CN104031556A

CN104031556A - 一种纳米级水性保护液及其制备与应用

Info

Publication number: CN104031556A
Application number: CN201410169212.2A
Authority: CN
Inventors: 李钜久; 聂华
Original assignee: In Beijing Be Three Rich Science And Technology Ltd Co
Current assignee: In Beijing Be Three Rich Science And Technology Ltd Co
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2014-09-10

Abstract

本发明提供了一种纳米级水性绿色环保型保护液，属于文物保护领域。本发明提供的保护液具有耐候性、防水、防油性、耐热性、耐药品、耐溶剂性，防污性、绝缘性、清洁性、低折射(透明)性、气体透过性(可呼吸性)，润滑性、不粘性、耐酸碱性等优异性能，可广泛应用于文物保护的各领域中。

Description

一种纳米级水性保护液及其制备与应用

【技术领域】

本发明属于文物保护技术领域，具体地讲涉及一种纳米级水性保护液及其制备与应用，特别适用于文物的保护和加固。

【背景技术】

我国是世界文明古国之一，有着丰富的历史文化遗产。文物作为古代文化信息的“存储库”，有着极高的历史、艺术、科学技术价值。由于其自身材质受到环境因素的影响，其老化变质直至消失的情况经常发生。文物材料一旦消失，其所携带的所有历史文化信息页随之消失，因而需要对文物及文化遗产加以保护。

出土器物对保存环境温湿度变化较为敏感。通常相对湿度的变化会即刻可引起器物自身结构产生收缩效应，即使一些刚出土外观较好的漆器，表面仍存在着大量的微裂隙，而馆藏环境相对湿度的不稳定变化会引起漆皮起翘，木质胎体开裂，甚至漆皮与胎体相剥离；会引起材质间隙中可溶盐的潮解与结晶，造成纤维素分子结构的断裂。同时，环境中温度变化幅度过大，因干燥、失水速度过快而收缩干裂，严重时还会引起器物表面彩绘的脱落。此外，保存环境中一定的温湿度极易滋生各种细菌和其他微生物，微生物能将细胞壁侵蚀成洞，加速文物材质的降解和变色。

目前对文物加固保护常用的加固剂有达玛树脂、乳香胶、聚乙二醇、丙烯和甲基丙烯化合物、有机硅聚合物、甲醛类树脂等。但效果并不理想，存在各种问题。如较早用于木材保护的明矾，其渗透性较弱，且用之处理过的木材内部有硫酸的释放，这表明，明矾处理后的木质文物酸性较大，以至于内部残存的木质素可能被降解；后被应用的聚乙二醇，虽然聚乙二醇可逆，但是这种材料会在被处理物体内部随着时间随机降解开裂，稳定性较差，如用聚乙二醇处理的瑞典vasa号军舰，颜色较深，近乌黑，纹理不清楚，失去了木材的天然色泽；发展于德国的三聚氰胺-甲醛(Kauramin)法，虽然三聚氰胺-甲醛具有稳定、易溶于水、强度大、耐久性好、保持物体原有色泽等优点，但加固后的木材较脆、易碎，且该过程不可逆。

因此，非常有必要开发一种既能有效降低木质文物的吸湿性、又能提高其耐腐性及物理力学性质；且处理深度大，无防护死角，处理后可逆性好；同时，制备方法简便易行，工艺适应性好，使用方便的新一代文物保护剂，以满足文物修缮、保护工作的需要。

【发明内容】

为了解决上述存在的技术问题，本发明提供了一种具有独特结构的性能，能在文物表面发生永久的锚固的纳米级水性保护液，能在多孔表面内部形成一层牢固的透明的防水防油保护层，既可保持正常的透气性能，又能抵抗雨水侵蚀，获得高度拒水、拒油、防潮、防霜冻、防青苔、抗风化、耐污染的综合效果，并能保持文物的原有外观，无质感的改变。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种纳米级水性保护液，按由下述重量份的原料制得：

