CN104039444A - 基于铜、锌和铝的甲醇合成催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂前体材料，其包含铜、锌和铝的氧化物和碳酸盐，其中Cu和En一起以大于铝的摩尔量存在，且所述碳酸盐和氧化物形成均匀的相，以及由该前体还原产生的催化剂材料。所述催化剂材料包含部分地包埋于包含至少Zn和Al的氧化物和碳酸盐的均匀连续相中的离散晶态Cu颗粒，其中在所述催化剂材料中，Cu和Zn一起以大于铝的摩尔量存在，且优选Cu与Zn的摩尔比为0.5/1至小于2.8/1且Al含量为1-30mol％，基于所有金属成分计。本发明还涉及一种制备该催化剂的特定方法。所述催化剂在由合成气合成甲醇中显示出优异的性能和稳定性。

Description

基于铜、锌和铝的甲醇合成催化剂
本发明涉及包含包埋于含锌和含铝的相中的催化活性铜颗粒的催化剂，及其在由合成气生产甲醇中的用途。
发明背景
全球对作为主要基础化学品的甲醇的需求大于3千万吨/年，且预期其重要性在未来将进一步提高。在工业上，其典型地在35-55巴和200-300℃由合成气生产，合成气是氢气(H2)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的混合物。自从反映在GB1 010 871、GB1 159 035和GB1296 211中的ICI工作人员的早期先驱研究以来，Cu/ZnO/Al2O3催化剂几乎仅用于该工业反应中。这些催化剂典型地在多步合成中制备(D.Waller等，Faraday Discuss.Chem.Soc.1989，87，107)。在接近7的恒定pH下，使用纯碱作为沉淀剂进行Cu-、Zn-和Al-硝酸盐的混合水溶液的共沉淀，随后经历陈化期间，从而产生混合碱式碳酸CuZnAl前体，将其煅烧成紧密的氧化物混合物。最后，将存在于该催化剂前体中的CuO还原以获得包含单质铜的活性催化剂形式。
Süd-Chemie AG的EP0 125 689A2(＝US4,353,071)公开了这种类型的催化剂，其特征在于特定的孔尺寸分布。该文献还教导了铜/锌摩尔比优选为2.8-3.8。
根据DE101 60 486A1(Süd-Chemie AG)，为了获得相对小且具有特别高催化活性的铜晶粒尺寸，Cu/Zn摩尔比小于2.8是必要的。该文献还教导了至少部分由氢氧化铝溶胶获得氧化铝组分。
US4,598,061(也是Süd-Chemie AG的)的主题为包含来自胶态分散的氢氧化铝溶胶或凝胶的氧化铝且包含约13-130×10-6g碱金属原子/g金属氧化物前体混合物的类似催化剂。该文献所公开的催化剂的特征也在于孔尺寸分布，其中直径为7.5-14nm的孔占总孔体积的约20-70％。
US4,279,781公开了一种低温甲醇合成催化剂，其包含比例(以金属重量表示)为2:1-3.5:1的铜和锌氧化物。所述催化剂优选包含较小比例的热稳定性金属氧化物，如氧化铝，且通过全部三种成分的共沉淀由可溶性锌、铜和铝盐(即硝酸盐)的单一溶液来制备，或者通过铜胺碳酸盐和锌胺碳酸盐在呈水合状态或者作为凝胶的热稳定性金属氧化物上分解老制备。预期这两种制备技术均导致围绕所述颗粒的ZnO/Al2O3相的不均匀组成。
US3,850,850和US3,923,694(均为ICI的)涉及具有相对高Cu含量的含尖晶石的Cu/Zn/Al催化剂。US3,923,694的催化剂似乎不含碳酸盐作为其前体，其特征在于包含10-80％的铜，余量基本上为结晶尖晶石结构。另一方面，US3,850,850的催化剂似乎具有不均匀的结构，因为其在两个实施例中教导分别达到仅67％和75.3％的可能的尖晶石含量。
Engelhard Corporation的EP0 522 669A2公开了氢化催化剂，其包含铜、锌和铝的氧化物。其教导了这些催化剂可用于氢化醛、酮、羧酸和羧酸酯。实施例评价了所述催化剂在椰油金属酯氢化中的氢化活性。这些催化剂的Cu/Zn比变化很大。不同于上述催化剂，EP0 522669A2的氢化催化剂在包括如下步骤的方法中制备：
a)制备包含至少一种水溶性铜盐和至少一种水溶性锌盐的第一水溶液；
b)制备包含至少一种水溶性碱性铝盐如铝酸钠和至少一种碱性沉淀剂如碳酸钠的第二溶液；
c)将第一和第二溶液混合，由此形成不溶性固体；
d)回收所述不溶性固体，和
e)煅烧所述回收的固体。
将回收的沉淀物在约475℃-约700℃的温度煅烧约30-约120分钟的时间。在这些条件下，将仍存在于在步骤d)中回收的不溶性固体中的金属碳酸盐转化成氧化物，并释放出二氧化碳。还预期碳酸盐在这些高温下的完全除去提高了所述催化剂材料的结晶度。
本发明的一个目的是提供一种可用于由合成气工业生产甲醇中的新型催化剂(材料)。本发明的另一目的是提供一种新型甲醇合成催化剂(材料)，其显示出优异的催化活性和稳定性。
本发明的又一目的是提供一种可在氢气中还原成上述高性能催化剂材料的催化剂前体(材料)。
本发明的又一目的在于提供一种所述催化剂前体材料、催化剂材料和相应催化剂的制备方法。
其它目的由下文的本发明详述变得显而易见。
本发明简述
本发明的主要实施方案可总结如下：
(1a)一种Cu/Zn/Al催化剂前体材料，其包含铜、锌和铝的氧化物和碳酸盐，其中铜和锌一起以大于铝的摩尔量存在，且
其中通过EDX测量的局部Al摩尔含量标准偏差不大于50％。
(1b)一种Cu/Zn/Al催化剂前体材料，其包含铜、锌和铝的氧化物和碳酸盐，其中铜和锌一起以大于铝的摩尔量存在，且
其中该前体材料在氢气存在下的还原产生催化剂材料，在所述催化剂材料中离散的晶态Cu颗粒部分地包埋在包含至少Zn和Al的氧化物和碳酸盐的连续相中，所述晶态Cu颗粒具有或更大，优选的晶格常数。
(2)一种Cu/Zn/Al催化剂材料，其包含部分地包埋于包含至少Zn和Al的氧化物和碳酸盐的连续相中的离散晶态Cu颗粒；
其中在所述催化剂材料中，Cu和Zn一起以大于铝的摩尔量存在，且优选Cu与Zn的摩尔比为0.5/1至小于2.8/1，且Al含量为5-30mol％，基于所有金属成分计；且
其中所述晶态Cu颗粒的晶格常数为或更大，优选为 该催化剂材料优选通过将上述催化剂前体材料在氢气存在下还原而获得。
(3)一种生产上述催化剂前体材料的方法，其包括如下步骤：
(a)制备包含至少一种水溶性铜盐和至少一种水溶性锌盐的第一水溶液；
(b)制备包含至少一种水溶性碱性铝盐(如铝酸钠)和至少一种碱性的含碳酸根的沉淀剂(如碳酸钠)的第二溶液；
