氮活性碳批量生产特别重要。
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[5]国际标准I EC62576、电双层电容器用于混合动力车——Ⅱ2009电气特性测试方法,国际电工委员会(www.iec.ch)。)
Claims (10)
1.一种用于电偶层电容器(2)的电极(20)的掺氮活性碳,掺氮活性碳包括相互连通的孔(P)网状物,孔(P)至少含有宽度(ψX)2*10-9米~50*10-9米的间隙孔(X),其特征在于:孔(P)表面(QP)的氮含量按原子百分比大于10%,活性碳体内部氮含量(N)按重量百分比小于8%。
2.根据权利要求1所述的掺氮活性碳,其特征在于:在孔(P)表面(QP)的氮具有属于碳-氮键系叔杂原子的形状。
3.根据权利要求1或2所述的掺氮活性碳,其特征在于:孔(P)至少也含有宽度(ψY)小于2*10-9米的微孔(Y),这些孔(P)的分布最大值(βψ),在宽度(ψX),(ψY)范围,在10-9米~3*10-9米之间,间隙孔(X)的单位容积(ΩX)为孔(P)单位总容积(VP)的10%~80%之间。
4.根据权利要求1或2所述的掺氮活性碳,其特征在于:孔(P)至少也含有宽度(ψY)小于2*10-9米的微孔(Y),这些孔(P)的分布最大值(βψ),在宽度(ψX),(ψY)范围,在10-9米~3*10-9米之间,微孔(Y)的单位容积为孔(P)单位总容积(VP)的90%以上。
5.一种用于电偶层电容器(2)电极(20)的含碳材料掺氮方法(1),掺氮方法(1)至少包括:
-用含碳的第一种材料(31)和含氮的第二种材料(32)生产复合材料(3)的制备阶段(10),和
-在惰性气体(4)环境中对复合材料(3)进行热处理(11)以获得掺氮含碳材料阶段;
复合材料(3)是第一和第二种材料(31)、(32)的干燥混合物(33),第一种材料(31)含有第一种固体微粒(A)构成的第一种粉末(310),第二种材料(32)含有由与第一种固体微粒(A)不同的第二种固体微粒(B)构成的第二种粉末(320),第一种材料的特点是:第一种固体微粒由活性碳构成。
6.根据权利要求5所述的掺氮方法(1),其特征在于:第二种固体微粒(B)含有三氮杂苯衍生物(Z),而三氮杂苯衍生物(Z)至少含有下列一种物质:(a)蜜白胺;(б)蜜勒胺;(в)舍纶,或这三中物质至少两种物质的混合物,或这三种物质中的一种物质与三聚氰酰胺(M)的混合物。
7.根据权利要求5或6所述的掺氮方法(1),其特征在于:第二种固体微粒(B)含有三氮杂苯衍生物(Z),而三氮杂苯衍生物(Z)含有三聚氰酰胺(M),三聚氰酰胺(M)的质量(mM)与第一种材料(31)的质量(m31)之比在0.05~0.5之间。
8.根据权利要求5至7任一项所述的掺氮方法(1),其特征在于:热处理(11)阶段包括第一步骤(111),在第一步骤应采用线性温升将复合材料(3)加热至第一预先指定温度(T1),预先指定的第一温度至少包括下列一个温度范围:(а)720℃~850℃;б)720℃~800℃,热处理阶段(11)也包括第一步骤(111)之后的第二步骤(112),第二步骤应将在第一步骤(111)加热的复合材料(3)在预先指定的第一温度(T1)保持至少60分钟。
9.根据权利要求5至7任一项所述的掺氮方法(1),其特征在于热处理(11)阶段包括:
-第一步骤(111),在第一步骤应采用线性温升将复合材料(3)加热至预先指定的第一温度(T1),预先指定的第一温度至少包括下列一个温度范围:(а)720℃~850℃;(б)720℃~800℃。
-第一步骤(111)之后的第二步骤(112),第二步骤应将在第一步骤(111)加热的复合材料在预先指定的第一温度(T1)保持至少60分钟。
-第三步骤(113),在此步骤采用线性温升将复合材料(3)加热至预先指定的第二温度(T2),预先指定的第二温度在380℃~420℃范围内。
-第三步骤(113)之后的第四步骤(114),在此步骤,将在第三步骤(113)时加热的复合材料(3)在预先指定的第二温度T2至少保持30分钟,以及
第一步骤(111)在第四步骤(114)之后。
10.根据权利要求9所述的掺氮方法(1),其特征在于热处理(11)阶段还包括:
-第一中间步骤(1111),在此步骤采用线性温升将复合材料(3)加热至预先指定的中间温度(T0),中间温度在580℃~620℃范围内。
-第一中间步骤(1111)之后是第二中间步骤(1112),在此步骤,将在第二中间步骤(1112)时加热的复合材料(3)在预先指定的中间温度(T0)至少保持30分钟,以及第一中间步骤(1111)在第四步骤(114)之后,而第一步骤(111)在第二中间步骤(1112)之后。
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