CN104034072A - 太阳光谱选择性吸收涂层及其制备方法以及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种太阳光谱选择性吸收涂层及其制备方法以及应用,该太阳光谱选择性吸收涂层依次包括：基底层、红外反射层、吸收层和减反层；所述的吸收层由三层渐变太阳光谱吸收层组成，依次为外吸收层、中吸收层和内吸收层，所述内吸收层的材质为TiN_x1O_y1，所述中吸收层的材质为TiN_x2O_y2，所述外吸收层的材质为TiN_x3O_y3。所述吸收层的光学参数梯度渐变，实现了涂层对太阳光谱的高效吸收,较高的热稳定性以及低热辐射率。

Description

太阳光谱选择性吸收涂层及其制备方法以及应用

技术领域

本发明涉及一种中低温下使用的太阳能光热转化材料及其制备方法，特别是涉及一种可用于真空管式和平板式太阳能热水器的太阳光谱选择性吸收涂层及其制备方法。

背景技术

太阳能光热利用是开发新能源和可再生能源最直接有效的途径之一，其中中低温（80-400℃）下使用的太阳能集热器具有易推广，普及率高的优势，已成为节能减排的重要手段。吸热体是太阳能集热装置的核心组件，早期的吸热体采用黑漆、电镀黑铬或黑镍作为吸收材料，尽管这些材料在太阳光波段具有高吸收率，可将太阳能有效地转化为热，与此同时，由于吸热体温度的升高，材料表面通过热辐射向外辐射电磁波，因此一般实际光热转化效率并不高。

太阳光谱选择性吸收涂层在近二三十年内被广泛关注，它可在300nm-2500nm（太阳光98%的能量集中在此波段）的光谱范围内具有高吸收率，与黑体材料不同的是在2500nm以外的红外波段具有低吸收率（即低热辐射率），大大降低了辐射散热，提高了光热转化效率。按应用范围太阳光谱选择性吸收涂层可分为两类：1）真空管式太阳能集热器中使用的太阳光谱选择性吸收涂层，这类涂层应用于真空环境中，对在大气下的热稳定性要求相对较低；2）平板式太阳能集热器中使用的选择性吸收涂层，这类材料直接面对大气，长时间使用结构与成分不应发生变化，应具备较高的热稳定性。

现阶段中低温下使用的太阳能集热器多采用真空管式，其吸收材料多为AlN或氧化铝中掺杂不锈钢或Al的陶瓷材料。这类材料的光热转化效率可高达90%以上，然而在大气下易被氧化，限制了这类材料不适用于平板式太阳能集热器中。采用物理气相沉积的方法在氧化物或氮化物中掺杂Ag、Au、W、Mo或Pt等金属已被发现在大气中具有较强的热稳定性，这些材料也已被应用于特殊的高温光热转化装置中，然而制备成本相对较高却限制了此类材料在中低温太阳能集热领域的应用。为了更好的推广平板式集热器，开发一种兼具光热转化效率高、热稳定性强及成本低廉的光热转化材料缺一不可。

发明内容

本发明目的在于提供一种中低温下使用的太阳光谱选择性吸收涂层及其制备方法，使其可以实现对太阳光谱的高效吸收，在使用温度范围内具有较高的热稳定性，还可以实现较低的热辐射率。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种太阳光谱选择性吸收涂层，其依次包括：基底层、红外反射层、吸收层和减反层；所述的吸收层由三层渐变太阳光谱吸收层组成，依次为内吸收层、中吸收层和外吸收层，所述内吸收层的材质为TiN_x1O_y1，所述中吸收层的材质为TiN_x2O_y2，所述外吸收层的材质为TiN_x3O_y3。其中所述的内吸收层的厚度为20nm-50nm，中吸收层的厚度为10nm-50nm，外吸收层的厚度为10nm-50nm。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出一种太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1，采用Al、Cu或玻璃作为基底层材料，将基底层材料置于真空清洗室中，通入一定量的氩气，进行射频氩离子清洗；