(c)将所述第一和第二溶液混合，由此形成不溶性固体；
(d)回收所述不溶性固体；
(e)干燥所述回收的固体；和
(f)将经干燥的固体在不超过450℃的温度煅烧以获得所述催化剂前体材料。
(4)一种用于生产甲醇的方法，其包括使包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的气体混合物与上述催化剂材料接触的步骤。
附图描述
图1显示了在实施例2中获得的催化剂材料的HRTEM图。
图2显示了在参考实施例2中获得的催化剂材料的HRTEM图。
图3分别涉及根据实施例2和参考实施例2的催化剂材料的微观结构的示意图。
图4显示了在实施例1中描述的未煅烧的催化剂前体材料的热分析中获得的TGA曲线。
图5显示了根据实施例1和参考实施例1的经煅烧的催化剂前体的孔分布。
图6显示了根据实施例1和参考实施例1的经煅烧的催化剂前体材料的XRD图谱。
图7显示了实施例1和参考实施例1的经煅烧的催化剂前体材料的TPR(程序升温还原)曲线。
图8显示了实施例2和参考实施例2的催化剂材料中的局部组成的EDX(电子色散X射线)分析。
图9显示了根据实施例2和参考实施例2的经还原的催化剂材料的XRD图谱的Pawley精修。
图10和11显示了在实施例1中获得的经煅烧的催化剂前体材料的HRTEM图。
发明详述
在下文中，“包括(含)”的使用还涵盖其中“包括(含)”被“基本上由……组成(构成)”或“由……组成(构成)”的更为严格的实施方案。此外，在下文中，明确公开的数值的较宽数量范围(例如a-d)以及所包含的(优选)较窄范围(例如b-c)也公开了位于较窄范围任一侧的处于总体范围之内的两个可能的部分范围。因此，在数值的该较宽数量范围(例如a-d)之内，其它实施方案的特征在于可通过将该明确限定的较宽数量范围的上限或下限中任一个与任何明确限定且包含在内的(优选)较窄范围的下限或上限组合而形成的所有范围(例如a-b、a-c、b-d或c-d)。
如果没有另外说明，金属原子的摩尔含量和比例是相对于平均本体组成而言的，该平均本体组成可用诸如X-射线荧光(XRF)的技术测定。
催化剂前体材料
在第一方面中，本发明涉及一种Cu/Zn/Al催化剂前体材料，其包含铜、锌和铝的氧化物和碳酸盐，其中铜和锌一起以大于铝的摩尔量存在，且其中通过EDX测量的局部Al摩尔含量的标准偏差不大于50％。
因此，所述碳酸盐和氧化物形成比现有技术催化剂前体材料中所存在的更为均匀的相。发明人获得的结果显示，当将所述催化剂前体材料在氢气存在下在形成晶态铜颗粒下还原时，所述前体催化剂材料的该均匀性得以保留。此外，不希望被理论所束缚，据认为所述前体材料的相结构直接影响所得铜颗粒的晶格常数，这将在下文进一步详细地解释。在本发明中观察到该晶格常数偏离本体铜的晶格常数且认为对催化剂活性是有利的。
因此，根据另一描述，本发明涉及一种Cu/Zn/Al催化剂前体材料，其包含铜、锌和铝的氧化物和碳酸盐，其中铜和锌一起以大于铝的摩尔量存在，且
其中该前体材料在氢气存在下的还原产生催化剂材料，在所述催化剂材料中离散的晶态Cu颗粒部分地包埋在包含至少Zn和Al的氧化物和碳酸盐的连续相中，所述Cu颗粒具有或更大，优选的晶态Cu颗粒晶格常数。
尽管据信所选的还原条件不影响晶格常数，但是针对上述实施方案的还原优选在下述条件下进行：
将50mg催化剂前体材料在固定床反应器中在由5体积％氢气和95体积％氦气组成的气氛(流速为80ml/min)中加热至250℃的温度。加热速率为2K/min，并将所述材料在250℃下保持30min。使用大气压。所述反应可使用热导率检测仪监测。
Cu/Zn摩尔比可根据已知催化剂来选择。其范围例如为0.2/1-5.5/1或0.4/1-4.0/1。据信小于2.8/1的Cu/Zn摩尔比对该催化剂前体材料的还原和活化形式中的小晶态Cu颗粒的形成具有积极的影响。更强烈优选Cu/Zn比为1/1-2.75/1、1.5/1-2.7/1或2/1-2.7/1(例如2.2/1-2.6/1)。铜和锌协同增效地在最终催化剂材料中相互作用。
另一方面，铝(尤其是氧化铝形式)被视为Cu晶粒的热稳定剂，以防止其烧结。铝含量优选为1-30mol％，更优选为5-25mol％，尤其为10-20mol％，基于所有金属成分计。
根据另一优选实施方案，Cu/Zn摩尔比为0.5/1至小于2.8/1(以及上述其它优选范围)且Al含量为1-30mol％，基于所有金属成分计。
被视为优选的是所要求保护的催化剂前体材料(因此还有产生的催化剂材料)包含铜、锌和铝作为仅有的金属成分。然而，铝可部分地被至少一种能形成热稳定化氧化物的其它金属替代，如铈、镧、锆、钛、铬、锰或镁。钙和镓可用于部分地替代Zn。取代金属原子的总含量优选不大于15mol％，更优选不大于10mol％，且甚至更优选不大于5mol％，基于所有金属成分计。
要求保护的催化剂前体材料与已知催化剂前体的区别优选在于其结构的均匀性和碳酸盐含量。据认为这些特征尤其有助于在氢气还原以形成作为催化活性中心的离散Cu颗粒之后形成活性非常高且稳定的催化剂材料。
所述催化剂前体材料的均匀性可由局部组成的相对小的偏差描述，这通过电子色散X射线分析(EDX)在下文和实验部分中详述的条件下测量。正如实施例中所提供的对比所显示的那样，本发明优选的是：
1)局部Al摩尔含量的标准偏差不大于50％，更优选不大于40％，更优选不大于30％，更优选不大于20％，例如5-15％，和/或
2)局部Zn摩尔含量的标准偏差不大于40％，更优选不大于30％，更优选不大于20％，更优选不大于15％，例如4-12％，和/或
3)局部Cu摩尔含量的标准偏差不大于25％，更优选不大于20％，更优选不大于15％，更优选不大于10％，例如1-7％；
各自基于通过EDX在实验部分中详述的条件下测量的Al、Zn或Cu的平均摩尔含量计。
条件1特别适于表征本发明的优选实施方案，且使其与实验部分中详述的参考实施例区分开来。然而，为了描述所述催化剂前体材料和最终催化剂材料的均匀性，可使用这三种条件中每一种本身或与另外一种或两种条件组合来描述本发明的其它实施方案。
上述“局部摩尔含量”应理解为各金属原子在“局部组成”中的摩尔含量。
作为“局部组成”，我们理解为在实验部分中详述的条件下通过EDX对对应于TEM图像中直径为500nm的圆的试样突出区域测量的催化剂(前体)材料的化学组成(就铝、锌和铜的摩尔含量而言)。
