CN104031401B

CN104031401B - 一种c.i.颜料黄128的制备方法

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Publication number: CN104031401B
Application number: CN201410209944.XA
Authority: CN
Inventors: 王世荣; 李政; 李祥高; 肖殷; 吕东军; 陈都方
Original assignee: SHANDONG YUHONG NEW PIGMENT CO Ltd; Tianjin University
Current assignee: Yuhong Pigment Co., Ltd.; Tianjin University
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-05-16
Also published as: CN104031401A

Abstract

本发明是一种C.I.颜料黄128的制备方法，经氢氧化钠溶液溶解的重氮组分3‑氨基‑4‑氯‑苯甲酸加入盐酸中，加入NaNO₂溶液进行重氮化，制得重氮盐溶液；将重氮盐溶液加入到经有机溶剂分散的偶合组分2‑氯‑5‑甲基双乙酰乙酰对苯二胺中进行偶合，制得双偶氮二羧酸中间体；最后经缩合反应及颜料化得到C.I.颜料黄128产品。本发明在偶合反应中采用有机溶剂‑水混合溶剂有效解决了双偶氮颜料制备过程中一摩尔重氮盐与一摩尔偶合组分偶合时，生成的单偶氮副产物由于在介质中溶解度小而析出的问题。另外，在颜料化中采用极性溶剂高温处理的方法简化生产工艺，降低成本，所制得颜料色光鲜艳，易于分散，有优良的耐热、耐溶剂性能。

Description

一种C.I.颜料黄128的制备方法

技术领域

本发明涉及一种偶氮缩合颜料的合成及颜料化，具体涉及一种C.I.颜料黄128的制备方法。

背景技术

偶氮缩合颜料的色谱范围较广，从带强烈绿光的黄色到蓝光红色(或紫色)直至棕色。偶氮缩合颜料的分子结构中含有多个酰胺基团，酰胺基团的引入大大改善了颜料的耐溶剂性和耐迁移性，由于其生产成本较高，所以尽管它们可被用于各个工业部门，但它们主要被用于高档的场合，尤其是高档塑料制品、合成纤维原液着色、高档印刷油墨及轿车面漆等领域。

目前，在国内市场尚无国产的偶氮缩合颜料商品，国内生产厂家由于一些技术环节无法突破，致使此领域一直被国外大公司所垄断，所需商品依赖于进口。当前亟需开发一种操作简单、成本低廉的工艺。在C.I.颜料黄128(如式(Ⅰ)所示)的制备过程中，涉及到一种双偶氮二羧酸中间体(如式(Ⅱ)所示)，该中间体制备一般是以两摩尔的重氮盐与一摩尔双官能团偶合组分偶合而成，但实际生产得到的产物并非所期望的，因为当一摩尔重氮盐与一摩尔偶合组分偶合时，所生成的副产物单偶氮羧酸化合物由于在介质水中的溶解度极小而析出，这样一来后面的反应就无法进行。为此有人通过对生成的单偶氮羧酸副产物进行砂磨，试图以减小颗粒的尺寸方法来完成后续反应，但收效甚微。也有人试图在机溶剂中进行重氮化与偶合反应，但这些尝试都得不到高纯度的中间体。

在发明专利US6437104中曾公开了一种利用微反应器技术制备C.I.颜料黄93的方法。

通过微反应器或常规方法，用两当量的3-氨基-4-氯苯甲酸重氮盐与一当量2-甲基-5-氯双乙酰乙酰对苯二胺的氢氧化钠溶液进行偶合反应，经过滤、洗涤、干燥制备双偶氮二羧酸中间体，将所得中间体加入邻二氯苯中形成悬浮液，用泵将悬浮液加入微反应器中，在微反应器内与同时加入的二氯亚砜的邻二氯苯溶液混合进行酰氯化反应，再与用邻二氯苯溶解的3-氯-2-甲基苯胺进行缩合反应，最后180℃高温处理。从微反应器流出的悬浮液经过滤、热邻二氯苯洗、甲醇洗、水洗等，在80℃真空干燥即得颜料产品。