步骤2，采用磁控溅射铝靶、铜靶或银靶在上述的基底层上制备红外反射层；

步骤3，在通入氩气和氮气的条件下，将上述的红外反射层置于钛靶下，采用磁控溅射法在上述的红外反射层上制备内吸收层；然后通入一定量的氧气，继续以金属钛为靶材通过反应磁控溅射法在上述内吸收层上制备中吸收层；然后增加氧气流量，继续以金属钛为靶材通过反应磁控溅射法在上述中吸收层上制备外吸收层；

步骤4，将步骤3得到的产品置于硅靶前，通入氩气和氧气，采用反应磁控溅射法在上述外吸收层上制备氧化硅层作为减反层。

优选的，前述的太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法，其中所述的基底层的厚度为0.2-10mm；所述的红外反射层的厚度为90-500nm；所述的内吸收层、中吸收层和外吸收层的总厚度为40-150nm，所述的减反层的厚度为80-100nm。

优选的，前述的太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法，其中所述内吸收层的材质为TiN_x1O_y1，其中本层材料中所含的氧一部分来自真空腔室中的残余水气和氧气，另一部则由于在空气中被氧化所致。在波长为400nm-600nm范围内，折射率处于1.9-2.5之间，消光系数处于0.6-1.2之间；在波长为900nm-1100nm范围内，折射率处于2.2-2.8，消光系数处于2.1-2.5；在波长为2000nm-2300nm范围内，折射率处于3.8-4.1，消光系数处于2.8-3.0。

优选的，前述的太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法，其中所述中吸收层的材质为TiN_x2O_y2，在波长为400nm-600nm范围内，折射率处于2.0-2.4之间，消光系数处于0.5-0.9之间；在波长处于900nm-1100nm范围内，折射率处于2.7-3.1，消光系数处于至1.3-1.5；在波长为2000nm-2300nm范围内，折射率处于3.6-3.8，消光系数处于1.0-1.2。

优选的，前述的太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法，其中所述外吸收层的材质为TiN_x3O_y3，在波长为400nm-600nm范围内，折射率处于2.2-2.5之间，消光系数处于0.3-0.5之间；此类材料在波长为900nm-1100nm范围内，折射率处于2.6-2.9，消光系数为0.4-0.6；在波长为2000nm-2300nm范围内，折射率处于2.8-3.0，消光系数处于0.2-0.3。

本发明还提出一种太阳能集热器，其特征在于，在该太阳能集热器中包括上述的太阳光谱选择性吸收涂层。

借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：

本发明所公开的太阳光谱选择性吸收涂层通过吸收层光学参数的梯度渐变，可实现涂层对太阳光谱的高效吸收和较高的热稳定性。氮氧化钛吸收材料对红外波段（2.5微米以外）的光波具有高透的性能，当红外波段的光穿透吸收层后会经红外反射层反射，从而实现较低的热辐射率。最外层选取可与吸收层材料光学参数匹配的氧化硅作为减反层，使吸收层能更大限度的吸收太阳光谱。此类涂层具有以下主要优点：a、在太阳光波段可具有94%以上的吸收率（300nm-2500nm），在100摄氏度下的热辐射率可低于4%，总体光热转化效率高达90%以上；b、通过制备梯度渐变吸收层，涂层的力学性能可得到提升，高温下不易脱膜，可增加涂层在高温下的使用寿命；c、涂层不仅可用于真空管式太阳能集热器，也可直接面对大气，应用于平板式太阳能集热器。

此外本发明还具有以下特点：

a、通过直流溅射的方法制备的红外反射层，选用在整个光波波段具有高消光系数的Al、Cu或Ag等金属,这些高消光系数的金属层对整个波段的光谱具有强反射的作用，特别利于反射透过吸收层的红外光谱（2500nm以外）；b、红外反射层之上是三层渐变太阳光谱吸收层，考虑反应气体的渐变会引起吸收层的光学参数的连续变化，采用了连续改变反应气体氧气的方法制备氮氧化钛梯度渐变吸收层；c、内吸收层的主要光学特征为消光系数在整个太阳光谱波段（0.3μm-2.5μm）均大于0.6，且随着波长增长有明显增加的趋势，此材料对整个波段的太阳光谱具有相对较强的吸收效果；d、中吸收层的消光系数在380nm-420nm之间具有一个极小值，低至0.5，而在900nm-1000nm之间会产生一个消光系数的极大值，可达1.5，因此这种材料在900nm-1000nm波段具有较高的吸收率；e、外吸收层在380nm-420nm之间有一个消光系数的低谷，并且在700nm-800nm之间有一个消光系数的峰值，随后消光系数随着波长的增加降低，此材料在700nm-800nm波段对太阳光谱有相对较高的吸收率；f、采用反应磁控溅射的方法制备氧化硅层作为减反层，制备过程中需将氧化硅层在300nm-2500nm微米波段的折射率控制在1.45-1.52之间。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明提出的太阳光谱选择性吸收涂层的结构示意图。

