CN104030296A - 一种制备微介孔二氧化硅药物缓释材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备微介孔二氧化硅药物缓释材料的方法及该方法得到的微介孔中空管状二氧化硅材料,该微介孔中空管状二氧化硅材料对阿司匹林模型药物用TG法计算载药量达15%,实验初期6小时为缓释阶段,释放速率较快;6小时之后达到释放平衡,平衡释放量为73.6%。
Description
技术领域
本发明涉及一种微介孔二氧化硅药物缓释材料,属于材料加工领域。
背景技术
自然界中存在着许多多孔物质。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义,多孔材料(porousmaterial)的根据孔径范围分为三类:小于2nm为微孔(micropore);2至50nm为介孔(mesopore);大于50纳米为大孔(macropore)。有时也将小于0.7nm的微孔称为超微孔,大于1mm的大孔称为宏孔。自1992年Mobil公司开发出以M41S为代表的材料后,有序介孔材料才真正的作为一种新材料登上舞台。有序介孔材料也因其独特的结构、性质以及潜在的应用性能吸引了各种不同研究领域的学者对其进行深入的研究。
按化学组成分类,介孔材料可分为硅基和非硅基组成两大类,硅基介孔材料骨架的主要成分是二氧化硅,包括纯二氧化硅和掺杂其他元素两类介孔材料;非硅基介孔材料即骨架组成为非硅的包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。它们拥有的可变价态,或者金属属性,将使它们拥有更广泛的应用前景。但它们相对于硅基介孔材料,热稳定性较差,煅烧时孔道容易坍塌,其制备方法仍是一个严峻的挑战。
介孔材料的特点有:①具有高比表面积②具有有序孔道结构,孔径分布较窄,且尺寸大小可调;③经过条件优化合成或后处理,具有很好的热稳定性;④颗粒具有规则形貌。
介孔中空二氧化硅材料因其有序的介孔孔道结构,较高的表面积,密度低,热力学稳定,克服了传统SiO2由于密度大、比表面积小,应用受到限制的不足。而且内部中空结构更是扩大了材料的容积,可固定或装填大的活性化合物。使材料在装载,吸附领域具有更高的应用价值。
合成介孔二氧化硅材料的方法很多,如水热法,低温合成法,固相反应法,模板合成法,微乳液法,喷雾反应法等。而制备介孔中空二氧化硅材料的方法主要是模板法。即选择一种特定形状或能够形成特定形状中间体的纳米级物质作为反应模板,通过一些辅助方法在模板上包裹一层二氧化硅壳体,然后用煅烧,溶解,清洗的方法除去模板而使二氧化硅壳体保持介孔中空结构。按照模板的性质一般分为软模板和硬模板法。按照壳层生成机理不同又分为溶胶-凝胶法和层层自组装法。
介孔中空二氧化硅材料作为一种新的纳米结构,除了具有有序的孔道结构外,还具有很大的内部空间,使它能够装载客体物质,并把客体与环境完全分开,直到适宜位置释放。因此它可作为药物缓释和控释的载体,催化剂的载体,气体以及贵重金属粒子吸附剂,生物识别、酶的固定化的载体。近年来,有越来越多的学者对无机介孔中空材料的药物的装载与控制释放进行研究。其良好的生物相容性使材料在药物控释方面具有良好的应用潜能;其内部的中空结构使其比普通介孔材料在装载方面更有优势;其在尺寸、形貌、表面功能化上可控,比微脂囊、人造大分子、可降解高聚物等生物有机纳米材料作为载体更有优势。