为了测定局部摩尔含量的标准偏差，用足量的催化剂(前体)材料粉末覆盖试样夹具(具有多孔载体膜，例如多孔无定形碳膜的栅板)以确保存在足够数量的试样区域，从而可任意选择100个圆(Φ＝500nm)以分析局部组成。如果在不使用有机溶剂作为分散剂下通过将催化剂(前体)材料的干粉颗粒粘合至干载体膜表面上而制备试样不产生用于分析的100个局部组成的足够数量的区域，则可例如以相同方式(不使用溶剂)制备第二或其它试样。也可使用其它试样制备技术，条件是其不对试样的化学组成产生不利影响，例如将载体浸入催化剂(前体)材料颗粒于合适分散剂(有机溶剂)中的分散体中，需要的话在不存在氧(以防止活性铜颗粒氧化)且在使用惰性气体下进行，随后蒸发有机溶剂的试样制备技术。该“湿法”制备技术典型地在单位面积的载体膜上产生更大量的催化剂(前体)材料。
上述这些100个圆应不重叠，且应尽可能均匀地分布在整个栅板上。可能的话，优选选择位于栅板网眼尽可能远的局部组成，以使得由栅板材料所导致的背景信号最低。可能的话，还优选选择位于载体膜的孔附近或者部分位于一个孔上的局部组成。在这些情况下，EDX中来自载体膜材料的背景信号(例如碳信号)较弱。然后，在100个单独测量中，将TEM光谱仪的照射区域聚焦在由这些圆所限定的局部组成上。将结果取平均值并由此计算标准偏差。
应该附带说明的是，上文所定义的局部组成足以表征试样本体中的局部偏差，因为EDX测量具有相当的穿透深度(优选至少500nm)。此外，据信可由EDX分析的区域为整个试样本体各处的金属偏差的典型代表。
催化剂前体材料的上述均匀性不排除下文所述的低结晶度。
根据一个优选实施方案，要求保护的催化剂前体材料显示出极低的结晶度且在标准XRD条件下优选为X射线无定形的，优选在本申请实验部分中所描述的那些。术语“X射线无定形的”应理解为不存在“清晰的衍射峰”。术语“清晰的衍射峰”应理解为与衍射信号有关，且FWHM(半峰全宽，即在高于基线的其高度50％处的峰宽)为至多3°(2θ)。
具有低结晶度的催化剂前体材料显示出小于20％，优选小于10％，更优选小于5％的结晶区，这可在实验部分中详述的条件下获得的HRTEM图中观察到。结晶区(典型地小ZnO或CuO相)在HRTEM中显示出特有的栅格图案。如图10所示，借助HRTEM分析的实施例1的催化剂前体材料(A)包含例如直径为10nm量级的极小的结晶CuO区。从经煅烧的催化剂前体材料(A)的另一HRTM图的图11看出，所分析的试样也包含极小的结晶ZnO区，这可通过其栅格图案识别。
这些结晶区的凸起区域可例如手动测定，且涉及在HRTEM中观察到的催化剂前体材料的整个凸起区域。
根据另一定义，低结晶材料的特征在于在实验部分中详述的测量条件下获得的HRTEM图中不存在直径超过20nm的结晶区，更优选不存在直径超过15nm的结晶区。
要求保护的催化剂前体材料的优选的低结晶度或X射线无定形性也表明其中优选不存在离散的晶态ZnO和Al2O3颗粒或尖晶石相或晶粒。
根据要求保护的催化剂前体材料的一个实施方案，以CO2表示且在实验部分中详述的条件下通过TGA测量的碳酸盐含量为5重量％或更高，优选为10重量％或更高。典型地，碳酸盐含量不超过30重量％。根据其它实施方案，碳酸盐含量为12-25重量％，例如为13-19重量％(表示为CO2)。这些碳酸盐含量可使用合适量的碳酸盐作为原料并结合下文进一步解释的不超过450℃的煅烧温度而调节。
本发明的催化剂前体材料优选具有在77K使用氮气测量的为90m2/g或更高，更优选100m2/g或更高，甚至更优选110m2/g或更高的BET表面积。BET表面积的上限没有特别的限制，然而例如为250m2/g。
优选地，要求保护的催化剂前体材料包含半径为2-3nm的孔。这些孔优选占总孔隙率的20-40％，例如25-35％。根据使用实验部分中描述的BJH方法和解吸数据测定的一个优选的孔尺寸分布，
·半径为1-10nm的孔占总孔隙率的45-90％，更优选占55-80％；和
·半径为大于10nm且至多为100nm的孔占总孔隙率的55-10％，优选占45-20％。
优选不存在半径大于100nm的孔。该优选的孔尺寸分布表明，在要求保护的催化剂前体材料中以及在所得的催化剂材料中，均匀的氧化物/碳酸盐相自身可为多孔的，这与其中孔仅仅或主要存在于离散ZnO和Al2O3颗粒之间的已知催化剂相反。
不希望被这些理论考虑所束缚，据信在要求保护的催化剂前体材料中，在纳米尺寸的氧化铜或碳酸铜晶畴和围绕的氧化物/碳酸盐相之间发生了强烈的相互作用。这与图7所示的前体材料的TPR(程序升温还原)分析相符，其中，在比参比材料更高的温度下观察到最大还原速率。因此，根据一个实施方案，要求保护的Cu/Zn/Al催化剂前体材料的特征在于在180℃或更高，例如184-190℃的温度的最大还原速率(TPR)。TPR分析在实验部分中详述的条件下进行。
Cu/Zn/Al催化剂材料
本发明还涉及一种Cu/Zn/Al催化剂材料，其包含部分地包埋于包含至少Zn和Al的氧化物和碳酸盐的连续相中的离散晶态Cu颗粒，其中在所述催化剂材料中，Cu和Zn一起以大于铝的摩尔量存在，且其中晶态Cu颗粒的晶格常数为或更大，优选为
包含至少Zn和Al的氧化物和碳酸盐的连续相在下文中也称为“连续Zn/Al相”，因为与所述催化剂前体材料的氧化物/碳酸盐相相比时，其贫含Cu。该“贫含”不排除所述连续相中仍存在Cu。
该催化剂材料优选通过将上述催化剂前体材料还原而获得。因此，如果不另外说明，则表征所述前体催化剂材料实施方案的特征和优选特征也可用于描述所得的催化剂材料。
这例如适用于金属成分的摩尔含量和比例。因此，根据所述催化剂材料的一个优选实施方案，Cu与Zn的摩尔比为0.5/1至小于2.8/1，且Al含量为1-30mol％，基于所有金属成分计。本发明人获得的科学结果显示，孔尺寸分布也保持不变或基本上不变。
基于局部组成的低标准偏差的催化剂前体材料的均匀性前文描述也可完全可转用至所述催化剂材料。在本发明中，该均匀性在不使用任何研磨步骤下获得。
另一方面，在活化处理期间，碳酸盐含量可降低，例如为1-25重量％，例如2-22重量％、3-19重量％、4-16重量％或者5-12重量％，各自以CO2表示。
在要求保护的催化剂材料中，部分包埋的晶态Cu颗粒构成活性催化剂位点。它们在还原步骤期间形成，因为铜作为最贵重金属首先被还原且倾向于以离散颗粒形式与氧化物/碳酸盐相分离。这些颗粒优选大致为球形或椭圆形。在本发明中，优选要求保护的催化剂材料的全部Cu颗粒的至少60％，更优选至少75％，甚至更优选至少90％具有3-11nm，优选5-9nm的直径。