图2是实例1和实例2的反射光谱图。

图3是实例2样品在大气中退火后的吸收率和热辐射率示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的太阳光谱选择性吸收涂层及其制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

请参阅图1所示，是本发明提出的太阳光谱选择性吸收涂层的结构示意图。该太阳光谱选择性吸收涂层依次包括基底层4、红外反射层3、吸收层2，和减反层1。所述的基底层4可采用厚度范围为0.5-10mm的玻璃板；也可采用厚度范围为0.2-2mm的金属材料，例如铜或者铝，当采用金属基底层时红外反射层3可不制备。为增加基底层4的表面活性，需要经机械清洗后进行射频离子清洗，从而去除基底层表面的污染层和氧化层。所述的红外反射层3设置于基底层之上，该红外反射层3的作用在于对入射的整个波段的光谱进行反射，特别是对红外光谱，尤其是波长2.5微米以上的红外光进行反射。该红外反射层的材质为铝、铜或者银。该红外反射层的厚度为90-500nm。所述的吸收层2由三层渐变太阳光谱吸收层组成，依次为外吸收层21、中吸收层22和内吸收层23，内吸收层23制备于红外反射层3上。外吸收层21的材质为TiN_x3O_y3，厚度为10nm-50nm，该层材料在380nm-420nm之间有一个消光系数的低谷，并且在700nm-800nm之间有一个消光系数的峰值，随后消光系数随着波长的增加降低，该层材料在700nm-800nm波段对太阳光谱有相对较高的吸收率。中吸收层22的材质为TiN_x2O_y2，厚度为10nm-50nm，该层材料的消光系数在380nm-420nm之间具有一个极小值，低至0.5，而在900nm-1000nm之间会产生一个消光系数的极大值，可达1.5，因此这种材料在900nm-1000nm波段具有较高的吸收率。内吸收层23的材质为TiN_x1O_y1，厚度为20nm-50nm，该层材料的主要光学特征为消光系数在整个太阳光谱波段（300nm-2500nm）均大于0.6，且随着波长增长有明显增加的趋势，此材料对整个波段的太阳光谱具有相对较强的吸收效果。在外收层21之上为减反层1，材质为氧化硅，其对于300nm-2500nm波段的光的折射率在1.45-1.52之间。

制备方法

本发明还提出一种制备上述太阳光谱选择性吸收涂层的方法，该方法包括以下步骤：

基底层制备，选择抛光的金属板或者玻璃板，经过机械清洗后进行射频氩离子清洗去除表面污染层和氧化层，增进基底表面活性。

红外反射层制备，通过直流磁控溅射法在上述的基底层表面制备一层金属红外反射层，所选用的靶材可为金属为铝、铜或者银。

吸收层的制备，通过反应磁控溅射法在上述的红外反射层上制备内吸收层，以金属钛作为靶材，通入50sccm氩气和8sccm氮气，制成厚度为20nm-50nm的TiN_x1O_y1材质的内吸收层；然后通入2-2.5sccm的氧气，继续以金属钛为靶材通过反应磁控溅射法在上述内吸收层上制备中吸收层，该中吸收层的厚度控制在10-50nm，中吸收层的材质为TiN_x2O_y2；然后增加氧气的流量至2.5-3.5sccm，继续以金属钛为靶材通过反应磁控溅射法在上述中吸收层上制备外吸收层，该外吸收层的厚度控制在10-50nm，外吸收层的材质为TiN_x3O_y3。

