CN104028777B - 基于飞秒激光电子动态调控制备表面增强拉曼基底的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于飞秒激光电子动态调控制备表面增强拉曼基底的方法，属于飞秒激光应用技术领域。本发明直接使用飞秒激光照射还原硝酸银溶液制备银纳米粒子并通过改变脉冲序列中子脉冲的延时对纳米粒子的粒径分布进行调节，将加工底层纳米柱结构和还原制备银纳米粒子两个过程同时完成，克服了传统化学方法制备银纳米粒子的成本高、稳定性差的缺陷，节约了加工成本。

Description

基于飞秒激光电子动态调控制备表面增强拉曼基底的方法
技术领域
本发明涉及一种基于飞秒激光电子动态调控制备表面增强拉曼基底的方法，属于飞秒激光应用技术领域。
背景技术
传统的SERS基底包括金属岛膜、化学刻蚀膜、化学沉积膜、金属溶胶等普遍存在重复性差、均匀性差、无序排列、增强能力不足等缺点。近年来，通过各种生长技术在衬底上构筑有序纳米结构表面的SERS活性基底逐渐成为该领域的技术前沿。其中飞秒激光加工技术可以极小化热重铸层和热影响区，在材料表面实现有序的三维微纳米结构的加工。同时利用高功率的飞秒激光脉冲烧蚀液相中的金属离子制备纳米颗粒纯度高、分散度高。将二者结合应用在制备SERS基底上具有一定优势。
贵金属纳米粒子的粒径分布是此类SERS基底上最重要的几何参数之一，因此对金属纳米粒子的粒径分布的调控十分重要。在文章“Cheng-HsiangLin,LanJiang,andHai-LungTsai,Opt.Lett.35,7(2010)”中作者通过改变纳秒激光的通量大小，改变了镀金硅基底上由于热效应形成的金纳米粒子的粒径分布，使其粒径变小，数目更多，分布更密集，得到了较高的拉曼增强效果。在文章“GangLu,HaiLi,ShixinWu,PengChenandHuaZhang，Nanoscale,4,860(2012)”中作者使用将硅片放置于纳米银胶中沉积银纳米粒子的方法制备SERS基底，通过控制银纳米粒子的大小和数目，改变纳米粒子间的间距，获得了高密度分布的纳米粒子及其粒子间距，很好的增强了基底的拉曼信号。
发明内容
本发明的目的是为了克服传统加工方法制备的SERS基底均匀性差，增强能力不足，以及制备过程复杂，花费成本高等问题，提供一种基于飞秒激光电子动态调控制备表面增强拉曼基底的方法，经过时域整形的飞秒激光脉冲序列在硝酸银溶液中加工单晶硅得到纳米结构，制备具有高拉曼增强因子的SERS基底。
本发明的目的是通过以下技术来实现的：
步骤一，设计并由脉冲整形器产生飞秒激光脉冲序列，飞秒激光脉冲序列中每个周期子脉冲的个数为两个，同一周期两个子脉冲之间的脉冲延时由脉冲整形器在0飞秒到1500飞秒的范围内调节。
步骤二，在脉冲整形器入口处放置半波片和偏振片的组合，以调整脉冲序列的总能量，控制总能量的调节范围在0J/cm2到1.0J/cm2之间。半波片位于脉冲整形器和偏振片之间，三者光路同轴。
步骤三，将步骤二调整能量后的脉冲序列入射到物镜中聚焦，在照明和CCD成像***的辅助观察下，使飞秒激光脉冲序列的焦点聚焦到样品表面。
步骤四，利用电控机械开关和六自由度数控移动平台精确控制加工路线和辐照到样品表面的脉冲序列个数进行制备，具体方法为：
步骤4.1，将样品放置在六自由度数控移动平台上，浸没于去离子水中，利用电控机械开关调控六自由度数控移动平台使得脉冲序列按“S”路线扫描加工区域，在材料表面形成周期性的烧蚀而得到波纹结构。每个位置的加工脉冲序列个数根据任务要求的加工深度计算得到。
步骤4.2，改变偏振片的角度，使样品表面入射激光的偏振方向旋转90°，将去离子水换为硝酸银溶液；再按步骤4.1的方法在原加工区域重复扫描一遍，通过半波片和偏振片的组合调节总能量至原总能量的1/4，将步骤4.1形成的波纹结构打断形成规则排列的纳米棒状结构。飞秒激光与液相银离子作用过程中，局部瞬时自由电子密度由同一周期两个子脉冲间的脉冲延时决定，硝酸银溶液中的银离子发生光致还原反应成为银单质，银单质聚合成为具有特定粒径的银纳米粒子，均匀分布在溶液和样品表面。
步骤4.3，静置一段时间，使银纳米粒子全部沉积到纳米棒状表面，完成表面增强拉曼基底的制备。
有益效果
1、本发明将加工底层纳米柱结构和还原制备银纳米粒子两个过程同时完成，简化了加工工艺，提高了加工效率。
2、本发明直接使用飞秒激光照射还原硝酸银溶液制备银纳米粒子并通过改变脉冲序列中子脉冲的延时对纳米粒子的粒径分布进行调节，克服了传统化学方法制备银纳米粒子的成本高、稳定性差的缺陷，节约了加工成本。
3、本发明制备的SERS基底经拉曼光谱测试验证其增强因子可达109的数量级，且基底可大面积批量制造。
附图说明
图1为本发明的激光加工的表面增强拉曼(SERS)基底结构示意图；
标号说明：1—纳米银球，2—纳米棒结构。
具体实施方式
下面结合实例和附图说明对本发明做进一步说明：
飞秒激光***为美国光谱物理(SpectrumPhysics)公司生产的激光器，放大级输出脉冲的中心波长为800nm，脉冲宽度为35fs，重复频率为1KHz，光强分布为高斯型，单脉冲最大能量3mJ，线偏振光。
脉冲整形器为美国Biophotonic公司生产的MIIPSbox，它可以把一个传统的飞秒激光脉冲，整形成一个由数个子脉冲组成的脉冲序列，其中每个脉冲序列中子脉冲的脉宽为50fs，子脉冲个数、子脉冲间的脉冲延迟、能量分配比例等参数均可调。
试验样品为10mm×10mm×0.5mm的单晶硅薄片，晶向为<111>，单面进行光学级抛光，表面粗糙度小于5埃。
步骤一、配置浓度为10mM/L的硝酸银溶液备用，将单晶硅样品用双面胶固定方形玻璃皿中并置于加工平台上，加入定量的去离子水到玻璃皿中并确保液面没过硅片上表面2-3mm；
步骤二、开启飞秒激光器，调整光路并确保激光垂直入射到加工平台。为了保护脉冲整形器入口处的镜片，利用半波片和偏振片的组合调节激光脉冲能量到100mw以下，以满足脉冲整形器的入口功率，打开置于光路中的脉冲整形器，将飞秒激光单脉冲调制为脉冲序列，设定脉冲序列中子脉冲能量相等，子脉冲间的脉冲延迟均为1000fs，子脉冲的个数为2；
步骤三、借助照明器、CCD成像***和加工平台，把步骤二所得的脉冲序列通过10倍的显微物镜(NA＝3.0)聚焦到样品与水溶液的交界面上；
步骤四、调节脉冲序列的总能量到烧蚀阈值附近，本实施例调节到0.4J/cm2，通过六自由度位移平台精确控制S型加工大面积的周期性波纹结构。
步骤五、将含有碎屑的水清除干净，加入等量的硝酸银溶液并确保激光焦点聚焦准确。使用偏振片改变入射激光偏振方向90°，调整脉冲序列的总能量至0.1J/cm2，通过六自由度位移平台精确控制回到加工原点，再次以S型曲线进行二次加工，形成纳米棒状结构的同时还原出硝酸银溶液中的银纳米粒子。加工得到的表面增强拉曼(SERS)基底结构如图1所示。