Botterhuis等在低温40℃合成了直径分布范围较窄(0.6-1.2μm),壁厚一致,具有蠕虫状孔道结构的中空纳米材料,并研究了染料分子在封装其中的释放特性。Liu等以金纳米粒子为模板,以3-氨丙基三甲氧硅烷为硅源制备了直径在45-60nm,壁厚为3-10纳米的介孔中空二氧化硅纳米球体。用***溶解“核”得到中空结构。他们以异硫氰酸荧光素为药物模型研究了介孔中空材料的缓释特性。Chen等则是以软模板法(CTAB作为模板),以TEOS为硅源合成了直径为900nm,壁厚为100nm的介孔中空二氧化硅微球。并以立痛定这种水不溶性药物为模型研究了介孔材料的缓释特性。Zhu等合成了介孔中空二氧化硅微球,并研究了其表面用和不用N-TES,NN-TES,NNN-TES改性时对布洛芬药物控释的影响。
近年来对于介孔中空二氧化硅材料药物缓释特性的研究大多数集中在球状,提高载药量,以及控制释放的时间三个方面。对于其他形状如管状鲜少报道。在提高载药量方面一般是期望将材料直径控制在1μm左右。适当的对表面改性对提高载药量,控制释放也具有重大的意义。目前介孔中空材料在药物缓释的应用上还未实现工业化,但其生物相容性好,内部容量大,孔道结构利于缓释,封装药物安全的在细胞间传输等有点无不显示其在作为药物缓释材料方面具有巨大的发展潜力。
静电纺丝技术是一种制备纳米/亚微米级材料的特殊方法。由美国的Formals在1934年提出。这种技术通过对聚合物溶液或熔体施加电场,使其拉伸成连续射流状态,形成直径为纳米-微米级的纺丝,并收集于接收屏上。静电纺丝法因其方便、灵活、操作简单而在制备亚微米/纳米级材料方面受到广泛关注。
电纺丝装置一般分三部分:高压电源、毛细管和金属接收装置。高压电源电压在1-50kV;毛细管端一般连着含有聚合物溶液注射器,注射器装在注射泵上;接收装置采用金属箔或金属网。电纺丝法对很多种材料都适用,如高聚物,复合材料,半导体材料,陶瓷材料等。为了得到特定形态的纳米纤维,许多科学家在纺丝装置上进行研究和改进。如①改进接收装置,包括滚筒接收,平行电极接收,旋转线鼓接收,转盘接收,液浴接收等;②改进操作电极,包括在喷丝口放置一个加正电的金属环;③改进喷丝头,包括同轴喷丝,气套纺丝,双组分喷丝。
纺丝时一般是注射泵推动装有聚合物溶液的注射器前进,使其在毛细管喷丝口形成不会滴落的液滴,溶液通过金属电极与电源高压正极连接,此时聚合物溶液在毛细管口受到表面张力和电场力的作用;随着电场强度的增大,溶液中的电荷产生电场引起液滴变形,端部的溶液由半球形逐渐变为锥形,称为Taylor锥,当临界电场力达到一定值,带电的液流从Taylor锥顶端射出,溶剂迅速挥发,射流受到拉伸作用,使纤维拉伸变长至直径到纳米级细丝状,最后不规则地射到接有负电压的接收装置上。电压、接收屏与毛细管距离、聚合物溶液的浓度、溶剂的性质与种类均是决定纺丝直径大小的因素。一般说来,电压越大,聚合物浓度越低,接收屏与毛细管距离越远,纺丝直径越小。
到目前为止,静电纺丝技术是唯一实现纤维纳米级材料生产连续性的有效途径。静电纺丝法制备的功能材料在载体、生物医学、薄膜制造、敏感性材料应用方面具有巨大潜力。
木质纤维素主要包括木质素、半纤维素、纤维素三部分,近年来越来越多的人研究运用电纺丝技术制备小直径的木质纤维素、木质素、半纤维素、纤维素以及纤维素衍生物。
本专利就是采用醋酸纤维素为原料,电纺丝得到几百个纳米到微米直径的纤维;然后以此为模板,用TEOS为硅源,应用溶胶凝胶反应得到二氧化硅醋酸纤维素核壳复合物;在在马弗炉中高温煅烧以去掉醋酸纤维素模板并得到具有微介孔的二氧化硅管;最后用3-氨丙基三甲氧硅烷对微介孔的二氧化硅管进行氨基化修饰,得到具有药物缓释功能的氨基化微介孔二氧化硅管。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有药物缓释功能的二氧化硅管状材料,该方法环境友好、成本低、工艺简单。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种制备微介孔二氧化硅药物缓释材料的方法,其特征在于包括下述步骤:
步骤(1):采用醋酸纤维素为原料;