减反层的制备，采用反应磁控溅射法在上述外吸收层上制备氧化硅层作为减反层，该方法为成熟技术，制备过程中控制氧化硅层在300nm-2500nm波段的折射率控制在1.45-1.52之间。

上述的吸收层为渐变吸收层，其在不同波段的折射率和消光系数如表1所示。

表1

实例1

按照上述的制备方法进行如下操作步骤：

1）对玻璃基底层进行射频离子清洗，去除表面污染层和氧化层，增进基底表面活性；

2）将基底层传输至铝靶前方，待本底真空优于6×10^-6Torr后，通入50sccm氩气，控制压力为5mTorr，开启溅射电源，保持功率1200W，设置传输速率为0.4m/min，使基底层通过铝靶12次，用以制备红外反射铝层；

3）将镀有金属铝层的基底层传输至钛靶前方，通入50sccm氩气，8sccm氮气，控制气压5mTorr，开启溅射电源，保持功率1000W，传输速率为0.4m/min，使基底层通过钛靶3次，用以制备材质为TiN_0.94O_0.60的内吸收层；

4）在其它参数不变的情况下，通入2sccm的氧气，使基底层在钛靶下按0.4m/min的速率运行3次，用以制备材质为TiN_0.72O_1.11的中吸收层；

5）随后将氧气流量增加至2.5sccm，传输速度增至0.6m/min，其它参数保持不变，使基底层在钛靶下方运行5次，用以制备材质为TiN_0.51O_1.12的外吸收层；

6）完成以上步骤后，将基底层传输至硅靶前方，通入50sccm氩气，26sccm氧气，控制气压5mTorr，开启溅射电源，保持功率2000W，设置传输速度为1m/min，使基底层通过硅靶9次；

7）待完成以上制备步骤后，使样品冷却20min，出片，停机。

采用带积分球的分光光度计测量实例1的涂层样品的反射光谱（300nm-2500nm），如图2所示，该涂层在此波段的吸收率为94.6%；采用热辐射计测量涂层在100摄氏度下的热辐射率为3.7%。

对实例1制得的涂层样品在真空气氛下的退火处理，来验证制得涂层在真空中的高温稳定性和耐用性。将涂层样品置于真空状态下（小于1×10^-5Torr），将样品加热至380摄氏度退火14h，退火后样品的吸收率和热辐射率分别为93.5%和3%，较退火前涂层的吸收率（94.6%）和热辐射率（3.7%）略有变化，但不明显，证明实例1制得的涂层可应用于真空管式太阳能集热器中使用。

实施例2

按照上述的制备方法进行如下操作步骤：

1）对Al基底层进行射频离子清洗，去除表面污染层和氧化层，并增进基底表面活性，溅射清洗后的Al板热辐射率低于1.7%，此时Al基底层同时具有红外反射层的作用；

2）将基底层传输至磁控溅射钛靶前方，本底真空优于6×10^-6Torr后，通入50sccm氩气，8sccm氮气，控制气压5mTorr，开启溅射电源，保持功率1000W，传输速率为0.4m/min，使基底层通过钛靶3次，用以制备材质为TiN_0.94O_0.60的内吸收层；

3）在其它参数不变的情况下，通入2sccm的氧气，使基底层在钛靶下按0.4m/min的速率运行3次，用以制备材质为TiN_0.72O_1.11的中吸收层；

4）随后将氧气流量增加至2.5sccm，传输速度增至0.6m/min，其它参数保持不变，使基底层在钛靶下方运行5次，用以制备材质为TiN_0.51O_1.12的外吸收层；

5）将基底层传输至硅靶前方，通入50sccm氩气，26sccm氧气，控制气压5mTorr，开启溅射电源，保持功率2000W，设置传输速度为1m/min，使基底层通过硅靶9次；

6）待完成以上制备步骤后，使样品冷却20min，出片，停机。

采用带积分球的分光光度计测量实例2涂层样品的反射光谱（300nm-2500nm），如图2所示，涂层在此波段的吸收率为94.7%；采用热辐射计测量涂层在100摄氏度下的热辐射率为5.0%。

