CN104030890B - 一种制备对苯二酚的方法 - Google Patents
一种制备对苯二酚的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104030890B CN104030890B CN201410309241.4A CN201410309241A CN104030890B CN 104030890 B CN104030890 B CN 104030890B CN 201410309241 A CN201410309241 A CN 201410309241A CN 104030890 B CN104030890 B CN 104030890B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- resorcinol
- tppts
- rucl
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 126
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- MYAJTCUQMQREFZ-UHFFFAOYSA-K tppts Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)=C1 MYAJTCUQMQREFZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 9
- 238000013517 stratification Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical class OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)C1=CC=CC=C1 MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 1,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(C)C)C=C1 SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C=C1 YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- WUQYBSRMWWRFQH-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1O WUQYBSRMWWRFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Iron ion Chemical class 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005602 Reppe reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Substances OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
- C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备对苯二酚的方法,该方法使用水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2作为催化剂,在pH值为0-4的介质中,通过催化加氢还原对苯醌制备对苯二酚,反应时间控制在10-100分钟。反应结束后,对苯二酚产率大于85%,催化剂可重复使用。所述方法大幅度降低了可回收催化剂的用量,显著降低成本;通过采用均相催化剂而提高催化效率和反应均匀性,同时在酸性条件下加速反应,缩短制备时间;催化剂和产物便于分离,催化剂可循环使用,经济环保,操作简便。
Description
技术领域
本发明涉及制备对苯二酚的方法,特别涉及一种使用水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2催化加氢还原对苯醌制备对苯二酚的方法。
背景技术
对苯二酚是一种重要的精细化工原料,近年来国内对其需求呈现不断增长的趋势,应用和消费领域都在逐年扩大。对苯二酚是医药、农药、染料、橡胶等的重要原料、中间体和助剂,特别是除在上述传统领域中的应用外,最近在污水处理、晶态聚合物、化肥等领域中也有了新的发展。
目前已实现工业化的对苯二酚合成方法主要包括如下几种:
(1)Reppe合成法:该法是将乙炔与一氧化碳在Ru、Rh催化剂存在下反应制取对苯二酚,其反应温度为100-300℃,压力为100-350MPa。该法工艺简单,但催化剂价格昂贵,且难以回收。
(2)对二异丙苯过氧化法:该法是在酸性条件下使苯与丙烯进行烷基化反应合成对二异丙苯,经过氧化反应生成对二异丙(苯)基过氧化物,再通过裂解反应制得对苯二酚粗品,最后通过一系列分离、提纯过程制得纯品对苯二酚。该方法在反应过程中先后产生二异丙苯异构体、苯二酚异构体等副产物,使得产物分离较为困难。