单个Cu颗粒的直径可通过测量TEM图像(实验部分描述的TEM分析)中的单个颗粒的凸起面积并计算等效直径(其对应于具有相同面积的圆的直径)而测定。为了获得具有低标准偏差的可靠结果，所测量颗粒的总数为5000。平均粒径(体积加权，其优选也处于上述nm范围内)可以以相同的方式测定。
就要求保护的催化剂材料而言，所用的术语“部分包埋”意指可识别的Cu颗粒的表面未被连续Zn/Al相完全覆盖。不言而喻，铜颗粒的表面必须可与反应物气体混合物接近以利用其催化活性。
要求保护的催化剂材料的该性质也可由铜表面积(SCu)表示。优选的是，要求保护的催化剂材料表现出至少10m2/g，更优选至少15m2/g，甚至更优选至少20m2/g的SCu值。对于实施例2的催化剂材料测量的24.8m2/g的SCu值表明例如约2/3的催化剂表面与围绕的连续Al/Zn相接触。通常，优选较高的SCu值，这反映了较低的Cu表面覆盖程度。然而，本发明人令人惊讶地发现可接近的Cu颗粒表面并非为影响催化活性的唯一因素。不希望被机械的考虑所束缚，似乎围绕的Al/Zn相的均匀性(和优选的低结晶度)以及碳酸盐含量看起来对Cu表面的残留暴露比例具有非常有利的影响。为了获得高催化性能，优选Cu颗粒以非平衡形式存在，这反映在变大的Cu晶格常数(本体铜的平衡晶格常数为)方面。根据本发明，所述部分包埋的Cu颗粒的Cu晶格常数优选为或更大。优选的实施方案涉及和的晶格常数。
根据要求保护的催化剂材料的一个优选实施方案，连续Zn/Al相显示出低结晶度或者优选为X射线无定形的。“X射线无定形的”应以上文解释的方式理解为不含清晰的衍射峰。
显示低结晶度的连续Zn/Al相表现出除弱反射之外不含清晰的衍射峰的XRD图谱，例如如图9所示，这可归因于ZnO颗粒的存在(ICDD36-1451)。由于低结晶度的特征在于不存在清晰的衍射峰且因此难以使用常规的衍射峰术语定量化，因此就要求保护的催化剂前体材料而言，我们以如下方式对其进行定义：30.0-39.0°的2θ范围内(ZnO的100、002、101反射区域)的衍射信号净面积应比39.0-47.0°的2θ范围内(Cu的111反射区域)的衍射信号净面积小20％，优选小15％。“净面积”应理解为由测量的衍射信号曲线和在给定角度范围内的直线背景所限定的面积。“直线背景”应理解为在给定角度范围的下限处的测量强度和在给定角度范围的上限处测定的强度之间的直线。对催化剂材料B(参考实施例1)和A(实施例1)而言，测得ZnO净面积分别为31.5％和12.6％。
连续Zn/Al相的优选低结晶度或X射线无定形性也表明其中优选不存在离散的晶态ZnO和Al2O3颗粒或尖晶石相或晶粒。
催化剂前体和催化剂
本发明的催化剂可以以在活化处理之后获得的形式用作催化剂(为粉末)。根据一个优选实施方案，具有限定尺寸的催化剂前体成型体，例如片形成自所述催化剂前体材料，随后在氢气存在下在下文所解释的条件下还原。该还原可例如通过使所述前体成型体与合成气、纯氢气或用惰性气体稀释的氢气接触而实现。
优选添加少量，例如1-5重量％(基于所述催化剂(前体)的最终重量计)的润滑剂，例如石墨。就待使用的催化剂(前体)成型体的尺寸而言，没有特别的限制。然而，优选下述结构特征。
单个催化剂(前体)成型体的宏观尺寸(平均最长直径)优选为0.5-20mm，例如1-10mm。该尺寸的催化剂成型体可通过本领域已知的方法获得，例如通过压制经干燥的经煅烧的催化剂前体材料，将经压制的材料重新粉碎并进行尺寸选择步骤如筛分，然后实施活化(还原)步骤。替代压制，可形成挤出物。
根据另一实施方案，在还原步骤之前根据本领域已知的技术将催化剂前体材料涂覆至载体上。用各种催化剂前体材料对载体的该涂覆等效地可在早期，例如在煅烧处理之前进行。
载体(优选为惰性的)可具有任何形状和表面结构。然而，优选的是形状规整、机械稳定的物体如球体、环、管段、半环、鞍状物、螺旋形物或蜂窝状载体或具有通道的载体，例如纤维垫或陶瓷泡沫。载体的尺寸和形状例如由反应管的尺寸，主要是内径(如果将所述催化剂用于管式或管束式反应器中)决定。此时，载体的直径则应为反应器内径的1/2-1/10。在流化床反应器的情况下，载体尺寸例如由反应器中的流体动力学决定。合适的材料例如为滑石、橙砷钠石(duranite)、粗陶瓷、陶瓷、二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、铝酸盐、碳化硅或这些物质的混合物。施加至载体上的催化剂前体材料层的比例优选为1-30重量％，特别优选为2-20重量％，基于最终负载的催化剂材料的总质量计。催化剂材料层的厚度优选为5-300μm，特别优选为5-10μm。
催化剂前体材料的生产以及借助还原的活化
要求保护的催化剂前体材料优选在包括如下步骤的方法中制备：
(a)制备包含至少一种水溶性铜盐和至少一种水溶性锌盐的第一水溶液；
(b)制备包含至少一种水溶性碱性铝盐(如铝酸钠)和至少一种碱性的含碳酸根的沉淀剂(如碳酸钠)的第二溶液；
(c)将所述第一和第二溶液混合，由此形成不溶性固体；
(d)回收所述不溶性固体；
(e)干燥所述回收的固体，和
(f)将经干燥的固体在不超过450℃的温度下煅烧以获得所述催化剂前体材料。
优选分别在步骤(d)和(e)之间和/或步骤(e)和(f)之间实施至少一个洗涤步骤。如果使在步骤(e)中获得的经干燥的回收的固体经受洗涤步骤，则优选在使其经受最终的煅烧步骤之前，将经洗涤的固体重新干燥。
本发明人发现该方法特别适于生产可在随后的还原步骤中转化成高性能催化剂材料的催化剂前体材料。
上述第一和第二溶液可以以任何方式或顺序混合。因此，可将第一溶液添加至第二溶液中，或者可将第二溶液添加至第一溶液中，或者可通过同时将所述两种溶液混合(例如通过同时将所述两种溶液添加至容器中)而获得所述两种溶液的混合物。可取的是第一和第二溶液在步骤(c)中的混合在高于约5.5(例如pH5.5-9)，更通常在高于约6.0的pH，例如在pH6.0-7.0进行。当将所述两种溶液同时混合时，所得混合物的pH可通过改变包含碱性物质的第二溶液的添加速率而控制。随着第二溶液的添加速率提高，所得混合物的pH值提高。
用于形成第一溶液的水溶性铜盐和锌盐为铜和锌盐，诸如硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物等。然而，目前优选将铜和锌的硝酸盐用于形成第一溶液。可使用任何水溶性铝盐来制备第二溶液，且所述铝盐通常为碱性铝盐，如铝酸钠。即使也可使用氧化铝凝胶，但是根据本发明的一个优选实施方案，存在于连续Zn/Al相中的Al氧化物既不由氢氧化铝溶胶或凝胶获得，也不由胶态分散的Al2O3获得。