实例2制得的涂层样品进行大气气氛下的退火处理，来验证制得涂层在大气下的高温稳定性和耐用性。将涂层样品置于马弗炉中依次在100摄氏度、250摄氏度、300摄氏度和350摄氏度下连续退火36h、10h、5h和5h，如图3所示，100℃退火36小时后该涂层的吸收率为94.6%，热辐射率为5.0%；250℃退火10小时后该涂层的吸收率和热辐射率仍未发生明显变化；300℃退火5小时后该涂层的吸收率为93.3%，热辐射率为4%；350℃退火5小时后该涂层的吸收率为91.1%，热辐射率为2.4%。退火后该涂层的吸收率和热辐射率仅出现小幅度的变化，涂层的光热转化效率没有明显的降低，证明实例2制得的涂层可以用于平板式太阳能热水器中使用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，依次包括：基底层、红外反射层、吸收层和减反层；所述的吸收层由三层渐变太阳光谱吸收层组成，依次为外吸收层、中吸收层和内吸收层，所述内吸收层的材质为TiN_x1O_y1(1.10＞x1＞0.90,0.70＞y1＞0.50)，所述中吸收层的材质为TiN_x2O_y2(0.80＞x2＞0.70,1.15＞y2＞1.05)，所述外吸收层的材质为TiN_x3O_y3(0.55＞x3＞0.45,1.30＞y3＞1.10)。

2.根据权利要求1所述的太阳光谱选择性吸收层，其特征在于，其中所述的外吸收层的厚度为10nm-50nm，中吸收层的厚度为10nm-50nm，内吸收层的厚度为20nm-50nm。

3.一种太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1，采用Al、Cu或玻璃作为基底层材料，将基底层材料置于真空清洗室中，通入一定量的氩气，进行射频氩离子清洗；

步骤2，采用磁控溅射铝靶、铜靶或银靶在上述的基底层上制备红外反射层；

步骤3，在通入氩气和氮气的条件下，将上述的红外反射层置于钛靶下，采用磁控溅射法在上述的红外反射层上制备内吸收层；最后通入一定量的氧气，继续以金属钛为靶材通过反应磁控溅射法在上述内吸收层上制备中吸收层；然后增加氧气流量，继续以金属钛为靶材通过反应磁控溅射法在上述中吸收层上制备外吸收层；

步骤4，将步骤3得到的产品置于硅靶前，通入氩气和氧气，采用反应磁控溅射法在上述外吸收层上制备氧化硅层作为减反层。

4.根据权利要求3所述方法制备的太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，所述的基底层的厚度为0.2-10mm；所述的红外反射层的厚度为90-500nm；所述的内吸收层、中吸收层和外吸收层的总厚度为40-150nm，所述的减反层的厚度为80-100nm。

5.根据权利要求3所述方法制备的太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，所述内吸收层的材质为TiN_x1O_y1，在波长为400nm-600nm范围内，折射率处于1.9-2.5之间，消光系数处于0.6-1.2之间；在波长为900nm-1100nm范围内，折射率处于2.2-2.8，消光系数处于2.1-2.5；在波长为2000nm-2300nm范围内，折射率处于3.8-4.1，消光系数处于2.8-3.0。

6.根据权利要求3所述方法制备的太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，所述中吸收层的材质为TiN_x2O_y2，在波长为400nm-600nm范围内，折射率处于2.0-2.4之间，消光系数处于0.5-0.9之间；在波长处于900nm-1100nm范围内，折射率处于2.7-3.1，消光系数处于至1.3-1.5；在波长为2000nm-2300nm范围内，折射率处于3.6-3.8，消光系数处于1.0-1.2。

7.根据权利要求3所述方法制备的太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，所述外吸收层的材质为TiN_x3O_y3，在波长为400nm-600nm范围内，折射率处于2.2-2.5之间，消光系数处于0.3-0.5之间；此类材料在波长为900nm-1100nm范围内，折射率处于2.6-2.9，消光系数为0.4-0.6；在波长为2000nm-2300nm范围内，折射率处于2.8-3.0，消光系数处于0.2-0.3。

8.一种太阳能集热器，其特征在于，包括权利要求1或2所述的太阳光谱选择性吸收涂层。

9.权利要求1或2所述的太阳光谱选择性吸收涂层在太阳能集热器中的应用。