(3)双酚A法:该法是将苯酚和丙酮进行催化反应生成双酚A,再将双酚A裂解生成苯酚和异丙烯基苯酚,然后由对异丙基苯酚氧化生成对苯二酚和丙酮。然而该法的中间体对异丙基苯酚易聚合,并对设备要求较高,近年来已趋于淘汰。
(4)苯酚过氧化氢羟基化法:该法以苯酚为原料,将其与过氧化氢反应制取对苯二酚和邻苯二酚,经脱除水、高沸物、苯酚并分离出邻苯二酚后,得到粗品对苯二酚,再经溶解、脱色、重结晶等后处理过程得到纯品对苯二酚。由于具有原料易得、反应条件温和、副产物绝大部分为水、三废污染小、产品成本低、质量高等优点,这种工艺引起了科研工作者的广泛关注。
(5)苯胺氧化法:该法是一个氧化还原反应过程,先将苯胺在硫酸介质中用二氧化锰氧化成对苯醌,然后在盐酸存在的条件下,将对苯醌用铁粉还原成对苯二酚。此工艺曾经由于工艺技术成熟,产品纯度好、收率高而被大多数厂家所采用。然而这种方法具有以下不足:大量使用铁粉且难以回收利用,消耗大量铁资源;铁粉以铁泥的形式排放到环境中,造成土壤盐碱化,不利于作物生长,并污染环境;铁离子随雨水进入河流,渗入地下水,威胁工业用水安全,影响人们的生活质量;盐酸的使用,不仅腐蚀生产设备,还严重威胁个人的人身安全。
(6)兰尼镍法:该法是将对苯醌在兰尼镍存在的条件下直接催化制得对苯二酚。由该法制得的对苯二酚产品纯度高,对环境友好,生产成本低,但同时也存在着对苯二酚收率低的不足。
另外,US3,862,247公开了一种采用对氨基苯酚与硫酯氢铵水溶液反应制备对苯二酚的方法,其产率为58.4-72.7%;US4,270,010公开了一种采用甲基磺酸与对氨基苯酚在240℃下水解、萃取、再进行反应的制备方法;日本专利特开昭53-2433及特开昭53-12824公开了一种采用氯化氢或溴化氢作为水解催化剂将对氨基苯酚转化为对苯二酚的方法。然而上述方法均具有操作复杂、反应条件苛刻、产品纯度低、生产成本高、难以实现工业化等问题。
针对上述问题,CN102718633B公开了一种采用钯炭催化剂与对苯醌水悬浮液反应制备对苯二酚的方法。该方法的反应温度和压强较低,对生产设备要求不高且操作较为简单,特别是催化剂可以回收重复利用,有利于保护环境。然而该方法仍然存在以下问题:一方面,钯炭催化剂的用量较大,不仅提高了成本,而且增加了对于设备和产量的限制;另一方面,钯炭催化剂的反应效率较低且均匀性不足,不利于生产效率和产率的提高;特别是,该方法并未公开所制备的对苯二酚的产率。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是提供一种制备对苯二酚的方法,该方法以对苯醌为原料,采用可重复使用的水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2作为催化剂,通过催化加氢还原反应制备对苯二酚。该方法在保证对苯二酚的高产率的前提下,能够大幅度减少催化剂的用量而显著降低成本,同时缩短制备时间并简化工艺。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种制备对苯二酚的方法,可以包括如下制备步骤:向高压反应釜中加入对苯醌;向高压反应釜中加入催化剂水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2,该水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2与所述对苯醌的摩尔比为1:200-1:1000;向高压反应釜中加入pH值为0-4的介质溶液,所述介质溶液为水与选自盐酸、硫酸和乙酸中的至少一种的混合溶液;向高压反应釜中通入惰性气体,置换出其中的空气;向高压反应釜中通入纯度大于99%的氢气,控制反应釜中氢气压力为0.5-10MPa;控制反应温度为20-150℃;同时,对反应釜内的溶液进行搅拌处理,控制搅拌速度为50-200转/分,并控制反应时间为10-100分钟;反应结束后静置分层,由上层有机相中得到对苯二酚产物,而包含在下层水相中的催化剂[RuCl2(TPPTS)2]2可以重复使用。通过上述方法制得的对苯二酚的产率可以大于85%。
在上述技术方案中使用的水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2的纯度可以为93-95%。
作为上述技术方案的优选方案,水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2与对苯醌的摩尔比为1:300-1:600,介质溶液为pH值等于1-3的水与选自盐酸、硫酸和乙酸中的至少一种的混合溶液,氢气压力控制为0.5-2MPa,反应温度控制为20-80℃,搅拌速度控制为80-120转/分,反应时间控制为20-100分钟。
作为上述技术方案的进一步优选方案,水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2与对苯醌的摩尔比为1:300-1:500,介质溶液为pH值等于1-2的水与选自盐酸和硫酸中的至少一种的混合溶液,氢气压力控制为0.5-1MPa,反应温度控制为20-40℃,搅拌速度控制为80-120转/分,反应时间控制为30-100分钟。
