CN104028185B - 一种适用于高压高温反应条件的微通道反应器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于高压高温反应条件的微通道反应器的制备方法，其特征在于，具体步骤为：一、阳极氧化制备催化剂载体的制备；二、钎焊包括以下步骤：a.钎料制备：b.钎焊：将步骤一制备好的阳极氧化铝基板折成微通道结构形式嵌入微通道反应器中，采用搭接方式，于预先升温至钎焊温度的箱式电阻炉中实施焊接；焊后水冷实现固溶处理，再进行150～180℃，5～10h时效处理；得到微通道反应器；本发明中的微通道反应器适用于316、304等系列的不锈钢，载体适用于Al2O3无机材料载体，催化剂活性组分适用于各种金属催化剂；在甲烷重整制氢、汽车尾气排放净化、费托合成等方面具有广阔的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及微通道反应器技术领域，具体的说，是一种适用于高压高温反应条件的微通道反应器的制备方法。
【背景技术】
微通道反应器一般是指通过微加工和精密加工技术制造的小型反应***，微流体通道尺寸在亚微米到亚毫米量级。相比传统反应器，微通道反应器所需空间小，质量和能量消耗少、响应时间短。在反应器内，随着线尺度的减小，一些物理量的梯度很快增加，如温度梯度、压力梯度、浓度梯度以及密度梯度等，传热和传质性能与传统设备相比得到很大提高，使微通道反应器的转化率、选择性有了明显的提高。现在微通道反应技术吸引了众多研究者在各个领域展开深入的研究，成为化学工程学科发展的一个新突破点。在涉及某些高压高温反应时，对微通道反应器材料性能的要求显得十分重要，而不锈钢因其低廉的价格以及耐温耐压的特性，成为反应器材料的首选。
常用的工业催化剂一般为颗粒状填充式。通常由众多具有一定形状和大小的催化剂颗粒堆积填充于反应器内，构成反应进行所需的催化床层。此床层的一个内在特征是结构的随意性和催化剂颗粒的不均匀分布，这就使得传统的颗粒状催化剂存在着一些如催化剂床层压降大，反应物在催化剂颗粒表面分布不均以及催化剂床层热阻大等明显缺点。中国专利公开号CN103212450A展示了一种在不锈钢基体上制备氧化铝催化剂载体的方法。这是将载体涂覆在基体上，然后把催化剂负载在载体上，从而制备成一体式催化剂，相对于传统的填充式催化剂具有床层压降低、传质、传热效率高、催化剂分离再生容易等众多优点。但载体与基体的结合力很难保证，无法适用于高压高温反应工况。
本发明采用一种适用于高压高温反应条件的新型微通道反应器，先制备阳极氧化铝板催化剂，提高催化剂载体和铝基体的附着力，再通过阳极氧化铝板钎焊入微通道反应器，使铝基体与不锈钢基体牢固结合，从而解决了不锈钢和无机材料间附着力较差的问题。且催化剂载体具有很好的孔隙率，孔径分布适宜。同时加热反应器至钎焊材料熔点温度即可脱除阳极氧化铝板，从而实现催化剂拆装的便捷性。
【发明内容】
本发明针对现有技术的不足，本发明提供了一种适用于高压高温反应条件的微通道反应器的制备方法。目的是将阳极氧化铝板催化剂和微通道反应器整合为一体，保证高压高温下抗冲刷强度以及传热性能，提高催化剂的使用寿命，同时实现催化剂板拆卸的可操作性。通过阳极氧化法制备的催化剂载体具有很好的孔隙率，且孔径分布适宜。通过钎焊方式，使催化板与微通道反应器完美结合形成适用于高压高温反应条件的新型反应器，且因铝良好的传热特性，并未影响微通道反应器强化传热性能。
本发明涉及三个步骤：
1)采用阳极氧化法在基体表面制备催化剂载体。
2)采用钎焊技术将阳极氧化铝基体催化剂与不锈钢微通道反应器整合为一体
3)采用升温至钎料熔点的办法脱除阳极氧化铝基体催化剂
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种适用于高压高温反应条件的微通道反应器的制备方法，具体步骤为：
一、阳极氧化制备催化剂载体包括以下的步骤
a.铝板的清洗，然后在丙酮溶液中超声波震荡30min，去除表面污垢；