氟素表面活性剂5～15，助剂11～25，去离子水55～90；

其中助剂选自渗透剂、消泡剂、促进剂、稳定剂和防霉剂中的至少一种组分。

本发明提供的保护液由下述重量份的原料制成：

氟素表面活性剂5～10，助剂11～18，去离子水70～9；

由下述重量份的原料制成：

氟素表面活性剂9，助剂15，去离子水75.5。

本发明的一种纳米级水性保护液，其中氟素表面活性剂为杜邦公司生产的8740氟素表面活性剂或3M公司生产的FC-4430氟素表面活性剂；渗透剂为非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚；消泡剂为有机硅氧烷、聚醚和酰胺类；促进剂为有醛胺类(如硫化促进剂H)、胍类(如硫化促进剂D)、秋兰姆类(如硫化促进剂TT)、噻唑类(如硫化促进剂M)、二硫代氨基甲酸盐类(如硫化促进剂ZDMC)、黄原酸盐类(如硫化促进剂ZBX)、硫脲类(如硫化促进剂NA-22)或次磺酰胺类(如硫化促进剂CZ)；稳定剂为铅盐类(三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅)或复合稳定剂或金属皂类(脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐)稳定剂；防霉剂为酚类(如苯酚)、氯酚类(如五氯酚)、有机汞盐(如油酸苯基汞)、有机铜盐(如8-羟基喹啉铜)、有机锡盐(如氯化三乙或三丁基锡等)及无机盐硫酸铜、氯化汞、氟化钠。

本发明提供的一种纳米级水性保护液，其中助剂为消泡剂，渗透剂和/或防霉剂，保护液由按重量份计的下述组分制成：

本发明提供的一种纳米级水性保护液作为制备文物保护液中的应用。

本发明提供的保护液，与不同基材制品(石材、砖瓦、木材、金属、不锈钢、陶瓷、玻璃、塑料等)上的硅酸盐材料发生永久的锚固，在多孔表面内部形成一层牢固的透明的防水防油渗透涂层，保护层的厚度在微米级别并且可控。形成的渗透粗层既可保持正常的透气性能，又能抵抗雨水侵蚀，获得高度拒水、拒油、防潮、防霜冻、防青苔、抗风化、耐污染的综合效果，而且对建筑物的外貌能保持原有的外观，无质感的改变。也可通过调整配方改变功能成分和添加本领域内公知的辅助配料，赋予本发明产品抗划伤、耐摩擦、防粘、防氧化、杀菌、自清洁、颜色等性能，而且保持产品原有的功能质感不变。

本发明与现有技术相比，具有以下优势：

1)与现有的有机硅分子保护剂不同，本发明提供的纳米水性保护液含有大量C－F链，其分子结构非常稳定；

2)本发明提供的锚固液应用于石材表面时，与石材微孔内部基材胶合锚固后形成坚固、持久的保护层；

3)本发明提供的保护液，因其氟素表面活性剂高分子骨架侧链上的基团在外层就形成拒水、拒油层，其耐候性、抗水解、耐溶剂性能均比硅类保护剂佳；

4)本发明提供的保护液的具有超强的透气性，对于温湿的波动具有很好的稳定性；

5)本发明提供的保护液无VOC排放，无毒、环保；

6)本发明提供的保护液粘度低，与文物表面材质相容性好且色泽浅淡不遮盖文物原有的纹理；

7)制备方法简便易行、工艺适应性强，视实际情况可多次操作。

【附图说明】

图1为涂刷本发明保护液板可呼吸性测试图。

【具体实施方式】

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或改进，均落入本发明的保护范围。

一般来讲，任何适用于水性的氟素表面活性剂和助剂都可用于本发明的水性保护液。可用于本发明的例子包括可从杜邦公司生产的8740氟素表面活性剂，德国巴斯夫公司生产的巴斯夫脂肪醇聚氧乙烯醚AEO9渗透剂，巴斯夫G9-94的防霉剂，陶氏UCON公司生产的50-HB-510消泡剂中选择。