步骤(2):将醋酸纤维素溶于丙酮/水混合溶液,醋酸纤维素浓度为9-18wt%;
步骤(3):把步骤(2)制备的醋酸纤维素溶液进行静电纺丝,电纺丝条件为:电压10-30kV,针头与收集板间距10-30cm,进液量1-5mL/h;
步骤(4):收集静电纺丝醋酸纤维素,然后其为模板,以十六烷基三甲基溴化铵为桥联剂,正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶-凝胶法,制备二氧化硅/醋酸纤维素的核壳材料,其反应条件为:反应介质为水和乙醇的混合物,另外十六烷基三甲基溴化铵的添加量为0.5-5mmol/L,正硅酸乙酯添加量1-10mL/L,氨水2-15mL/L;
步骤(5):把步骤(4)制备的二氧化硅/醋酸纤维素的核壳材料高温煅烧,除去有机物模板,得到具有微介孔的二氧化硅管;
步骤(6):把步骤(5)制备的微介孔的二氧化硅管材料置于容器中,加入反应介质甲苯,然后加入3-氨丙基三甲氧硅烷,并超声分散,再将容器置于120℃油浴锅加热回流,反应结束后用甲苯离心洗涤,再用乙醇离心洗涤,最后真空干燥备得到具有药物缓释功能的氨基化的微介孔二氧化硅管。
该方法得到的微介孔中空管状二氧化硅材料,该微介孔中空管状二氧化硅材料对阿司匹林模型药物用TG法计算载药量达15%,实验初期6小时为缓释阶段,释放速率较快;6小时之后达到释放平衡,平衡释放量为73.6%。
附图说明
附图1:醋酸纤维素(浓度18wt%)电纺丝
附图2:实施例1制备的二氧化硅管
附图3.醋酸纤维素(浓度14wt%)电纺丝
附图4.实施例2制备的二氧化硅管
附图5.醋酸纤维素(浓度9wt%)电纺丝
附图6:实施例3制备的二氧化硅管
附图7:实施例3制备的氨基化二氧化硅管(SiO2-APTES),装载阿司匹林的氨基化二氧化硅管(SiO2-APTES-ASP)和纯的阿司匹林(ASP)的热重曲线
附图8.阿司匹林装载在实施例3材料的释放曲线
具体实施方式
称取一定质量的醋酸纤维素(CA),溶于丙酮与水(v∶v=9∶1)的混合溶液中,用磁力搅拌器搅拌至醋酸纤维素完全溶解均匀,静置备用。将上述溶液装入配有金属针头的注射器中。将高压电源的正电极与针头相连,接地电极与收集板上的铝膜相连。调节电压、针头与收集板间距、进液速度等静电纺丝参数,制备得到不同直径的醋酸微米/亚微米丝(CAMF)。
在室温下称取一定量醋酸纤维素电纺丝,加入一定体积的去离子水和无水乙醇,然后加入一定比例的CTAB,在加入一定体积的氨水作为催化剂。将上述混合溶液用超声分散仪分散30分钟,使CTAB和氨水在体系中分布均匀。再静置10分钟使CTAB与CAMF达到吸附平衡。然后缓慢添加一定量的用无水乙醇分散的TEOS。在30±1℃水浴下保温2-3小时。反应结束后乙醇洗涤。自然条件下风干,即得CAMF-SiO2核壳材料。
将上述核壳材料在马弗炉中600℃高温煅烧6小时,除去模板CAMF和CTAB,得到微介孔中空二氧化硅管状材料。
称取一定量干燥后的微介孔二氧化硅管状材料的粉体样品,置于平底烧瓶,加入甲苯及3-氨丙基三甲氧硅烷(APTES),超声分散。将平底烧瓶置于120℃油浴锅加热回流6h。反应结束后用甲苯离心洗涤2次,乙醇离心洗涤3次,真空干燥备得到氨基化的二氧化硅管,该材料可用于后续的药物缓释研究。
下面结合实施实例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
配制18wt%的醋酸纤维素溶液。将上述溶液装入配有金属针头的注射器中。将高压电源的正电极与针头相连,接地电极与收集板上的铝膜相连。调节电压20kV、针头与收集板间距20cm、进液速度5mL/h等,制备得到直径在几个微米的醋酸纤维素电纺丝,见附图1。