在发明专利US3413279中曾公开了一种黄色偶氮缩合颜料(包括C.I.颜料黄93、94、95、128及166)的制备方法，该方法将重氮组分3-氨基-4-氯苯甲酸的重氮盐与偶合组分2-氯-5-甲基双乙酰乙酰对苯二胺在105-110℃下在邻二氯苯中偶合制得双偶氮二羧酸中间体，由于此方法为非均相反应，导致反应难以进行完全，产率较低。另外，制备这类颜料所需的取代芳胺中间体没有实现规模化生产，也是制约此类颜料商品化的的原因。

在发明专利US5194088中公开了C.I.颜料黄93的颜料化方法。该方法中将C.I.颜料黄93粗品、无水硫酸钠及钢珠置于球磨罐中，室温下球磨48h。待球磨完毕，室温下将球磨所得粗品在二甲基亚砜中处理2h，经热水打浆洗涤、干燥可得到与C.I.颜料黄93的商品Chromophtal Yellow3G相同的应用牢度但更高着色力的产品。

发明内容

本发明的主要目的在于针对当前C.I.颜料黄128商品市场被国外大公司所垄断的状况，提出一种工艺简单、成本低廉的制备方法，以实现C.I.颜料黄128的国产化。

为达到上述目的，本发明采用了先偶合后缩合的方式制备了C.I.颜料黄128，具体路线如下所示：

本发明的C.I.颜料黄128的制备方法，包括以下步骤：

(1)将重氮组分3-氨基-4-氯-苯甲酸用氢氧化钠溶液溶解，充分搅拌溶解，将其加入浓度为37％的盐酸中，加冰冷却至-10～20℃，加入NaNO₂溶液进行重氮化，反应0.1～1h，用尿素破除过量的NaNO₂，用无水乙酸钠调节pH4～5，制得重氮液备用；

(2)将偶合组分2-氯-5-甲基双乙酰乙酰对苯二胺、缚酸剂加入有机溶剂中，加入分散剂，充分搅拌形成均匀的偶合液；将步骤(1)所得重氮液过滤后加入偶合液中进行偶合反应，偶合时间0.2～2h，偶合温度10～40℃，偶合完毕pH为4～10，经过滤、洗涤、干燥、研磨得双偶氮二羧酸中间体(如式(Ⅱ)所示)；

(3)将步骤(2)所得双偶氮二羧酸中间体加入有机溶剂中，加入酰化剂，回流反应0.5～8h，经减压蒸馏，制得双偶氮二羧酰氯化物的悬浮液；在悬浮液中加入2-(4-氯苯氧基)-5-三氟甲基苯胺及催化剂，在80～180℃条件下反应2～12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨得到C.I.颜料黄128粗品；

(4)将步骤(3)所得颜料粗品加入有机溶剂中，在60～180℃条件下处理1～10h，经过滤、洗涤、干燥、研磨得C.I.颜料黄128产品。

步骤(1)所述重氮组分3-氨基-4-氯苯甲酸与重氮化试剂NaNO₂的摩尔比为1:1.05～1.1。

步骤(2)所述反应中重氮组分3-氨基-4-氯苯甲酸和偶合组分2-氯-5-甲基双乙酰乙酰对苯二胺摩尔比为1∶0.48～0.52。

步骤(2)所述缚酸剂为吡啶或三乙胺；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、四氢呋喃或甲醇等溶剂中的任意一种；反应中有机溶剂占混合溶剂体积比为30％～70％。

步骤(2)所述反应中所用分散剂为十二烷基苯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚等表面活性剂中的任意一种。

步骤(2)所述偶合时间0.2～2h，偶合温度10～40℃。

步骤(3)所述有机溶剂为邻二氯苯、氯苯或硝基苯；所述酰化剂为二氯亚砜、三氯化磷及三氯氧磷中任意一种。

步骤(3)所述催化剂为吡啶或三乙胺；n(双偶氨二羧酰氯化物)：n(2-(4-氯苯氧基)-5-三氟甲基苯胺)：n(吡啶或三乙胺)＝1：2～2.2：0.5～2(摩尔比)

步骤(4)所述有机溶剂为邻二氯苯、硝基苯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、95％乙醇或二甲基亚砜等溶剂中任意一种。