本发明采用喷涂方式，在施工过程中，先对基材进行清理后涂装。

本发明采用以下设备对制得的保护液产品进行测试，测试结果见表1、表2。

检验仪器：JY-82型接触角测定仪、Quanta200型扫描电子显微镜。

检测方法：

(一)对石材料处理的性能分析石质文物及木质文物的保护效果与其矿物结构和风化现状密切相关，为了更好、更明显地表面封护材料的保护效果，特选用了一种易风化、吸水性大、质地疏松的砂岩作为试验保护对象及原木试验保护对象。并采用喷枪定距喷涂方式进行涂刷，以使石材及木材试样能充分吸收封护材料。

(1)可溶性盐腐蚀试验。由于石质文物长期受到酸雨等各种因素的影响风化，会在其表面形成可溶性盐，而盐溶液容易进入石质文物的孔隙，在干燥过程中，盐带着结晶水一起析出，随着它在砂岩微量微孔中的干化析出，会在微孔中产生极大内应力，对石质文物产生破坏。因此清除石质文物表面的可溶性盐后，再进行封护处理，能够有效防止可溶性盐的产生。

可溶性盐腐蚀试验是将试样在饱和Na₂SO₄溶液中浸渍4h后，于室温下自然干化、使盐析出，再洗净烘干，如此反复循环。试验发现，空白试样经过10次循环后表面产生许多裂纹和凹坑，并有层片壮剥落。而封护处理后试样的耐盐腐蚀性有不同程度的提高，经过30个循环后仍无明显变化。这主要归结于封护处理后封护材料在原先岩石的孔隙中形成网状结构，通过封护材料与岩石颗粒之间形成的界面能有效阻止裂纹扩展、中断材料破坏、防止试样的进一步风化破坏。

(2)紫外光老化试实验。由于文物长期暴露于户外，受紫外光老化影响，因此需要进行石材、木材封护处理前后的紫外光老化试验。具体试验方法是：将封护处理后的试样在150W的氙灯下分别持续照射100h、200h、和500h，老化试验期间的温度控制在25～44℃，试样表面光的流动在700～800W/m²。分别测定不同时间内试样表面的接触角，以分析试样的憎水性。随着照射时间的延长，试样的接触角不断减小，但是减小的幅度越来越小，仍保留了较大的接触角。这是由于封护材料的键能较高，在紫外光下能稳定存在。

(3)透气性实验。在石质文物保护中，还要求封护材料具有一定的“呼吸性”，就是有一定的透气性，以利于石材中微量水的排出，因此封护材料需具有一定的透气性，确保石材中毛细孔或细小孔未被封住，使内部的水分能以蒸气的形式与外界交流。

透气性测试根据国标GB/T17146-1997的方法进行，不同盐的过饱和溶液具有不同的饱和蒸汽压，因而也具有不同的相对湿度，但它们的相对温度均低于水的相对湿度(水的RH＝100％)。利用饱和盐溶液与水之间的相对温度差，可促使水蒸气从湿度大的一端自然流向湿度小的一端，流动的障碍物即是封护处理后的试样。

试验采用湿杯法，即杯内放适量蒸馏水，用弹性密封胶将相同厚度(d＝0.5㎝)的石材及木质试样密封在杯口处，将杯及试样一起放入盛有氯化镁饱和溶液(RH＝35％)的密闭容器中，称取量杯的质量并记录时间，即可计算出一定时间内水蒸汽的透过量，并将封护处理前后的石材试样进行分析对比，试验结果见下表：