作为上述技术方案的最优选方案,水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2与对苯醌的摩尔比为1:400,介质溶液为pH值等于1的水与硫酸的混合溶液,氢气压力控制为1MPa,反应温度控制为40℃,搅拌速度控制为120转/分,反应时间控制为90分钟。
所述对苯醌可以为市售产品,纯度≥98%,熔点范围为112-116℃。在本发明的制备对苯二酚的方法中,可以将对苯醌以固体形式直接加入反应釜中而无需预先制备成水悬浮液,这样不仅可以简化工艺,而且能够避免对苯醌在水中分布不均而造成的下料误差大的问题;而如果将水加热以促进对苯醌溶解,则除需额外供热外,还容易造成对苯醌升华,操作难度较大,可行性较差。
所述水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2(TPPTS:三苯基膦三间磺酸盐,分子式为P(m-C6H4SO3A)3,其中A为金属离子)是一种可用于催化加氢反应的水溶性催化剂。在本发明的制备对苯二酚的方法中,该络合物可以通过实验室制得,合成方法如下:称取0.5409g的RuCl2(TPP)3(TPP:三苯基膦,分子式为C18H15P),在氮气保护下加入到100ml的四氢呋喃中,再称取0.7339g的TPPTS并溶解在经脱氧的蒸馏水中,然后用恒压滴液漏斗逐滴加入该四氢呋喃溶液中,回流1小时。反应结束后溶液分为两层,其中上层为橙黄色,下层为深红色。分离出上层,将水层(下层)在减压下抽干,由此制得水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2。按照上述方法制备的钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2的纯度为93-95%。
对于所述介质溶液中的水的含量没有特别限制,只要使得该介质溶液的pH值为0-4,并且能够充分溶解按照100%产率的量生成的对苯二酚即可。
根据本发明的制备对苯二酚的方法,催化剂与对苯醌的质量比为0.06:1,即以1g对苯醌为底物,仅需加入0.06g的水溶性钌络合物,其中贵金属钌的含量仅为0.0005g;而在以钯炭催化剂催化加氢还原对苯醌来制备对苯二酚的相关技术中,以1g对苯醌为底物,需要加入约640g的钯炭催化剂,其中贵金属钯的含量高达50g,为本发明中钌用量的约100,000倍。
此外,本发明中使用的催化剂[RuCl2(TPPTS)2]2与上述钯炭催化剂相比,不仅贵金属钌的价格大大低于钯,而且无需加入碱土金属、过渡金属和稀土金属等,因此进一步降低了成本。
并且,本发明中使用的催化剂[RuCl2(TPPTS)2]2为均相催化剂,在介质溶液中直接以小分子的形式参与反应,催化活性较高,且与对苯醌的接触面积大而均匀,因此有利于提高催化效率和产物产率。
本发明的制备对苯二酚的方法在中性条件下同样可以进行,但本发明人通过大量实验发现,当氢气压力为0.5-10MPa时,在酸性条件特别是pH值为0-4的条件下,可以显著提高反应速度。酸性条件有利于促进反应的机理可能在于(参见反应式1):H+与对苯醌反应生成中间体B,而中间体B通过p-π共轭形成中间体C和D;中间体D与催化剂活性物质F反应,生成六元环的过渡态G;G失去H+而生成对苯二酚I。由此可见,适量的H+有助于反应中间体的生成,从而缩短制备对苯二酚的反应时间。
[反应式1]
本发明的制备对苯二酚的方法的可行性和实用性强,可用于大规模的工业生产。与现有技术相比较,本发明的有益效果在于:
(1)大幅度降低了可回收催化剂的用量,不仅显著降低了生产成本,而且减少了对于设备和产量限制;
(2)采用水溶性钌络合物均相催化剂,催化活性较高且选择性好、副反应少,提高了催化效率和反应均匀性,同时在酸性条件下加快反应速度,从而在保证对苯二酚85%以上的高产率的同时缩短了制备时间;
(3)对苯醌可以直接使用而无需预先制备成对苯醌水悬浮液,从而简化了工艺;
(4)催化剂和产物便于分离,催化剂可以以溶液形式直接回收并循环使用,操作更为简便。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步阐述本发明,下面各实施例仅用于举例说明本发明,而非对本发明保护范围的限制。
在以下实施例1-5和比较例1-2中,水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2为根据前述方法合成,纯度为94.7%;对苯醌为市售产品,纯度≥98%,熔点范围为112-116℃。
实施例1