第二溶液还包含至少一种碱性的含碳酸根的水溶性物质，如碳酸钠或碳酸铵。所述含碳酸根的盐可与其它水溶性盐如氢氧化钠或氢氧化铵组合使用。包含在第二溶液中的碱性物质的量可在宽范围内变化，且碱性物质的量应足以提供在添加至第一溶液中时产生具有期望的pH的混合物的碱性溶液。通过将第一和第二溶液混合而获得的混合物的pH应处于约5.5-约9.0的范围内，更优选为至少6，最优选为至少约6.0至7.0。如上所述，根据需要可通过调节所述两种溶液的相对添加速率而保持所述混合物的pH。此外，优选将由第一和第二溶液获得的混合物保持在约50-80℃的温度(然而，优选持续不过分长的时间以抑制下文所述的陈化过程)。形成沉淀，并通过本领域公知的技术如通过过滤、离心等回收。将回收的沉淀优选用水洗涤以除去杂质，通过加热至至多约250℃的温度而干燥，并最终煅烧。例如进行洗涤以降低碱金属的含量，优选降至0.2重量％或更低，尤其是0.1重量％或更低的值。
实际干燥温度取决于所选的条件。在间歇工艺中，典型地通过加热至约150℃或更低，例如80-120℃的温度就足以干燥。在本发明的一个优选实施方案中，干燥通过连续喷雾干燥而进行。在喷雾干燥期间，将所回收的不溶性固体暴露于优选为80-220℃的温度。喷雾干燥器典型地在具有至少两个处于该范围之内的温度区下工作，其优选包括高于出口温度的入口温度。喷雾干燥可以例如以180-220℃的入口温度和80-120℃的出口温度进行。优选地，连续地进行喷雾干燥。
本发明人发现优选在催化剂(前体)材料生产中抑制陈化过程。出于该原因，据认为以连续工艺实施步骤(c)、(d)和(e)是有利的。这可通过在步骤(c)中将第一和第二溶液连续且同时计量加入反应釜中而实现。在以此方式将第二和第一溶液混合时，连续回收不溶性固体并将其引入喷雾干燥装置中，在该装置中将回收的固体连续干燥。
如果使由喷雾干燥获得的颗粒物经受洗涤步骤，则随后可进行第二喷雾干燥步骤。
该连续工艺确保了在步骤(c)中不溶性固体的第一次形成和步骤(d)中(由母液)回收不溶性固体之间经历很短的时间。以此方式，可抑制陈化过程和增进非常均匀和优选低结晶度或无定形连续Al/Zn相的形成。根据一个优选实施方案，在步骤(c)中形成不溶性固体和回收(步骤(d))之间的时间短于1小时，优选短于50分钟，更优选短于40分钟，例如短于30分钟，例如20分钟或更短。陈化过程可通过与母液接触的不溶性固体的颜色变化识别。
煅烧(步骤f)优选在含氧气氛下在200-400℃，优选280-380℃，更优选310-350℃的温度下进行。
方便起见，该煅烧反应通常在大气压下进行。然而，原则上也可在升高或降低的压力下进行该步骤，例如在大气压±50％或±20％的范围内。作为含氧气氛，可使用空气或含合成氧的气氛。取决于其它工艺条件，氧气通常不以大于50体积％的含量使用。合适的氧气体积比例例如为1-40体积％、5-35体积％或10-30体积％。剩余部分为空气中的氮气或任何其它惰性气体如Ar或He。
在步骤(f)中获得的经煅烧的催化剂前体材料可通过在氢气存在下还原而活化。该还原通过使所述经煅烧的催化剂材料与含氢气的气氛如合成气、纯氢气或者用惰性气体(如氮气、氦气或氩气)稀释的氢气接触而实现。在该还原步骤中，要求保护的催化剂材料由于晶态Cu颗粒与围绕的氧化物/碳酸盐相分离而产生。该还原步骤在本领域已知的条件下，优选在150-300℃，更优选175-270℃的温度下且优选在大气压下进行，然而原则上可使用与合成气转化(参见下文描述)所用相同的压力(至多150巴)。
根据一个实施方案，还原通过将所述催化剂前体材料在包含1-10体积％的氢气，优选2-7体积％的氢气且剩余部分为惰性气体如氮气、氩气或氦气的气氛中加热至230-260℃的温度来进行。加热速率优选为1-5K/min，并将所述前体材料在最终温度下保持优选至少15分钟，例如30分钟或更长。
根据第二实施方案，将所述前体材料以0.5-5K/min的速率在包含1-5体积％的氢气且剩余部分为惰性气体如氮气或氦气的气体混合物中加热至150-200℃，随后在优选为220-260℃的较高温度下在100％的氢气中还原。在这两个还原阶段中，优选将所述前体材料在最终温度下保持至少15分钟，例如30分钟或更长的时间段。
生产甲醇的方法
本发明的催化剂(因此以及其中所含的催化剂材料)可在常规条件下用于由合成气(其为氢气、一氧化碳和二氧化碳的工业混合物)制备甲醇。
根据一个实施方案，所述合成气混合物包含例如：
CO 3-20体积％，优选5-15体积％，
CO2 1-12体积％，优选2-8体积％，
任选的惰性气体，如N2或氦气，其量为1-30体积％，优选2-15体积％，
CH4 0-30体积％，例如小于20体积％，
H2 余量。
优选地，所述反应在10-150巴，优选20-70巴，更优选35-55巴(各自为绝对压力值)的压力和优选为200-300℃的温度下在本发明的催化剂(材料)上进行。
空速可为约1000-50000L合成气混合物/小时·L催化剂，例如为5000-30000L合成气混合物/小时·L催化剂。
实验部分：
化学品
使用如下高纯度气体：He(99.9999％)、H2(99.9999％)、N2O/He(1％N2O，99.9995％)。
使用如下原料制备催化剂材料：
Cu(NO3)2·3H2O，Carl Roth，>＝99％分析纯
Na2CO3，Carl Roth，>＝99.8％分析纯
ZnO，Carl Roth，>＝99％分析纯
铝酸钠，工业级，Fisher Scientific。
热重分析—逸出气体分析(TGA-EGA)
在具有连接的用于EGA的四极质谱仪(Pfeiffer Omnistar)的Netzsch STA 449-C热天平上记录碱式碳酸盐前体的TG曲线。在合成气中施加2K/min的加热速率。
程序升温还原(TPR)
TPR通过在固定床反应器(CE instruments TPDRO1100)中以2K/min的加热速率将温度升至250℃而进行。使用热导率检测仪监测H2消耗。
TPR研究采用50mg经煅烧的催化剂前体材料(粉末)在流速为80ml/min的5％氢气和95％氦气的气氛中进行。
孔尺寸和孔尺寸分布：