水性环保文物保护剂处理前后透气性参数

项目	未处理	4％	8％	12％
					透气性/ug.(㎡.d)^-1	1.87	1.09	0.75	0.71

由上表可以看出：随着用量的增加，试样的透气性降低，但是下降的幅度有限，能够满足文物保护的要求。

(4)扫描电铲分实验。用Quanta200型扫描电子显微镜观察封护处理前后的石材试样。用封护液处理后，原先大量的孔隙被部分填充了，还保留了少量的孔隙，但孔径变小了。照片中可观察到的表面开口孔隙的直径由空白试样的平均77um下降到平均38um。经封护处理后在试样上形成了层断断续续的树脂膜，使空白试样表面一些即将脱落的小颗粒重新粘结在一起，提高了试样表面的抗风化能力。

通过以上对石质文物封护材料的性能测试及分析，得到以下结论：①水性环保型保护液石质文物及木质材料处理后，石材试样及木质材料的憎水性大幅度提高。②通过扫描电镜分析，表明经护理后，石材表面及木材表面孔隙被填充极为明显。为石材试样及木材试样进行的透气性、可溶性盐腐蚀、紫外光照射试验表明：保护液石质文物及木质文物封护材料对石质文物及木质文物的保护效果明显。③经石质文物封护材料处理后，石材试样及木质试样的透气性均有不同程度的下降。但仍然保留了国内最高的透气性，使封护后的试样具有“呼吸性”，也抗拒了外来水分、油分的侵入。由中化化工科学技术研究总院分析测试中心进行检测，

结果见表1、2.

表1保护液测试结果

表2锚固液测试结果

采用本发明提供的保护液处理木器，木纹清晰，颜色更趋于正常，并在温湿波动的情况下具有很好的稳定性，各向收缩率稳定在5％以内，能完全保证文物形体完整，符合文物保护最小干预这一基本原则，具有较高的研究及推广价值和意义。

该处理液以浸泡方式大面积处理纸质文物，使处理后的纸质文物具有耐光老化与热老化的特性，且能够长时间保存。

实施例1

石材保护液天然石材是分子经过千万年自然界的影响形成后的相对稳定的结构，石材内部具有无数细小微孔，孔隙大小数量各异。石材表面污染物通过细小微孔渗透进石材内部，形成水斑、白华、锈迹、污渍及风化。

石材保护液是一种渗透保护液，它不同于涂料型、油漆型保护液，它表面不会形成隔离膜，所以不会改变文物本身光泽、颜色、原貌和质态，也不会脱落、不会腐蚀。它是水性剂，VOC排放为零(无有机化合物)。其机理是从基村渗透，填充到基材内部毛细孔，形成网状结晶层，从而起到拒水、拒油的防护作用，拒绝酸雨、油污进入石材内部，但能让石材内部原有的水分以水蒸汽形式溢出。

实施例2

字画保护液(ZW-PS02)字画保护液喷涂于古字画上，不论其基材是纸、绢、绸、缎和石材等材质均能使字画的墨迹、色彩和印影不会出现谈化、泛色、混色等现象，并使喷涂保护液后的字画均产生增水、增油抗污染的神奇效果，该产品能渗透入基材的纤维中，直到链接修复我锚固作用，不但能使其有效防止微生物生长、防止发霉，还能达到其防止老化、修旧如旧和保持原有的外观与质感及柔韧性的文物保护要求。

实施例3

木质保护液(ZW-PS03)木质保护液为环保型水性保护液，该产品主要针对上过油漆或没有上过油漆、结构致密、结构舒松、表面光滑或表面粗糙的各类木质的疏水疏油抗污染保护，也能使因气候冷热、干湿变化造成的霉变、开裂起防范防护作用。本品涂装后30分钟干燥，呈无色透明，不影响原有木质基材的色彩和纹理。

实施例4

混凝土保护液(ZW-PS04)混凝土保护液具有卓越的抗碱性能、疏水性能和耐盐性能，该产品可渗入到混凝土内部，与基材起胶合锚固作用，使已风华的混凝土重新锚接，保持长久的耐候功能，极大延续混凝土的衰老，延长混凝土的使用寿命。本产品分为A型和B型两种，A型混凝土保护液以用于拒水保护为主；B型混凝土保护液以用于风化的混凝土重新胶合锚固为主。