向高压反应釜中加入0.050g对苯醌;向高压反应釜中加入催化剂水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2,该水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2与所述对苯醌的摩尔比为1:400;向高压反应釜中加入0.1ml硫酸(0.5mol/L),并加入蒸馏水而将介质溶液的pH值控制为1;向高压反应釜中通入惰性气体,置换出其中的空气;向高压反应釜中通入纯度大于99%的氢气,控制反应釜中氢气压力为1.0MPa;控制反应温度为40℃;同时,对反应釜内的溶液进行搅拌处理,控制搅拌速度为120转/分,并控制反应时间为90分钟。反应结束后静置分层,由上层有机相中得到对苯二酚产物。通过实施例1制得的对苯二酚的产率为89.56%。
实施例2
向高压反应釜中加入0.050g对苯醌;向高压反应釜中加入催化剂水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2,该水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2与所述对苯醌的摩尔比为1:400;向高压反应釜中加入0.1ml盐酸(1.0mol/L),并加入蒸馏水而将介质溶液的pH值控制为1;向高压反应釜中通入惰性气体,置换出其中的空气;向高压反应釜中通入纯度大于99%的氢气,控制反应釜中氢气压力为1.0MPa;控制反应温度为40℃;同时,对反应釜内的溶液进行搅拌处理,控制搅拌速度为120转/分,并控制反应时间为90分钟。反应结束后静置分层,由上层有机相中得到对苯二酚产物。通过实施例2制得的对苯二酚的产率为86.21%。
实施例3
向高压反应釜中加入0.050g对苯醌;向高压反应釜中加入催化剂水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2,该水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2与所述对苯醌的摩尔比为1:300;向高压反应釜中加入0.1ml硫酸(0.5mol/L),并加入蒸馏水而将介质溶液的pH值控制为3;向高压反应釜中通入惰性气体,置换出其中的空气;向高压反应釜中通入纯度大于99%的氢气,控制反应釜中氢气压力为1.0MPa;控制反应温度为40℃;同时,对反应釜内的溶液进行搅拌处理,控制搅拌速度为120转/分,并控制反应时间为100分钟。反应结束后静置分层,由上层有机相中得到对苯二酚产物。通过实施例3制得的对苯二酚的产率为97.30%。
实施例4
向高压反应釜中加入5g对苯醌;向高压反应釜中加入催化剂水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2,该水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2与所述对苯醌的摩尔比为1:400;向高压反应釜中加入50ml硫酸(0.5mol/L),并加入蒸馏水而将介质溶液的pH值控制为2;向高压反应釜中通入惰性气体,置换出其中的空气;向高压反应釜中通入纯度大于99%的氢气,控制反应釜中氢气压力为1.0MPa;控制反应温度为40℃;同时,对反应釜内的溶液进行搅拌处理,控制搅拌速度为120转/分,并控制反应时间为100分钟。反应结束后静置分层,由上层有机相中得到对苯二酚产物。通过实施例4制得的对苯二酚的产率为92.40%。
实施例5
向高压反应釜中加入0.050g对苯醌;向高压反应釜中加入催化剂水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2,该水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2与所述对苯醌的摩尔比为1:400;向高压反应釜中加入0.1ml硫酸(0.5mol/L),并加入蒸馏水而将介质溶液的pH值控制为4;向高压反应釜中通入惰性气体,置换出其中的空气;向高压反应釜中通入纯度大于99%的氢气,控制反应釜中氢气压力为1.0MPa;控制反应温度为40℃;同时,对反应釜内的溶液进行搅拌处理,控制搅拌速度为120转/分,并控制反应时间为90分钟。反应结束后静置分层,由上层有机相中得到对苯二酚产物。通过实施例5制得的对苯二酚的产率为85.07%。
比较例1
向高压反应釜中加入0.050g对苯醌;向高压反应釜中加入催化剂水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2,该水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2与所述对苯醌的摩尔比为1:400;向高压反应釜中加入适量的蒸馏水(pH值为7);向高压反应釜中通入惰性气体,置换出其中的空气;向高压反应釜中通入纯度大于99%的氢气,控制反应釜中氢气压力为1.0MPa;控制反应温度为40℃;同时,对反应釜内的溶液进行搅拌处理,控制搅拌速度为120转/分,并控制反应时间为90分钟。反应结束后静置分层,由上层有机相中得到对苯二酚产物。通过比较例1制得的对苯二酚的产率为71.94%。
比较例2