Claims (3)

1.基于飞秒激光电子动态调控制备表面增强拉曼基底的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一，设计并由脉冲整形器产生飞秒激光脉冲序列，飞秒激光脉冲序列中每个周期子脉冲的个数为两个；
步骤二，在脉冲整形器入口处放置半波片和偏振片的组合，调整脉冲序列的总能量，半波片位于脉冲整形器和偏振片之间，三者光路同轴；
步骤三，将步骤二调整能量后的脉冲序列入射到物镜中聚焦，在照明和CCD成像***的辅助观察下，使飞秒激光脉冲序列的焦点聚焦到样品表面；
步骤四，利用电控机械开关和六自由度数控移动平台精确控制加工路线和辐照到样品表面的脉冲序列个数进行制备，具体方法为：
步骤4.1，将样品放置在六自由度数控移动平台上，浸没于去离子水中，利用电控机械开关调控六自由度数控移动平台使得脉冲序列按“S”路线扫描加工区域，在材料表面形成周期性的烧蚀而得到波纹结构；每个位置的加工脉冲序列个数根据任务要求的加工深度计算得到；
步骤4.2，改变偏振片的角度，使样品表面入射激光的偏振方向旋转90°，将去离子水换为硝酸银溶液；再按步骤4.1的方法在原加工区域重复扫描一遍，通过半波片和偏振片的组合调节总能量至原总能量的1/4，将步骤4.1形成的波纹结构打断形成规则排列的纳米棒状结构；飞秒激光与液相银离子作用过程中，局部瞬时自由电子密度由同一周期两个子脉冲间的脉冲延时决定，硝酸银溶液中的银离子发生光致还原反应成为银单质，银单质聚合成为具有特定粒径的银纳米粒子，均匀分布在溶液和样品表面；
步骤4.3，静置一段时间，使银纳米粒子全部沉积到纳米棒状表面，完成表面增强拉曼基底的制备。
2.根据权利要求1所述的基于飞秒激光电子动态调控制备表面增强拉曼基底的方法，其特征在于：步骤二中控制总能量的调节范围为0J/cm2到1.0J/cm2。
3.根据权利要求1所述的基于飞秒激光电子动态调控制备表面增强拉曼基底的方法，其特征在于：同一周期两个子脉冲之间的脉冲延时由脉冲整形器在0飞秒到1500飞秒的范围内调节。
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