实施例5

夯土保护液(ZW-PS05)夯土保护液拥有优异的防水、防酸碱、防风化的功能，并能有效地与已经开始风华的土夯墙起胶合锚固作用，从而大大延长土夯墙的使用寿命，并发挥其防霉生苔的效果，延续它的古朴魅力。由于本品系水性绿色产品，不会对原有的土夯墙产生任何的损害，也不会生产任何的污染。

实施例6

墙体、砖瓦保护液(ZW-PS06)砖瓦保护液拥有极强的耐抗紫外线性能，优异的抗酸性能和拒水性能；透气性能优异，能排出砖瓦内部水气，防止盐类的侵蚀，达到防止古砖瓦风华、长青苔等效果，明显延长古砖瓦的使用寿命。

实施例7

多功能型保护液(ZW-PS07)可以适用于绝大部分物体表面。让您的厨房、卫浴、车辆等都穿上隐形防护衣，且形成的纳米渗透型保护膜，厚度只有头发丝的1/500，不会改变被涂抹材质的机械强度、柔软度、挺刮度、光泽度、透气度、色泽等特征。

采用本发明提供的锚固液具有材料粘度低、渗透性好、耐候性好，与文物基体应有较好的粘结力、附着力和相容性，有一定的可逆性，无毒、环境友好，不改变文化遗产外观，可用来处理石质文物或丝绸等，保证文物免受多种因素影响而遭到损害。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明。在本发明提供的技术方案的基础上，也可通过调整配方改变功能成分和添加本领域内公知的辅助配料，赋予本发明产品抗划伤、耐摩擦、防粘、防氧化、杀菌、自清洁、颜色等性能，而且保持产品原有的功能质感不变的功能而所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米级水性保护液，其特征在于，按由下述重量份的原料制得：

氟素表面活性剂 5～15 助剂 11～25 去离子水 55～90；

所述助剂选自渗透剂、消泡剂、促进剂、稳定剂和防霉剂中的至少一种组分。

2.如权利要求1所述的保护液，其特征在于：所述保护液由下述重量份的原料制成：

氟素表面活性剂 5～10 助剂 11～18 去离子水 70～90。

3.如权利要求1所述的保护液，其特征在于：所述保护液由下述重量份的原料制成：

氟素表面活性剂 9 助剂 15 去离子水 76。

4.如权利要求1所述的一种纳米级水性保护液，其特征在于：所述氟素表面活性剂为杜邦公司生产的8740氟素表面活性剂或3M公司生产的FC-4430氟素表面活性剂。

5.如权利要求1所述的一种纳米级水性保护液，其特征在于：所述渗透剂为非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚。

6.如权利要求1所述的一种纳米级水性保护液，其特征在于：所述消泡剂为有机硅氧烷、聚醚和酰胺类。

7.如权利要求1所述的一种纳米级水性保护液，其特征在于：所述促进剂为有醛胺类、胍类、秋兰姆类、噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、硫脲类或次磺酰胺类。

8.如权利要求1所述的一种纳米级水性保护液，其特征在于：所述稳定剂为铅盐类或复合稳定剂或金属皂类的金属稳定剂。

9.如权利要求1所述的一种纳米级水性保护液，其特征在于：所述防霉剂为酚类、氯酚类、有机汞盐、有机铜盐、有机锡盐及无机盐硫酸铜、氯化汞、氟化钠。

10.如权利要求1所述的一种纳米级水性保护液，其特征在于：所述助剂为消泡剂，渗透剂和/或防霉剂，所述保护液由按重量份计的下述组分制成：

11.如权利要求1所述的一种纳米级水性保护液，其特征在于：所述保护液作为制备文物保护液中的应用。