向高压反应釜中加入0.050g对苯醌;向高压反应釜中加入催化剂水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2,该水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2与所述对苯醌的摩尔比为1:400;向高压反应釜中加入适量的蒸馏水(pH值为7);向高压反应釜中通入惰性气体,置换出其中的空气;向高压反应釜中通入纯度大于99%的氢气,控制反应釜中氢气压力为1.0MPa;控制反应温度为40℃;同时,对反应釜内的溶液进行搅拌处理,控制搅拌速度为120转/分,并控制反应时间为300分钟。反应结束后静置分层,由上层有机相中得到对苯二酚产物。通过比较例2制得的对苯二酚的产率为90.46%。
Claims (6)
1.一种制备对苯二酚的方法,其特征在于,使用水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2作为催化剂,通过催化加氢还原对苯醌制备对苯二酚,在所述水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2中,TPPTS为三苯基膦三间磺酸盐,
其中,所述方法包括如下制备步骤:向高压反应釜中加入对苯醌;向高压反应釜中加入催化剂水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2,该水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2与所述对苯醌的物质的量摩尔比为1:200-1:1000;向高压反应釜中加入pH值为0-4的介质溶液,所述介质溶液为水与选自盐酸、硫酸和乙酸中的至少一种的混合溶液;向高压反应釜中通入惰性气体,置换出其中的空气;向高压反应釜中通入纯度大于99%的氢气,控制反应釜中氢气压力为0.5-10MPa;控制反应温度为20-150℃;同时,对反应釜内的溶液进行搅拌处理,控制搅拌速度为50-200转/分,并控制反应时间为10-100分钟;反应结束后静置分层,由上层有机相中得到对苯二酚产物,包含在下层水相中的催化剂[RuCl2(TPPTS)2]2重复使用。
2.根据权利要求1所述的制备对苯二酚的方法,其特征在于,由该方法制得的对苯二酚的产率大于85%。
3.根据权利要求1所述的制备对苯二酚的方法,其特征在于,所述水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2的纯度为93-95%。
4.根据权利要求1所述的制备对苯二酚的方法,其特征在于,所述水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2与所述对苯醌的摩尔比为1:300-1:600,所述介质溶液为水与选自盐酸、硫酸和乙酸中的至少一种的混合溶液,该介质溶液的pH值为1-3,所述氢气压力控制为0.5-2MPa,所述反应温度控制为20-80℃,所述搅拌速度控制为80-120转/分,所述反应时间控制为20-100分钟。
5.根据权利要求1所述的制备对苯二酚的方法,其特征在于,所述水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2与所述对苯醌的摩尔比为1:300-1:500,所述介质溶液为水与选自盐酸和硫酸中的至少一种的混合溶液,该介质溶液的pH值为1-2,所述氢气压力控制为0.5-1MPa,所述反应温度控制为20-40℃,所述搅拌速度控制为80-120转/分,所述反应时间控制为30-100分钟。
6.根据权利要求1所述的制备对苯二酚的方法,其特征在于,所述水溶性钌络合物[RuCl2(TPPTS)2]2与所述对苯醌的摩尔比为1:400,所述介质溶液为水与硫酸的混合溶液,该介质溶液的pH值为1,所述氢气压力控制为1MPa,所述反应温度控制为40℃,所述搅拌速度控制为120转/分,所述反应时间控制为90分钟。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410309241.4A CN104030890B (zh) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | 一种制备对苯二酚的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410309241.4A CN104030890B (zh) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | 一种制备对苯二酚的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104030890A CN104030890A (zh) | 2014-09-10 |
CN104030890B true CN104030890B (zh) | 2015-10-21 |
Family
ID=51461918