本发明所涉及的制备方法与专利US3413279、US2936306及US6437104相比，具有工艺简单、实际操作安全、成本较低的特点，弥补了现有技术的不足。

在本发明中，偶合反应采用水-有机溶剂混合作为溶剂有效解决了传统双偶氮颜料制备过程中一摩尔重氮盐与一摩尔偶合组分偶合时，生成的单偶氮副产物由于在介质水中的溶解度小而析出的问题。另外，在颜料化过程中采用在极性溶剂中高温处理的方法可以简化生产工艺，降低生产成本，且所制得颜料色光鲜艳，易于分散，具有优良的耐热、耐溶剂性能。

附图说明

图1为制备的C.I.颜料黄128的热失重曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步说明本发明，实施例中所用试剂及仪器皆为市购产品。

实施例1

C.I.颜料黄128的制备方法，步骤如下：

(1)重氮化反应：将13.8g3-氨基-4-氯苯甲酸溶于32g10％的氢氧化钠溶液，充分搅拌溶解，然后将其加入35g浓盐酸中，加冰冷却至0～5℃，加入14.5g40％的NaNO₂溶液进行重氮化，反应0.5h，用少量尿素破除过量的NaNO₂，用无水乙酸钠调节反应液pH至4～5，制得重氮液备用。

(2)偶合反应：将12.5g2-氯-5-甲基双乙酰乙酰苯胺、9.1g吡啶分散于34.5ml甲醇中，加入0.78g亚甲基二萘磺酸钠，充分搅拌以形成均匀的偶合液。将步骤(1)制得的重氮液过滤后加入偶合液中进行偶合反应，偶合温度20℃，偶合时间1h，偶合完毕pH为8.5，经过滤、乙醇洗、水洗，干燥、研磨得黄色粉末25.2g。

(3)C.I.颜料黄128的合成：将17.2g双偶氮二羧酸中间体、29.7g SOCl₂、4滴N，N-二甲基甲酰胺加入120ml邻二氯苯中，回流反应2h，减压蒸馏，得双偶氮二羧酰氯的邻二氯苯悬浮液。在悬浮液中加入14.3g2-(4-氯苯氧基)-5-三氟甲基苯胺、3.68g吡啶及80ml邻二氯苯，在140℃条件下反应2h，经乙醇洗、水洗，干燥、研磨得黄色固体粉末28.3g，产率92.1％。

(4)颜料化：将步骤(3)所得颜料粗品12.3g加入150ml二甲基亚砜中，回流反应2h，冷却，过滤，经乙醇洗、干燥、研磨得绿相黄色粉末11.7g。

将所得产品与标样Clariant8GNP进行色光对比测试，结果表明，与标样相比所得样品与标样近似至微，测色结果如表一所示。

表一C.I.颜料黄128样品与标样Clariant8GNP的色度坐标

实施例2

C.I.颜料黄128的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)重氮化反应：将13.8g3-氨基-4-氯苯甲酸溶于32g10％的氢氧化钠溶液，充分搅拌溶解，然后将其加入35g浓盐酸中，加冰降温至5℃以下，加入18.7g40％的NaNO₂溶液进行重氮化，反应1h，用少量尿素破除过量的NaNO₂，用无水乙酸钠调节反应液pH至4～5，制得重氮液备用。

(2)偶合反应：将12.5g2-氯-5-甲基双乙酰乙酰苯胺、9.1g吡啶分散于34.5ml四氢呋喃中，加入0.78g OP-10，充分搅拌以形成均匀分散的偶合液。将步骤(1)制得的重氮液过滤后加入偶合液中进行偶合反应，偶合温度30℃，偶合时间2h，偶合完毕pH为6，经过滤、乙醇洗、水洗，干燥、研磨得黄色粉末25.6g。

(3)C.I.颜料黄128的合成：将17.2g双偶氮二羧酸中间体、34.3g PCl₃、4滴N，N-二甲基甲酰胺加入120ml氯苯中，回流反应2h，减压蒸馏，得双偶氮二羧酰氯的氯苯悬浮液。在悬浮液中加入14.3g2-(4-氯苯氧基)-5-三氟甲基苯胺、4.7g三乙胺及80ml氯苯，在160℃条件下反应2h，经乙醇洗、水洗，干燥、研磨得黄色固体粉末28.8g。

(4)颜料化：将步骤(3)所得颜料粗品12.3g加入150ml N，N-二甲基甲酰胺中，回流反应2h，冷却，过滤，经乙醇洗、干燥、研磨得绿相黄色粉末11.4g。

将所得产品与标样Clariant8GNP进行着色力测试，结果表明所得样品着色力为标样的105％，如表二所示。经耐热性测试，显示所得产品耐热性优良，如表三及图1所示。

表二C.I.颜料黄128样品与标样Clariant8GNP的着色力测试

表三C.I.颜料黄128样品耐热稳定性测试

实施例3

C.I.颜料黄128的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)重氮化反应：将13.8g3-氨基-4-氯苯甲酸溶于32g10％的氢氧化钠溶液，充分搅拌溶解，然后将其加入35g浓盐酸中，加冰降温至5℃以下，加入15.2g40％的NaNO₂溶液进行重氮化，反应0.25h，用少量尿素破除过量的NaNO₂，用无水乙酸钠调节反应液pH至4～5，制得重氮液备用。

(2)偶合反应：将12.5g2-氯-5-甲基双乙酰乙酰苯胺、9.1g吡啶分散于34.5ml乙醇中，加入0.78g OP-10，充分搅拌以形成均匀分散的偶合液。将步骤(1)制得的重氮液过滤后加入偶合液中进行偶合反应，偶合温度40℃，偶合时间0.5h，偶合完毕pH为9，经过滤、乙醇洗、水洗，干燥、研磨得黄色粉末25.3g。

(3)C.I.颜料黄128的合成：将17.2g双偶氮二羧酸中间体、38.3g POCl₃、4滴N，N-二甲基甲酰胺加入120ml硝基苯中，回流反应2h，减压蒸馏，得双偶氮二羧酰氯的硝基苯悬浮液。在悬浮液中加入14.3g2-(4-氯苯氧基)-5-三氟甲基苯胺、9.4g三乙胺及80ml氯苯，在120℃条件下反应2h，经乙醇洗、水洗，干燥、研磨得黄色固体粉末28.6g。

(4)颜料化：以与实施例2类似方法处理C.I.颜料黄128，区别在于：处理溶剂用95％乙醇替代二甲基亚砜，处理时间3h，得绿相黄色粉末11.9g。

实施例4

C.I.颜料黄128的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)重氮化反应：反应时间0.75h，其它同实施例1。

(2)偶合反应：以与实施例1类似方法合成双偶氮二羧酸中间体，区别在于：偶合反应溶剂用1,4-二氧六环替代甲醇，反应中1,4-二氧六环占混合溶剂体积30％，偶合反应温度10℃，偶合完毕pH为6.5，得到双偶氮二羧酸中间体25.3g。

(3)C.I.颜料黄128的合成：以与实施例2类似方法合成C.I.颜料黄128，区别在于：双偶氮二羧酰氯化物、2-(4-氯苯氧基)-5-三氟甲基苯胺及三乙胺投料摩尔比1:2.1：1即2-(4-氯苯氧基)-5-三氟甲基苯胺投料15.0g、三乙胺投料2.35g，得到颜料粗品28.4g。

(4)颜料化：以与实施例2类似方法处理C.I.颜料黄128，区别在于：处理溶剂用邻二氯苯替代二甲基亚砜，处理时间12h，得绿相黄色粉末11.9g。

实施例5

C.I.颜料黄128的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)重氮化反应：同实施例4。

(2)偶合反应：以与实施例4类似方法合成双偶氮二羧酸中间体，区别在于：偶合反应溶剂1,4-二氧六环占混合溶剂体积50％，得到双偶氮二羧酸中间体25.5g。

(3)C.I.颜料黄128的合成：以与实施例1类似方法合成C.I.颜料黄128，区别在于：酰化剂用三氯氧磷替代二氯亚砜，双偶氮二羧酰氯化物与2-(4-氯苯氧基)-5-三氟甲基苯胺投料摩尔比为1:2.2即2-(4-氯苯氧基)-5-三氟甲基苯胺投料15.8g，得到颜料粗品28.6g。

(4)颜料化：以与实施例1类似方法处理C.I.颜料黄128，区别在于：处理溶剂用N-甲基吡咯烷酮替代N，N-二甲基甲酰胺，得绿相黄色粉末11.2g。

实施例6

C.I.颜料黄128的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)重氮化反应：同实施例1。

(2)偶合反应：以与实施例4类似方法合成双偶氮二羧酸中间体，区别在于：偶合反应中溶剂1,4-二氧六环占混合溶剂体积70％，得到双偶氮二羧酸中间体25.8g。

(3)C.I.颜料黄128的合成：以与实施例3类似方法合成C.I.颜料黄128，区别在于：双偶氮二羧酸中间体与三氯氧磷的投料摩尔比为1:6即三氯氧磷投料22.9g，得到颜料粗品28.4g。