在室温下称取0.1g醋酸纤维素电纺丝,加入45mL去离子水和15mL无水乙醇,然后加入十六烷基三甲基溴化铵0.03mmol,再加入0.12mL的氨水作为催化剂。将上述混合溶液用超声分散仪分散30分钟。再静置10分钟使CTAB与CAMF达到吸附平衡。然后缓慢添加0.6mL用无水乙醇分散的TEOS。在30±1℃水浴下保温3小时。反应结束后乙醇洗涤。自然条件下风干,即得CAMF-SiO2核壳材料。
将上述核壳材料在马弗炉中600℃高温煅烧6小时,除去模板CAMF和CTAB,得到微介孔中空二氧化硅管状材料,其SEM图见附图2。BET法测出比表面积为240m2/g。
称取干燥后的微介孔二氧化硅管状材料的粉体样品0.2g,置于150mL平底烧瓶,加入40mL甲苯及5mLAPTES,超声分散。将平底烧瓶置于120℃油浴锅加热回流6h。反应结束后用甲苯离心洗涤2次,乙醇离心洗涤3次,真空干燥备得到氨基化的二氧化硅管,该材料可用于后续的药物缓释研究。
实施例2
配制14wt%的醋酸纤维素溶液。将上述溶液装入配有金属针头的注射器中。将高压电源的正电极与针头相连,接地电极与收集板上的铝膜相连。调节电压10kV、针头与收集板间距10cm、进液速度1mL/h等,制备得到直径在几百个纳米的醋酸纤维素电纺丝,见附图3。
在室温下称取0.1g醋酸纤维素电纺丝,加入30mL去离子水和30mL无水乙醇,然后加入十六烷基三甲基溴化铵0.3mmol,再加入0.9mL的氨水作为催化剂。将上述混合溶液用超声分散仪分散30分钟。再静置10分钟使CTAB与CAMF达到吸附平衡。然后缓慢添加0.06mL用无水乙醇分散的TEOS。在30±1℃水浴下保温2小时。反应结束后乙醇洗涤。自然条件下风干,即得CAMF-SiO2核壳材料。
将上述核壳材料在马弗炉中600℃高温煅烧6小时,除去模板CAMF和CTAB,得到微介孔中空二氧化硅管状材料,其SEM图见附图4。BET法测出比表面积为450m2/g。
称取干燥后的微介孔二氧化硅管状材料的粉体样品0.2g,置于150mL平底烧瓶,加入40mL甲苯及5mLAPTES,超声分散。将平底烧瓶置于120℃油浴锅加热回流6h。反应结束后用甲苯离心洗涤2次,乙醇离心洗涤3次,真空干燥备得到氨基化的二氧化硅管,该材料可用于后续的药物缓释研究。
实施例3
配制9wt%的醋酸纤维素溶液。将上述溶液装入配有金属针头的注射器中。将高压电源的正电极与针头相连,接地电极与收集板上的铝膜相连。调节电压30kV、针头与收集板间距15cm、进液速度2mL/h等,制备得到直径在亚微米的醋酸纤维素电纺丝,见附图5。
在室温下称取0.1g醋酸纤维素电纺丝,加入15mL去离子水和45mL无水乙醇,然后加入十六烷基三甲基溴化铵0.01mmol,再加入0.09mL的氨水作为催化剂。将上述混合溶液用超声分散仪分散30分钟。再静置10分钟使CTAB与CAMF达到吸附平衡。然后缓慢添加0.2mL用无水乙醇分散的TEOS。在30±1℃水浴下保温3小时。反应结束后乙醇洗涤。自然条件下风干,即得CAMF-SiO2核壳材料。
将上述核壳材料在马弗炉中600℃高温煅烧6小时,除去模板CAMF和CTAB,得到微介孔中空二氧化硅管状材料,其SEM图见附图6。BET法测出比表面积为760m2/g。BJH模型计算出孔径范围为1.7nm-300nm的孔的孔容为0.41cm3/g,其中小于67nm的孔容为0.46cm3/g,介孔孔径集中在4.60nm;Horvath-Kawazoe模型计算出微孔孔容为0.18cm3/g,直径集中在0.7nm左右。
称取干燥后的微介孔二氧化硅管状材料的粉体样品0.2g,置于150mL平底烧瓶,加入40mL甲苯及5mLAPTES,超声分散。将平底烧瓶置于120℃油浴锅加热回流6h。反应结束后用甲苯离心洗涤2次,乙醇离心洗涤3次,真空干燥备得到氨基化的二氧化硅管,该材料可用于后续的药物缓释研究。
技术效果
本发明以醋酸纤维素电纺丝为模板制备出管状的二氧化硅材料,再氨基化其管的内外表面得到具有药物缓释功能的材料。最后我们用阿司匹林为模型药物来评估该材料的药物装载量和缓释效果。
药物装载实验如下:称取0.15g经40℃真空干燥后的氨基化二氧化硅管,置于18mL阿司匹林含量为20mg/mL的乙醇溶液中,在室温下磁力搅拌24h进行药物装载,离心分离,40℃真空干燥备用。最后利用热重分析仪(TG)计算药物装载量。
药物释放:配置模拟人体环境的PBS缓冲液,配制方法如下:将0.24g KH2PO4,3.63g Na2HPO4·12H2O,8gNaCl和0.2gKCl溶于900mL去离子水,调节pH=7.4,加去离子水定容至1L。
利用已知浓度的阿司匹林的PBS溶液测定紫外吸光度,绘制阿司匹林在PBS缓冲液中的吸光度与浓度的关系的标准曲线。称取0.12g真空干燥后的SiO2-APTES-ASP,置于锥形瓶,添加120mL PBS缓冲液,置于低温摇床中,温度设置为37℃,转速200rpm/min。在一定的时间间隔:10min,20min,40min,1h,1.5h,2h,3h,4h,6h,8h,10h,12h,24h,36h,48h,72h用移液枪移取2×1.8mL溶液,在转速11000rpm下离心分离,取上层清液利用紫外分光光度计测定吸光度,计算药物释放量。
实施例1中的氨基化二氧化硅管的阿司匹林装载量为6%,药物缓释时间为2小时。
实施例2中的氨基化二氧化硅管的阿司匹林装载量为10%,药物缓释时间为4小时。
实施例3中的氨基化二氧化硅管的阿司匹林装载量为15%,药物缓释时间为6小时,其平衡释放量为73.6%。实施例3的药物装载后的TG图见附图7,其药物缓释曲线见附图8。
另外申明,具体实施方式中仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案的范围内,当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上的实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (2)
1.一种制备微介孔二氧化硅药物缓释材料的方法,其特征在于包括下述步骤:
步骤(1):采用醋酸纤维素为原料;
步骤(2):将醋酸纤维素溶于丙酮/水混合溶液,醋酸纤维素浓度为9-18wt%;
步骤(3):把步骤(2)制备的醋酸纤维素溶液进行静电纺丝,电纺丝条件为:电压10-30kV,针头与收集板间距10-30cm,进液量1-5mL/h;
步骤(4):收集静电纺丝醋酸纤维素,然后其为模板,以十六烷基三甲基溴化铵为桥联剂,正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶-凝胶法,制备二氧化硅/醋酸纤维素的核壳材料,其反应条件为:反应介质为水和乙醇的混合物,另外十六烷基三甲基溴化铵的添加量为0.5-5mmol/L,正硅酸乙酯添加量1-10mL/L,氨水2-15mL/L;
步骤(5):把步骤(4)制备的二氧化硅/醋酸纤维素的核壳材料高温煅烧,除去有机物模板,得到具有微介孔的二氧化硅管;
步骤(6):把步骤(5)制备的微介孔的二氧化硅管材料置于容器中,加入反应介质甲苯,然后加入3-氨丙基三甲氧硅烷,并超声分散,再将容器置于120℃油浴锅加热回流,反应结束后用甲苯离心洗涤,再用乙醇离心洗涤,最后真空干燥备得到具有药物缓释功能的氨基化的微介孔二氧化硅管。
2.一种根据权利要求1所述的方法得到的微介孔中空管状二氧化硅材料,该微介孔中空管状二氧化硅材料对阿司匹林模型药物用TG法计算载药量达15%,实验初期6小时为缓释阶段,释放速率较快;6小时之后达到释放平衡,平衡释放量为73.6%。
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