b.制备氧化液，质量分数为2～10％的草酸溶液，将铝基板置于草酸溶液；
c.阴极电极Pt，电压10～40V，电流40～60mA，时间1～4h；
d.室温干燥后，烧结至300～400℃，时间1～4h；得到催化剂载体，具体为阳极氧化铝基板；
二、钎焊包括以下步骤
a.钎料制备：采用高频感应加热熔炼钎料合金Al-20Cu-10Si-2Ni；原材料为Al，其纯度99.5～99.8％，Cu，其纯度99.9～100％，Ni，其99.7～99.9％，Si，其纯度99.1～99.5％；Si以Al-Si中间合金形式加入；石墨坩埚作感应坩埚；钎料合金熔完后保温5～10min，浇注成块状钎料，用于焊接；
b.钎焊：将步骤一制备好的阳极氧化铝基板折成微通道结构形式嵌入微通道反应器中，如图1所示，采用搭接方式，于预先升温至钎焊温度的箱式电阻炉中实施焊接；焊后水冷实现固溶处理，再进行150～180℃，5～10h时效处理；得到微通道反应器；
所述的焊接的工艺条件为：钎剂为CsF-AlF3，钎焊温度为550～600℃，焊接加热时间5～10min；
三、脱除阳极氧化铝基体催化剂包括以下步骤
a.将微通道反应器放入箱式电阻炉，升温至550～600℃，加热时间为30～60min；
b.将脱离钎料的阳极氧化铝板催化剂缓慢从微通道反应器中抽出，卸载阳极氧化铝板催化剂；
c.用碱清洗反应器，去除残留在微通道反应器上的钎料。然后将反应器置于丙酮溶液中超声波震荡30min，去除表面污垢。
一种微通道反应器的脱除阳极氧化铝基体催化剂的方法，其具体步骤为：
一、阳极氧化制备催化剂载体包括以下的步骤
a.铝板的清洗，然后在丙酮溶液中超声波震荡30min，去除表面污垢；
b.制备氧化液，质量分数为2～10％的草酸溶液，将铝基板置于草酸溶液；
c.阴极电极Pt，电压10～40V，电流40～60mA，时间1～4h；
d.室温干燥后，烧结至300～400℃，时间1～4h；得到催化剂载体，具体为阳极氧化铝基板；
二、钎焊包括以下步骤
a.钎料制备：采用高频感应加热熔炼钎料合金Al-20Cu-10Si-2Ni；原材料为Al，其纯度99.5～99.8％，Cu，其纯度99.9～100％，Ni，其99.7～99.9％，Si，其纯度99.1～99.5％；Si以Al-Si中间合金形式加入；石墨坩埚作感应坩埚；钎料合金熔完后保温5～10min，浇注成块状钎料，用于焊接；
b.钎焊：将步骤一制备好的阳极氧化铝基板折成微通道结构形式嵌入微通道反应器中，如图1所示，采用搭接方式，于预先升温至钎焊温度的箱式电阻炉中实施焊接；焊后水冷实现固溶处理，再进行150～180℃，5～10h时效处理；得到微通道反应器；
所述的焊接的工艺条件为：钎剂为CsF-AlF3，钎焊温度为550～600℃，焊接加热时间5～10min；
三、脱除阳极氧化铝基体催化剂包括以下步骤
a.将微通道反应器放入箱式电阻炉，升温至550～600℃，加热时间为30～60min；
b.将脱离钎料的阳极氧化铝板催化剂缓慢从微通道反应器中抽出，卸载阳极氧化铝板催化剂；
c.用碱清洗反应器，去除残留在微通道反应器上的钎料。然后将反应器置于丙酮溶液中超声波震荡30min，去除表面污垢。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明由于在铝基体上原位阳极氧化合制备成一层氧化铝催化剂载体，显著提高了催化剂载体和基体的附着力，并通过将催化板与反应器钎焊，解决了不锈钢基体与催化剂载体的结合力差的问题。此外，通过阳极氧化法制备的催化剂载体有较高的孔隙率，较大的比表面积和均匀分布的孔径。本发明通过阳极氧化法在铝基板上制备催化剂载体，并与微通道反应器钎焊成一体，形成一种适用于高压高温反应条件的新型微通道反应器。这种一体式反应器形式具有很好的传热传质性能、良好的热稳定性、较高的经济性以及较易的可操作性，具有明显的应用前景。
本发明的另一优势在于催化剂脱除的便捷性。当催化剂失活或反应完成需卸载时，通过加热反应器至钎焊温度即可达到脱除阳极氧化铝板催化剂的效果。解决催化剂与不锈钢基体分离的问题。
本发明中新型微通道反应器适用于316、304等系列的不锈钢，载体适用于Al2O3无机材料载体，催化剂活性组分适用于各种金属催化剂。
本发明在甲烷重整制氢、汽车尾气排放净化、费托合成等方面具有广阔的应用前景。
【附图说明】
图1为阳极氧化铝板嵌入微通道反应器的示意图
【具体实施方式】
以下提供本发明一种适用于高压高温反应条件的微通道反应器的制备方法的具体实施方式。
实施例1
一种适用于高压高温反应条件的微通道反应器的制备方法，具体步骤为：
一、阳极氧化制备催化剂载体包括以下的步骤：
a.铝基板的清洗，然后在丙酮溶液中超声波震荡30min，去除表面污垢。
b.制备氧化液，浓度为2-10％的草酸溶液，将铝基板置于草酸溶液。
c.阴极电极Pt，电压25V，电流54mA，时间2h。
d.室温干燥后，烧结至350℃，时间2h。
二、钎焊
a.钎料制备：采用高频感应加热熔炼钎料合金Al-20Cu-10Si-2Ni。原材料为Al(纯度99.8％)、Cu(纯度99.9％)Ni(纯度99.8％)、Si(纯度99.2％)。Si以Al-Si中间合金形式加入。石墨坩埚作感应坩埚。钎料合金熔完后保温10min，浇注成块状钎料，用于焊接。
b.钎焊：将铝板折成微通道结构形式嵌入微通道反应器中，如图1所示，采用搭接方式，于预先升温至钎焊温度的箱式电阻炉中实施焊接。钎剂为CsF-AlF3，钎焊温度为570℃，焊接加热时间10min。焊后水冷实现固溶处理，在进行180℃，10h时效处理。
三、电镀催化剂活性组分
a.清洗微通道反应器，去除阳极氧化铝板表面污垢。
b.制备电镀液，浓度为0.5mol/L的Co(NO3)2、NaCl 16g/L、柠檬酸10g/L。
c.阴极电极Pt，电压30V，电流45mA，时间2h。
d.室温干燥后，烧结至350℃，时间2h。
四、性能评价
对新型微通道反应器进行费托合成反应性能评价，原料气H2∶CO＝2，反应温度220℃，反应压力2MPa，空速在10000h-1，稳定24h，测得CO转化率为60％，甲烷的选择性为8％。新型微通道反应器在高压高温反应条件下表现出不错的催化效果。
五、脱除阳极氧化铝基体催化剂包括以下步骤
a.将反应完的微通道反应器放入箱式电阻炉，升温至580℃，加热时间为30min。
b.将脱离钎料的阳极氧化铝板催化剂缓慢从微通道反应器中抽出，卸载催化剂；
c.用碱清洗反应器，去除残留在微通道反应器上的钎料。然后将反应器置于丙酮溶液中超声波震荡30min，去除表面污垢。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种适用于高压高温反应条件的微通道反应器的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
一、阳极氧化制备催化剂载体
二、钎焊包括以下步骤
a.钎料制备：
b.钎焊：将步骤一制备好的阳极氧化铝基板折成微通道结构形式嵌入微通道反应器中，采用搭接方式，于预先升温至钎焊温度的箱式电阻炉中实施焊接；焊后水冷实现固溶处理，再进行150～180℃，5～10h时效处理；得到微通道反应器。
2.如权利要求1所述的一种适用于高压高温反应条件的微通道反应器的制备方法，其特征在于，阳极氧化制备催化剂载体包括以下的步骤：
a.铝板的清洗，然后在丙酮溶液中超声波震荡30min，去除表面污垢；
b.制备氧化液，质量分数为2～10％的草酸溶液，将铝基板置于草酸溶液；
c.阴极电极Pt，电压10～40V，电流40～60mA，时间1～4h；
d.室温干燥后，烧结至300～400℃，时间1～4h；得到催化剂载体，具体为阳极氧化铝基板。
3.如权利要求1所述的一种适用于高压高温反应条件的微通道反应器的制备方法，其特征在于，在钎焊步骤中，焊接的工艺条件为：钎剂为CsF-AlF3，钎焊温度为550～600℃，焊接加热时间5～10min。
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