在77K下使用例如Autosorb-1仪(Quantachrome)测量氮气吸附-解吸等温线。在吸附之前，将试样在真空中在353K下脱气4小时。孔尺寸分布的计算使用等温线的解吸分支和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法进行，如E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.P.Halenda，J.Amer.Chem.Soc.73(1951)373所述。记录p/p0范围为0.001-1的完整吸附/解吸等温线。使用QuantachromeAUTOSORB软件基于所述等温线的完整解吸分支和Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法计算孔尺寸分布。试样尺寸为约0.1g。
铜表面积S Cu
根据Chinchen等提出的方法(G.C.Chinchen，C.M.Hay，H.D.Vanderwell，K.C.Waugh，J.Catal.1987，103，79)使用具有处于氦气中的1体积％的N2O的N2O前沿反应色谱法在稍微温和的反应条件(O.Hinrichsen，T.Genger，M.Muhler，Chem.Eng.Technol.2000，11，956-959)下测定铜表面积。
XRD
对于XRD，将催化剂前体材料的经煅烧试样在装备有Anton PaarXRK900反应室、二次石墨单色器和闪烁计数器且使用Cu Kα辐射的Stoeθ-θ衍射仪上原位还原。对还原而言，将温度在处于He气氛中的5体积％的H2中线性升高至250℃(100ml/min，2K/min)，并保持等温2小时。在收集XRD图谱(2θ为30-100°，步长为0.02°，16s计数/步)之前，将还原的试样在还原气体中冷却至室温。将TOPAS软件包(A.A.Coelho，Topas，General Profile and Structure Analysis Softwarefor Powder Diffraction Data，3.0版，Bruker AXS GmbH，Karlsruhe，德国，2006)用于XRD数据的精修。
在装备有一次对焦Ge单色器和线性位置敏感检测器(分辨率0.005°/通道，步长大小0.1°)的Stoe Stadi-p衍射仪上在4-80°的2θ范围内收集催化剂前体材料试样的XRD图谱，计数时间为10秒，使用呈透射几何的Cu Kα辐射。
为了测定Cu晶格常数，使用Pawley方法(在TOPAS中进行)和位于47.698°2θ固定位置的ZnO102反射的高斯单峰在38-100°2θ角度范围内精修XRD图谱。Cu反射的峰形为具有1/cosθ的Lorentzian谱，其依赖于FWHM(半高全宽)。除晶格参数之外，还精修试样的位移参数，但不进行零点变换。背景使用二阶Chebychev多项式模拟。
TEM和EDX
使用在200kV下运行且装备有EDX光谱仪(T-TEM CM-200F147-5，获自EDAX，Inc.)的Philips CM200FEG显微镜来进行TEM研究。球面像差系数Cs＝1.35mm。信息极限优于0.18nm，这允许在HRTEM图像中识别主要的相。在1083000×放大倍数下用CCD照相机获取像素大小为0.016nm的高分辨率图像。将EDAX软件(Genesis5.21)用于EDX原始数据分析。为了将信号强度转化成浓度，使用Genesis5.21中所用的理论k因子。在惰性气氛中，将经还原的试样移至显微镜。将具有5nm厚的多孔无定形碳膜的Ni栅板用于样品制备。不将液体用于样品制备。
在样品倾斜30±0.5°下获取EDX谱，而TEM图像不倾斜。
当在500nmΦ圆的照射下获取局部组成的EDX谱时，调节射束强度以使得由检测器所指示的信号始终具有大致相同的积分强度。此外，使用精确相同的暴露时间。以此方式，对获得的所有谱而言，计数统计数据完全具有可比性。
参考实施例1(经煅烧的催化剂前体材料B)
试样B以类似于DE101 60 486A1所述的方式在自动实验室反应器(Mettler-Toledo Labmax)中通过在pH6.5和T＝65℃下由1M的Cu、Zn和Al硝酸盐的水溶液(Cu:Zn:Al＝60:25:15)和1.6M Na2CO3溶液恒pH沉淀制备。将沉淀物在母液中陈化3小时。在陈化期间，颜色由浅蓝变化至绿色，这表明形成了含锌孔雀石(zincian malachite)或斜方绿铜锌矿和水滑石状相。将试样用水充分洗涤，干燥并在静止空气中煅烧(3小时，330℃，2K/min)。
在煅烧之前，对试样进行XRD研究。其由不良结晶的含锌孔雀石或斜方绿铜锌矿(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2(ICDD41-1390，孔雀石)和水滑石状相(Cu,Zn)1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O(ICDD37-629，其中x＝0.25且m＝4)以及可能的额外X射线无定形相的混合物构成。
经煅烧的前体材料B(参考实施例1)的N2吸附/解吸等温线显示出滞后，这表明在孔中的毛细冷凝。测得表面积为88m2/g。
经煅烧的试样的孔尺寸分布使用BJH方法和解吸数据测定，且示于图5中(“催化剂B”)。观察到仅一种最大值为约20nm的孔，这属于颗粒间的孔。这些结果表明孔仅存在于纳米结构的、但非多孔性的氧化物颗粒之间。
还对经煅烧的试样进行TPR分析，这得出图7中“催化剂B”所示的结果。TPR曲线的最大值位于179℃处。该结果连同“催化剂A”(实施例1)讨论。
参考实施例2(催化剂材料B)
将参考实施例1的经煅烧的前体材料在固定床反应器(TPDRO1100，CE instruments)中在5％H2(以2K/min加热至250℃，随后在250℃下0.5小时，流速为80ml/min)中还原，从而获得在由合成气合成甲醇中显示出活性的催化剂材料。
经还原的催化剂材料的HRTEM分析揭示了其基本上由丰度依次降低的三种不同类型的相构成，即(i)图2所示的相，(ii)具有小的包埋Cu晶粒的相对大的颗粒和(iii)Al含量大于90原子％的大的无序针状物。
在相(i)中，观察到平均直径<10nm的Cu颗粒被小的ZnO颗粒隔开，从而防止其发生烧结并形成单个颗粒的多孔骨架。通常观察到所述催化剂的这些区域且显示出接近名义金属比例的富Cu组成。
对相(ii)所发现的20-30原子％特征富Al组成以及有时观察到的这些颗粒的六边形形状表明它们由水滑石状前体相形成。
据推测，相(iii)由无定形氢氧化铝前体相(其不能被XRD检测到)形成。
参比催化剂材料的不均匀性还由局部组成的EDX分析看出，如图8所示。与催化剂A(■)(＝下文所述的实施例2)相比，催化剂B(□)显示出明显的散射。蓝色网格线标示出了名义组成。
通过N2O化学吸附测定的可利用铜表面积SCu为36.1±1m2/g。
通过XRD测定的Cu晶格常数为这与本体铜的值接近。
实施例1(经煅烧的催化剂前体材料A)
由以与试样B(参考实施例1)相同的Cu:Zn比的Cu、Zn硝酸盐溶液(“第一溶液”，0.85M)的沉淀连续制备前体A。所述“第一溶液”通过将87.0g Cu(NO3)2·3H2O溶于200ml水中，随后添加50ml浓硝酸(65％)而制备。在添加12.2g ZnO之后，添加水，直至浆状物的体积达到600ml。将所述浆状物在60℃下搅拌，直至获得澄清溶液。
“第二溶液”通过使用600ml的1.6M Na2CO3溶液作为沉淀剂，并在搅拌下向其中添加9.8g铝酸盐(Na2Al2O4×3H2O)溶液而制备。
在自动实验室反应器(Labmax，Metler-Toledo)中充入400ml水并预热至65℃。在45分钟的时间内，添加600ml上述铜锌硝酸盐溶液，而上述铝酸盐碳酸盐以导致所得的第一和第二溶液的混合物的pH值为6.0-7.0的速率同时添加。
在反应器中16分钟的估计停留时间之后，将所得的在混合期间形成的不溶性固体的浆状物连续供入喷雾干燥器(Niro，T入口＝200℃，T出口＝100℃)中。泵送速率(约35ml/min)使得反应器中的充入水平不发生变化。
将在喷雾干燥器出口处获得的颗粒物反复在水中造浆，搅拌5分钟并过滤，直至滤液的电导率小于0.5mS/cm(典型地在第5次重复之后)。
在最后的过滤步骤之后，将湿固体过滤残留物在约11水中造浆，并在与上文所述相同的条件下喷雾干燥。
将经干燥的材料在静态空气中煅烧(3小时，330℃，2K/min)。
煅烧之前的XRD研究显示，不同于参考实施例1的材料，所述未经煅烧的材料是完全X射线无定形的，仅显示出背景的弱且宽的调幅。
还使未经煅烧的材料进行TGA分析，如下文图4所示。在至多约300℃下，所述未经煅烧的催化剂前体材料在不明确的脱羟基步骤中分解，其质量几乎线性地损失，这极有可能是归因于H2O逸出。在约463℃的温度之前，仅观察到少量的CO2逸出，因此，大部分碳酸盐在330℃温度下的煅烧处理期间仍继续存在。脱羧步骤对600℃下30.5％的总质量损失(要求保护的试样的CO2含量为约15.8％)贡献了13％。
经煅烧的材料的XRD图谱在预期出现CuO(ICDD 80-76)峰的位置处仅显示出宽且弱的反射。不能观察到Zn或Al化合物的特征峰。因此，CuO颗粒部分地包埋于其中的连续Zn/Al相可被视为X射线无定形的。
催化剂A(实施例1)的经煅烧的中间体的N2吸附/解吸等温线也是V型的，这表明存在中孔。测定的表面积为114m2/g。
使用BJH方法和解吸数据确定经煅烧的试样的孔尺寸分布，且示于图5(“催化剂A”)中。观察约20nm最大值并归属于颗粒间孔，尽管与半径为2-3nm的第二类孔相比，其丰度相对低。这些小孔对表面积的贡献相当大，这表明在催化剂A中，氧化物基体自身可为多孔的。
还使经煅烧的试样进行TPR分析，这给出了图7中对“催化剂A”所示的结果。TPR曲线的最大值位于187℃处。与催化剂A相比，催化剂B(参考实施例1)的位于高温和低温侧的TPR峰形的肩部更明显，这证实其具有较低的均匀度。对于催化剂A在显著更高的温度观察到最大还原速率，这表明其具有更强烈的金属-氧化物相互作用，这与前文所述的微观结构模型吻合。
实施例2(催化剂材料A)
将实施例1的催化剂前体材料以与参考实施例2中所描述的相同的方式还原。
通过HRTEM分析研究催化剂结构，如图1所示。在实施例2中获得的催化剂材料的微观结构非常均匀且通过TEM未观察到不同类型的物质。Cu颗粒几乎成球状(图1)。不同于催化剂B(参考实施例2)，几乎观察不到单个分离的氧化物颗粒，因此在新材料中不存在多孔Cu/ZnO颗粒排列。所述Cu颗粒部分地包埋于氧化物基体中，从而获得类似于金属颗粒与邻接贫Cu氧化物的充分表面接触的负载型体系的排列。通过测量催化剂A和B的TEM照片中分别为16308个和9930个颗粒的凸起面积，测定这两个试样的统计学意义上的Cu颗粒尺寸分布。对这两个试样而言，约90％颗粒落入4-9nm的尺寸范围之内，而平均直径(体积加权)为8.1±2.4nm(对催化剂B为7.2±2.2nm)。考虑到Cu颗粒尺寸和形状的相似性，据推测该实施例(A)和参考实施例2(B)之间的活性差异与ZnO/Al2O3组分的微观结构及其与Cu颗粒的表面接触有关。该微观结构差异示意性地示于图3中。
所述催化剂材料的均匀性在局部组成的EDX分析中得到了证实，如图8所述(参见催化剂A(■))。
通过XRF测定的催化剂材料的平均组成(“名义组成”)为Cu/Zn/Al＝0.6/0.25/0.15。通过对16个局部组成取平均值(如下文所述确定)获得了基本上相同的组成(Cu/Zn/Al＝60.6/25.8/13.6)。平均组成由两条网格线的交点示于图8中。
图8中所示的局部组成在16个初级催化剂颗粒簇上测定，所述簇具有部分大于500nm×500nm的总凸起面积。因此，以稍微不同于前文所述和定义的方式分析局部金属含量和局部组成。据信该差异对试样均匀性的评估没有影响。
可以看出，与参考实施例2的催化剂材料相反，局部Cu、Zn和Al含量与平均组成几乎不存在差异。
1)局部Al摩尔含量与平均值(13.6)的标准偏差为约1.5，即约11％；
2)局部Zn摩尔含量与平均值(25.8)的标准偏差为约2.2，即约8.4％；
3)Cu摩尔含量与平均值(60.6)的标准偏差为约2.5，即约4.1％。
由参考实施例2的催化剂材料的13个局部组成计算得到的相应标准偏差要大得多，即对局部Al含量而言为大于100％，对局部Cu含量为约28％，和对局部Zn含量为约14％。
通过N2O化学吸附测量的可利用铜表面积SCu为24.8±1.2m2/g。
XRD数据进一步证实Cu颗粒处于非平衡态下，这反映在增大的Cu晶格常数方面。通过XRD数据拟合测定为(图9)。该值与本体铜的值相差很远。可推测Cu晶格由于界面上的提高的金属/氧化物相互作用(例如界面处的外延应力或者锌或氧在Cu晶格中的部分溶解)而扭曲，从而导致高本征活性。
实施例3(生产甲醇)
在与O.Hinrichsen，T.Genger，M.Muhler，Chew.Eng.Technol，2000，11，956-359相当的流动装置中进行催化测试。为了快速实施在线气体分析，使用校准的四极质谱仪(Pfeiffer Vacuum，Thermostar)。
在玻璃衬里的不锈钢微反应器中充入100mg催化剂(筛分级分250-355μm)。将催化剂前体材料A(实施例2)和B(参考实施例2)分别如下还原：(i)在2.0％H2/He气体混合物中加热至175℃(1K min-1)，随后将所述材料在175℃下保持15h；和(ii)随后在100％H2中加热至240℃(1K min-1)，随后将所述材料在240℃保持30min。
在220℃和10巴压力下，使用50N ml min-1的流速测定所述催化剂在稳态条件下的“初始活性”。使用72％H2、10％CO、4％CO2和14％He的混合物作为甲醇合成进气(纯度99.9995％)。添加氦气以模拟合成气的N2含量。为了测试所述催化剂的甲醇合成活性，将其暴露于进料并以10K/min加热至标准反应温度(220℃)，在该温度下测量“初始活性”。
随后，将所述催化剂在进料中在大气压下冷却。过夜，将所述催化剂在进料(处于大气压下)中以极慢的加热速率(0.5K/min，即准稳态)加热至513K(240℃)。在240℃和大气压下，通过热力学平衡测定甲醇生产，由此可计算理论浓度并与测量值对比。以此方式，可双重检查MS的校准。在相对高的温度(与220℃的标准测试温度相比)下的该过夜程序旨在模拟催化剂在标准条件下使用较长时间的失活。在240℃下，在进料流中的停留时间为8.5小时。次日，将温度降至220℃，并在10巴和220℃下以与第1天相同的进料和流速再次测量活性。该第二天的测量称为“最终活性”。在这些测试中，催化剂A(实施例2)显示出比催化剂B(参考实施例2)更高的初始和最终活性，如下表1所示。
表1
初始活性 最终活性 “稳定性”
催化剂A 13.1 12.6mmol/g·h 96.2％
催化剂B 11.56 10.82mmol/g·h 93.6％

Claims (17)

1.Cu/Zn/Al催化剂前体材料，其包含铜、锌和铝的氧化物和碳酸盐，其中铜和锌一起以大于铝的摩尔量存在，且
其中通过EDX测量的局部Al摩尔含量的标准偏差不大于50％。
2.Cu/Zn/Al催化剂前体材料，其包含铜、锌和铝的氧化物和碳酸盐，其中铜和锌一起以大于铝的摩尔量存在，且
其中该前体材料在氢气存在下的还原产生催化剂材料，在所述催化剂材料中，离散的晶态Cu颗粒部分地包埋在包含至少Zn和Al的氧化物和碳酸盐的连续相中，所述晶态Cu颗粒具有或更大，优选的晶格常数。
3.根据权利要求1或2的Cu/Zn/Al催化剂前体材料，其中Cu与Zn的摩尔比为0.5/1至小于2.8/1，优选为2/1-2.7/1，且Al含量为1-30mol％，优选为10-20mol％，基于所有金属成分计。
4.根据权利要求1、2或3的Cu/Zn/Al催化剂前体材料，其中通过EDX测量的局部Zn摩尔含量的标准偏差不大于40％和/或通过EDX测量的局部Cu摩尔含量的标准偏差不大于25％。
5.根据权利要求1、2、3或4的Cu/Zn/Al催化剂前体材料，其中通过HRTEM测量的结晶度为小于10％。
6.根据权利要求1、2、3、4或5的Cu/Zn/Al催化剂前体，其中以CO2表示且通过TGA测量的碳酸盐含量为5重量％或更高，优选为10重量％或更高。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6的Cu/Zn/Al催化剂前体材料，其满足下述两个条件中的至少一个：
(i)用N2在77K测量的BET表面积为90m2/g或更大，优选为100或更大，更优选为110m2/g或更大；和
(ii)其具有通过BJH测量的如下尺寸分布的孔：其中半径为1-10nm的孔占总孔隙率的45-90％，且半径为大于10nm直至100nm的孔占总孔隙率的55-10％。
8.根据权利要求1的Cu/Zn/Al催化剂前体，其在180℃或更高，优选184-190℃的温度具有最大还原速率(TPR)。
9.Cu/Zn/Al催化剂材料，其包含部分地包埋在包含至少Zn和Al的氧化物和碳酸盐的连续相中的离散晶态Cu颗粒；
其中在所述催化剂材料中，Cu和Zn一起以大于铝的摩尔量存在，且优选Cu与Zn的摩尔比为0.5/1至小于2.8/1，Al含量为1-30mol％，基于所有金属成分计；和
其中所述晶态Cu颗粒的晶格常数为或更大，优选为 且所述催化剂材料优选可通过将根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的催化剂前体材料在氢气存在下还原而获得。
10.根据权利要求9的Cu/Zn/Al催化剂，其中全部Cu颗粒的至少75％具有3-11nm，优选5-9nm的直径。
11.根据权利要求9或10的Cu/Zn/Al催化剂材料，其中满足下述条件中的至少一个：
(1)通过EDX测量的局部Al摩尔含量的标准偏差不大于50％；
(2)通过EDX测量的局部Zn摩尔含量的标准偏差不大于40％；
(3)通过EDX测量的局部Cu摩尔含量的标准偏差不大于25％。
12.用于生产根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的催化剂前体材料的方法，包括如下步骤：
(a)制备包含至少一种水溶性铜盐和至少一种水溶性锌盐的第一水溶液；
(b)制备包含至少一种水溶性碱性铝盐和至少一种碱性的含碳酸盐的沉淀剂的第二溶液；
(c)将所述第一和第二溶液混合，由此形成不溶性固体；
(d)回收所述不溶性固体；
(e)干燥回收的固体；和
(f)将经干燥的固体在不超过450℃的温度煅烧以获得所述催化剂前体材料。
13.根据权利要求12的方法，其中所述干燥通过连续喷雾干燥进行，优选在80-220℃的温度进行。
14.根据权利要求12或13的方法，其中步骤(c)、(d)和(e)以连续工艺进行。
15.根据权利要求12、13或14的方法，其中在步骤(c)中的不溶性固体的形成和在步骤(d)中的不溶性固体的回收之间的时间段短于60分钟，优选短于30分钟。
16.包含根据权利要求9、10或11任一项的催化剂材料的催化剂。
17.生产甲醇的方法，包括使包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的气体混合物与权利要求16的催化剂接触的步骤。
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