(4)颜料化：以与实施例1类似方法处理C.I.颜料黄128，区别在于：处理溶剂用硝基苯替代N，N-二甲基甲酰胺，处理时间6h，得绿相黄色粉末11.6g。

实施例7

C.I.颜料黄128的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)重氮化反应：同实施例1。

(2)偶合反应：以与实施例1类似方法合成双偶氮二羧酸中间体，区别在于：偶合反应中3氨基-4-氯苯甲酸与2-氯-5-甲基双乙酰乙酰对苯二胺投料摩尔比1:0.52即2-氯-5-甲基双乙酰乙酰对苯二胺投料13.6g，得到双偶氮二羧酸中间体26.2g。

(3)C.I.颜料黄128的合成：以与实施例3类似方法合成C.I.颜料黄128，区别在于：双偶氮二羧酸中间体与三氯氧磷的投料摩尔比为1:2即三氯氧磷投料7.64g，得到颜料粗品27.4g。

(4)颜料化：以与实施例2类似方法处理C.I.颜料黄128，区别在于：处理时间由2h减少至1h，得绿相黄色粉末11.6g。

实施例8

C.I.颜料黄128的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)重氮化反应：同实施例1。

(2)偶合反应：以与实施例1类似方法合成双偶氮二羧酸中间体，区别在于：偶合反应中3氨基-4-氯苯甲酸与2-氯-5-甲基双乙酰乙酰对苯二胺投料摩尔比为1:0.5，即2-氯-5-甲基双乙酰乙酰对苯二胺投料13.1g，得到双偶氮二羧酸中间体25.8g。

(3)C.I.颜料黄128的合成：以与实施例3类似方法合成C.I.颜料黄128，区别在于：双偶氮二羧酸中间体与三氯氧磷的投料摩尔比为1:8，即三氯氧磷投料30.6g，缩合反应时间由2h提高至12h，得到颜料粗品28.2g。

(4)颜料化：以与实施例3类似方法处理C.I.颜料黄128，区别在于：处理时间由3h提高至6h，得绿相黄色粉末11.7g。

Claims

1.一种C.I.颜料黄128的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将重氮组分3-氨基-4-氯-苯甲酸加入到5-30％氢氧化钠溶液中，搅拌促溶，溶解后将其加入浓度为37％的盐酸中，加冰冷却至-10～20℃，加入NaNO₂溶液进行重氮化反应，反应0.1～1h，用尿素破除过量的NaNO₂，用无水乙酸钠调节pH 4～5，制得重氮液备用；

(2)将偶合组分2-氯-5-甲基双乙酰乙酰对苯二胺、缚酸剂加入有机溶剂中，加入分散剂，充分搅拌形成均匀的偶合液；将步骤(1)所得重氮液过滤后加入偶合液中进行偶合反应，偶合时间0.2～2h，偶合温度10～40℃，偶合完毕pH为4～10，经过滤、洗涤、干燥、研磨得双偶氮二羧酸中间体；所述有机溶剂为四氢呋喃或甲醇；

(4)将步骤(3)所得颜料粗品加入有机溶剂中，在60～180℃条件下处理1～10h，经过滤、洗涤、干燥、研磨得C.I.颜料黄128产品；所述有机溶剂为二甲基亚砜；

所用分散剂为十二烷基苯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)所述重氮组分3-氨基-4-氯苯甲酸与重氮化试剂的摩尔比为1:1.05～1.1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)所述反应中重氮组分和偶合组分摩尔比为1∶0.48～0.52。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)所述缚酸剂为吡啶或三乙胺；反应中有机溶剂占混合溶剂体积比为30％～70％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(3)所述有机溶剂为邻二氯苯、氯苯或硝基苯；所述酰化剂为二氯亚砜、三氯化磷及三氯氧磷。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(3)所述催化剂为吡啶或三乙胺，n(双偶氨二羧酰氯化物)：n(2-(4-氯苯氧基)-5-三氟甲基苯胺)：n(吡啶或三乙胺)＝1：2～2.2：0.5～2(摩尔比)。