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410309241.4A Expired - Fee Related CN104030890B (zh) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | 一种制备对苯二酚的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104030890B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104624240B (zh) * | 2015-02-05 | 2017-03-15 | 天津大学 | 一种催化还原苯醌为氢醌的络合物催化剂及其制备方法 |
US9630899B1 (en) * | 2015-10-26 | 2017-04-25 | Chang Chun Plastics Co. Ltd. | Process for producing hydroquinone and derivates |
CN109999912B (zh) * | 2019-03-13 | 2021-11-02 | 湘潭大学 | 一种双功能非均相钌基催化剂及其催化合成3,3,5,5-四甲基联苯二酚的方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5744655A (en) * | 1996-06-19 | 1998-04-28 | The Dow Chemical Company | Process to make 2,3-dihalopropanols |
CN102718633B (zh) * | 2012-02-21 | 2014-04-16 | 湖北开元化工科技股份有限公司 | 一种制备对苯二酚的方法 |
-
2014
- 2014-06-30 CN CN201410309241.4A patent/CN104030890B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104030890A (zh) | 2014-09-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101475472B (zh) | Co气相偶联生产草酸酯的方法 | |
CN101475473B (zh) | Co偶联生产草酸酯的方法 | |
CN104030890B (zh) | 一种制备对苯二酚的方法 | |
CN115073275B (zh) | 一种光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的制备方法 | |
CN102718633B (zh) | 一种制备对苯二酚的方法 | |
CN101613424A (zh) | 一种制备聚丁二烯环氧树脂的方法 | |
CN108002976B (zh) | 一种1-氟-2-溴-3-碘苯的制备方法 | |
CN102060710B (zh) | 一种邻硝基苯甲醛高选择性合成方法 | |
CN103664485A (zh) | 甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法 | |
CN101372445B (zh) | 间苯二酚合成工艺 | |
CN103664581A (zh) | 一种反,反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法 | |
CN109336753B (zh) | 一种α-苄基取代1,3-二酮化合物的合成方法 | |
CN103724314A (zh) | 一种复合催化酮类化合物制备内酯的方法 | |
CN101475474B (zh) | Co偶联制备草酸酯的方法 | |
CN112961030B (zh) | 一种催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法 | |
CN102634814A (zh) | 一种电化学合成肟的方法 | |
CN102351656B (zh) | 一种对苯二酚的合成方法 | |
CN103420803B (zh) | 一种对苯二酚的合成方法 | |
CN113336647A (zh) | 一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法 | |
CN109251125B (zh) | 一种环己烷氧化制环己醇的方法 | |
EP3048090B1 (en) | Method for preparing alkanol | |
JP2022514224A (ja) | 選択的均一系水素化触媒の回収方法および再使用方法 | |
CN102219676B (zh) | Co偶联制草酸酯的方法 | |
CN109438175A (zh) | 一种环己基过氧化氢分解制备环己醇和环己酮的方法 | |
CN103224489B (zh) | 一种提高埃索美拉唑生产收率和速率的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151021 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |