CN104028103A

CN104028103A - 一种锅炉烟气二氧化氯催化氧化同时脱硫脱硝方法

Info

Publication number: CN104028103A
Application number: CN201410246700.9A
Authority: CN
Inventors: 潘理黎; 成一波; 沈颖奕; 何颖声; 金唯; 周海珊; 方拓拓; 朱盈盈
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2014-06-05
Filing date: 2014-06-05
Publication date: 2014-09-10

Abstract

本发明公开了一种锅炉烟气二氧化氯催化氧化同时脱硫脱硝方法，包括将吸收液从吸收塔的顶部喷入，烟气从吸收塔底部导入，吸收塔内填充了负载有催化剂的载体，吸收液中含有浓度为0.0015～0.015mol/L的二氧化氯，吸收液的pH值为2～8，吸收液的温度为20℃～80℃；烟气流速为0.05m/s～5m/s，控制吸收液和烟气之间的液气比为10～40L/m³。本发明的锅炉烟气二氧化氯催化氧化同时脱硫脱硝方法通过调节吸收液的pH值，并且通过采用催化剂进行活化，在催化剂表面能迅速产生一定浓度的活性自由基，使脱硫率和脱硝率大幅度提高，克服了二氧化氯用量增加但是脱硝率上不去的难点，不需复杂的设备，采用廉价的二氧化氯并控制各个参数即可达到较好的脱硫脱硝效果，脱硝率最高可达95％，脱硫率最高可达100％。

Description

一种锅炉烟气二氧化氯催化氧化同时脱硫脱硝方法

技术领域

本发明涉及工业废气处理领域，尤其涉及一种锅炉烟气二氧化氯催化氧化同时脱硫脱硝方法。

背景技术

大气是人类赖以生存的最基本的生命要素，然而利用煤、石油等化石能源燃烧做功时产生二氧化硫(SO₂)、氮氧化合物(NO_x)和颗粒物，SO₂和NO_x是最主要的两种大气污染物，是造成酸雨的主要原因所在。同时NO_x也是造成臭氧层破坏和光化学烟雾等环境问题的一种物质。这些已经成为制约社会和经济发展的重要因素，引起了各国人民的广泛关注。

各国科学家及商业机构一直致力于脱硫脱硝的技术研究。全球研究和开发的脱硫方法已有数百种之多，脱硝方法也有几十种之多，这些方法按工艺一般可分为干法和湿法。按产品的利用状态可分为回收法和抛弃法；按吸收方式可分为物理吸收和化学吸收。

现有的脱硝技术主要分为两大类：燃烧过程控制和燃烧后处理。燃烧后处理又包括：选择性非催化还原法(SNCR)、选择性催化还原法(SCR)、热分解法、催化分解法、气体洗涤法、等离子体治理技术、液体吸收法、氧化吸收法处理等。

目前全球脱硫、脱硝基本采用不同方式来进行，即脱硫与脱硝分开处理，或炉内脱硫与炉外脱硝方式，或湿式脱硫与干法脱硝相方式等，这些方法虽然在脱硫、脱硝效果上能够达到环保排放的要求，但基础设施投资高，***占地面积大，运行操作复杂，且运行维护费用很高，企业不得不承担高昂的投资费用和运行成本。

例如公开号为CN101745305A的中国专利文献公开了一种脱除烟气中气态多种污染物的方法，用于解决烟气中多污染物控制治理技术的局限性问题。它利用一个吸收塔对烟气中SO₂、NO_x、汞蒸气以及CO₂进行全面脱除，所述吸收塔下部设置吸收浆液池，中部设置喷淋管、上部设有氧化剂管，吸收塔沿纵向设有隔板，隔板两侧分别为脱硫工作段和脱硝脱碳工作段，吸收塔上部为连通的氧化区；烟气由吸收塔进口进入脱硫工作段，完成SO₂和HCl的脱除；烟气继续向上进入氧化区，在氧化区NO_x转化成易溶于水的高价态氧化物后进入脱硝脱碳工作段，完成NO_x、汞蒸气及CO₂脱除。

经过长时间的研究与开发，已成功开发出几种烟气同时脱硫脱硝技术。如公开号为CN102500207A的中国专利文献公开了一种低温等离子体氧化结合氨法湿式吸收的燃煤烟气同时脱硫脱硝工艺，该工艺包括低温等离子体氧化和氨法湿式吸收两个过程，待处理的燃煤烟气首先通过烟道进入低温等离子体反应器，使烟气中40％～50％的NO被氧化成NO₂，处理后的烟气进入同时脱硫脱硝喷淋塔，与氨水吸收液充分接触脱除烟气中的SO₂和NO_x后排放；同时脱硫脱硝喷淋塔底部的吸收液经吸收液循环泵重新送入喷淋层循环使用，并且通过氨水泵不断将氨水槽中的氨水补充进喷淋塔，同时通过母液输送泵排放部分母液。

日本发明的活性炭吸收脱硫脱硝同步工艺，活性炭吸收工艺是利用活性炭具有较大的比表面积进行烟气同时脱硫脱硝的。SO₂是通过活性炭的微孔吸附作用，存于活性炭的微孔内，再通过热再生，生成高浓度的SO₂气体，经过转化装置形成高纯硫磺、浓硫酸等副产品；NO_x是在加氨的条件下经活性炭的催化作用生成水和氮气排入大气，这种方法的优点是无二次污染，脱硫效率能达到90％左右，缺点是活性炭种类太少，采购成本高造成运行维护成本太高，同时脱硝效率虽然能达到65％左右，但随着活性炭活性的衰减脱硝效率也随之下降，不够稳定。

我国是使用工业锅炉最多的国家，2011年底，在用燃煤工业锅炉为62.03万台，每年消耗原煤约6.4亿吨，产生的SO₂和NO_x分别占全国总排放量的22.2％和15％。SO₂、NO_x及其形成的二次污染物不仅损害生态环境和影响人体健康，还直接导致巨额的经济损失。目前，我国燃煤工业锅炉量大面广，污染强度大而分散。

大量燃煤工业锅炉烟气脱硫脱硝设施不健全，有设施不运行的情况非常普遍，主要原因是现有的烟气脱硫脱硝方法处理效果不佳，且成本过高，不能满足工业锅炉的实际要求，也不能得到企业的认可。因此，研究适合燃煤工业锅炉的低成本高效率的脱硫脱硝技术迫在眉睫。

发明内容

本发明提供了一种锅炉烟气二氧化氯催化氧化同时脱硫脱硝方法，脱硫脱硝效率高，处理成本较低。

本发明解决问题的技术方案为：

一种锅炉烟气二氧化氯催化氧化同时脱硫脱硝方法，包括将吸收液从吸收塔顶部喷入，烟气从吸收塔底部导入，

所述吸收塔内填充有负载有催化剂的载体，所述吸收液中含有浓度为0.0015～0.015mol/L的二氧化氯，吸收液的pH值为2～8，吸收液的温度为20℃～80℃；

烟气流速为0.05m/s～5m/s，控制吸收液和烟气之间的液气比为10～40L/m³。

本发明的原理是：

吸收液主要成分二氧化氯(ClO₂)具有很强的氧化能力，能与烟气中二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NO_x，95％以上为NO)发生如下可能反应：

5SO₂+2ClO₂+6H₂O→5H₂SO₄+2HCl (1)

5NO+2ClO₂+H₂O→5NO₂+2HCl (2)

5NO₂+ClO₂+3H₂O→5HNO₃+HCl (3)

另外，在吸收液的制备过程中，二氧化氯(ClO₂)溶于水，发生歧化反应生成的亚氯酸根离子(ClO₂ ^-)、次氯酸根离子(ClO^-)、氯气(Cl₂)以及氯酸根离子(ClO₃ ^-)也具有强氧化能力，能与烟气中的二氧化硫(SO₂)反应生成硫酸根离子(SO4^2-)，与烟气中的氮氧化物(NO_x)反应生成硝酸根离子(NO₃ ^-)，从而除去烟气中二氧化硫和氮氧化物。

在一定的pH值和温度条件下，亚氯酸根离子和氯气(Cl₂)的存在而使吸收溶液的氧化能力大大提高。这一系列复杂的反应均有利于同时脱硫脱硝反应的进行和效率的提高。

用二氧化氯采用现有技术同时脱硫脱硝，即使二氧化氯的用量增加，但是脱硝率很难提高。本发明通过调节pH值使吸收液产生适量的亚氯酸根离子、次氯酸根离子和氯气(Cl₂)等活性物质，加上能产生协同作用的催化剂，可使脱硫率和脱硝率大幅度提高。

吸收液的pH值在2～8时能产生一定量的活性物质以提高脱硫率和脱硝率，而尤其以吸收液的pH值为4～6时，产生的活性物质最多，对提高脱硫率和脱硝率的作用最明显。

作为优选，所述吸收液的pH值为4～6。

作为优选，所述吸收液中含有浓度为0.003～0.015mol/L的二氧化氯。在此浓度下，脱硫脱硝率更高。

单方面改变pH值、吸收液中含有的二氧化氯浓度、烟气流速和气液比等参数都会对脱硫率和脱硝率产生影响，只是各参数产生的作用大小不同，当每种参数都达到最优并且各参数匹配时，脱硫率和脱硝率最高，优选地，所述吸收液的pH值为4～6，所述吸收液中含有浓度为0.003～0.015的二氧化氯，烟气流速为0.5～0.7m/s，吸收液和烟气之间的液气比13～16L/m³。

所述吸收塔内填充了载体，载体上负载了相应的催化剂。一般吸收塔为了使液体在塔内分布均匀，会在吸收塔内设置填料，以增大气-液接触面，使其强烈混合。

而本发明的载体上还负载有催化剂，在提高气液固三相的接触面积的同时，还对吸收液中的二氧化氯进行活化。

作为优选，所述载体为多孔陶瓷载体。所述多孔陶瓷载体可以使流过的气体或者液体分布均匀，其多孔的结构可以增大催化剂与气体或者液体的接触面积，增加催化剂有效反应面积。所述多孔陶瓷载体可选蜂窝陶瓷，蜂窝陶瓷表面积较大，气液固三相接触面积较大。

作为优选，所述催化剂为过渡金属氧化物、惰性金属或者惰性金属氧化物，且该催化剂是耐酸的催化剂。

由于发明处理废气是酸性或者偏酸性条件下进行，催化剂必须是耐酸的催化剂，否则催化剂会失活。过渡金属氧化物、惰性金属或者惰性金属氧化物均可，例如V₂O₅、CrO₃、TiO₂、MnO₂或者Pt等。

作为优选，所述催化剂为TiO₂或者MnO₂。

二氧化氯能在TiO₂或者MnO₂表面分解产生自由基，进一步跟水反应生成一定量的羟基自由基，改变了化学途径，有利于脱硫脱硝率的提高。这两种催化剂在酸性条件下，稳定性较好。

所述二氧化氯由二氧化氯发生器产生，再溶于水稀释形成吸收液，并用盐酸和氢氧化钠水调节吸收液的pH值。溶解、稀释、调pH值等等一系列过程中都会产生少量亚氯酸根离子、氯气(Cl₂)、次氯酸根离子和氯酸根离子。

其中的亚氯酸根离子、氯气(Cl₂)、次氯酸根离子和氯酸根离子能提高脱硫脱硝率，尤其是对脱硝率的贡献较大。

本发明的吸收液与烟气中的SO₂和NO_x发生化学反应生成无害的产物，最后吸收液经循环吸收后进行处理，处理方法可以将循环液排出并与氨水反应后，经浓缩结晶得到硫酸铵、硝酸铵与氯化铵的混合物。

本发明的有益效果在于：通过调节吸收液的pH值，使其产生少量的次氯酸根离子和亚氯酸根离子等，并且使吸收液通过负载有催化剂的填料，在催化剂表面能迅速产生一定浓度的羟基自由基，使脱硫率和脱硝率大幅度提高，克服了二氧化氯用量增加但是脱硝率上不去的难点。

本发明不需复杂的设备，采用廉价的二氧化氯作为吸收介质并控制各参数即可达到较好的脱硫脱硝效果，烟气脱硫率最高可达100％，脱硝率最高可达95％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

二氧化氯吸收液的通常制备过程如下：由二氧化氯发生器产生二氧化氯等物质再溶解于水，然后稀释到一定浓度后贮存于新鲜吸收液贮槽中。

具体可以采用的制备方法有如下几种：

(1)电解食盐水：将一定浓度或饱和盐液加入电解槽阳极室，同时将清水加入电解槽阴极室，接通12V直流电源开始电解，即可产生ClO₂，Cl₂、H₂O₂等混合氧化剂，用射流泵的负压将气体吸入水中溶解后制得ClO₂为主要氧化剂的水溶液。电解法制得的吸收液除含二氧化氯等含氯物质以外，还含有H₂O₂。

(2)氯酸钠为原料的化学反应法：利用氯酸钠与盐酸反应制得二氧化氯和氯气气体，然后溶解于水中制得。另外还可以利用氯酸钠与硫酸和双氧水在复合催化剂的作用下反应生产二氧化氯和氧气，溶解于水制得吸收液。

(3)亚氯酸钠为原料的化学反应法：利用亚氯酸钠与盐酸反应制得高纯度的二氧化氯气体，然后溶解于水中制得。

烟气脱硫脱硝过程中，烟气从吸收塔底部进入，吸收液从吸收塔顶部喷入吸收塔，吸收塔中填充蜂窝型或者其他大孔隙的固体催化剂，烟气中二氧化硫和氮氧化物被吸收后，净化的气体从吸收塔顶部排放。

吸收液在使用时，根据同时脱硫脱硝的需要自动添加新鲜吸收液进入吸收液循环槽，使得吸收液中二氧化氯与烟气中所要脱除的二氧化硫和氮氧化物的量保持平衡。根据烟气中SO₂、NO_x的浓度和烟气流速，算出大致消耗吸收液中二氧化氯的速率，此消耗速率就是自动添加二氧化氯的速率。循环吸收液中硫酸盐和硝酸盐达到一定浓度后，引出吸收塔进行无害化处理。

实施例1

按照上述任一方法制备吸收液，二氧化氯的浓度为0.003mol/L，其中亚氯酸根离子浓度为0.0002～0.0005mol/L，次氯酸根离子的浓度为8×10^-5～12×10^-5mol/L，氯酸根离子的浓度为0.0002～0.0005mol/L；

用盐酸调节吸收液的pH值至4；

将负载有催化剂TiO₂的蜂窝陶瓷装填在吸收塔内；

将上述吸收液装入吸收塔的循环储液槽内，并从吸收塔顶喷入吸收塔，将烟气从吸收塔底部导入，控制烟气流速0.7m/s，液气比15L/m³，保持吸收剂溶液恒温40℃。

脱硫脱硝率测试：

以初始浓度为600mg/m³的NO和初始浓度为1300mg/m³的SO₂的作为模拟烟气进行处理。处理后用烟气分析仪测定进入吸收塔前后的二氧化硫和氮氧化物浓度，对比分析得出脱硫率达99％，脱硝率达90％以上。

实施例2

按照上述任一方法制备吸收液，二氧化氯的浓度为0.0015mol/L，其中含亚氯酸根离子的浓度为0.0001～0.0004mol/L，次氯酸根离子的浓度为5×10^-5～7×10^-5mol/L，氯酸根离子的浓度为0.0001～0.0004mol/L；

用盐酸调节吸收液的pH值至5；

将负载有催化剂TiO₂的蜂窝陶瓷装填在吸收塔内；

将上述吸收液装入吸收塔的循环储液槽内，并从吸收塔顶喷入吸收塔，将烟气从吸收塔底部导入，控制烟气流速0.7m/s，液气比16L/m³，保持吸收剂溶液恒温40℃。

脱硫脱硝率测试：

以初始浓度为600mg/m³的NO和初始浓度为1300mg/m³的SO₂的作为模拟烟气进行处理。处理后用烟气分析仪测定进入吸收塔前后的二氧化硫和氮氧化物浓度，对比分析得出脱硝率达78％以上，脱硫率达100％。

实施例3

按照上述任一方法制备吸收液，二氧化氯的浓度为0.003mol/L，其中含亚氯酸根离子的浓度为0.0002～0.0005mol/L，次氯酸根离子的浓度为7×10^-5～9×10^-5mol/L，氯酸根离子的的浓度为0.0002～0.0005mol/L；

用盐酸调节吸收液的pH值至5；

将负载有催化剂TiO₂的蜂窝陶瓷装填在吸收塔内；

将上述吸收液装入吸收塔的循环储液槽内，并从吸收塔顶喷入吸收塔，将烟气从吸收塔底部导入，控制烟气流速0.5m/s，液气比13L/m³，保持吸收剂溶液恒温40℃。

脱硫脱硝率测试：

以初始浓度为500mg/m³的NO和初始浓度为1500mg/m³的SO₂的作为模拟烟气进行处理。处理后用烟气分析仪测定进入吸收塔前后的二氧化硫和氮氧化物浓度，对比分析得出脱硝率达80％以上，脱硫率达100％。

实施例4

按照上述任一方法制备吸收液，二氧化氯的浓度为0.006mol/L，其中含亚氯酸根离子浓度为0.0004～0.0007mol/L，次氯酸根离子的浓度为0.00015～0.0003mol/L，氯酸根离子的浓度为0.0005～0.001mol/L；

用氢氧化钠和盐酸调节吸收液pH值至7；

将负载有催化剂TiO₂的蜂窝陶瓷装填在吸收塔内；

将上述吸收液装入吸收塔的循环储液槽内，并从吸收塔顶喷入吸收塔，将烟气从吸收塔底部导入，控制烟气流速0.5m/s，液气比18L/m³，保持吸收剂溶液恒温40℃。

脱硫脱硝率测试：

以初始浓度为1200mg/m³的NO和初始浓度为1500mg/m³的SO₂的作为模拟烟气进行处理。处理后用烟气分析仪测定进入吸收塔前后的二氧化硫和氮氧化物浓度，对比分析得出脱硝率达80％以上，脱硫率达100％。

实施例5

按照上述任一方法制备吸收液，二氧化氯的浓度为0.015mol/L，其中含亚氯酸根离子的浓度0.001～0.003mol/L，次氯酸根离子的浓度为0.0002～0.0008mol/L，氯酸根离子的浓度为0.001～0.003mol/L；

用氢氧化钠调节吸收液的pH值至8；

将负载有催化剂TiO₂的蜂窝陶瓷装填在吸收塔内；

将上述吸收液装入吸收塔的循环储液槽内，并从吸收塔顶喷入吸收塔，将烟气从吸收塔底部导入，控制烟气流速4m/s，液气比25～30L/m³，保持吸收剂溶液恒温60℃。

脱硫脱硝率测试：

以初始浓度为1000mg/m³的NO和初始浓度为1500mg/m³的SO₂的作为模拟烟气进行处理。处理后用烟气分析仪测定进入吸收塔前后的二氧化硫和氮氧化物浓度，对比分析得出脱硝率达86％以上，脱硫率达100％。

实施例6

按照上述任一方法制备吸收液，二氧化氯的浓度为0.015mol/L，其中亚氯酸根离子的浓度0.0007mol/L～0.003mol/L，次氯酸根离子的浓度为0.0002～0.0007mol/L，氯酸根离子的浓度为0.0005mol/L～0.002mol/L；

用盐酸调节吸收液pH值至5；

将负载有催化剂TiO₂的蜂窝陶瓷装填在吸收塔内；

将上述吸收液装入吸收塔的循环储液槽内，并从吸收塔顶喷入吸收塔，将烟气从吸收塔底部导入，控制烟气流速5m/s，液气比26～30L/m³，保持吸收剂溶液恒温50℃。

脱硫脱硝率测试：

以初始浓度为1200mg/m³的NO和初始浓度为2000mg/m³的SO₂的作为模拟烟气进行处理。处理后用烟气分析仪测定进入吸收塔前后的二氧化硫和氮氧化物浓度，对比分析得出脱硝率达75％以上，脱硫率达100％。

Claims

1.一种锅炉烟气二氧化氯催化氧化同时脱硫脱硝方法，包括将吸收液从吸收塔的顶部喷入，烟气从吸收塔底部导入，其特征在于：

所述吸收塔内填充了负载有催化剂的载体；

所述吸收液中含有浓度为0.0015～0.015mol/L的二氧化氯，吸收液的pH值为2～8，吸收液的温度为20℃～80℃；

2.如权利要求1所述的锅炉烟气二氧化氯催化氧化同时脱硫脱硝方法，其特征在于：所述吸收液的pH值为4～6。

3.如权利要求1或2所述的锅炉烟气二氧化氯催化氧化同时脱硫脱硝方法，其特征在于：所述吸收液中含有浓度为0.003～0.015mol/L的二氧化氯。

4.如权利要求1所述的锅炉烟气二氧化氯催化氧化同时脱硫脱硝方法，其特征在于：所述吸收液的pH值为4～6，所述吸收液中含有浓度为0.003～0.015的二氧化氯，烟气流速为0.5～0.7m/s，吸收液和烟气之间的液气比13～16L/m³。

5.如权利要求1所述的锅炉烟气二氧化氯催化氧化同时脱硫脱硝方法，其特征在于：所述载体为多孔陶瓷载体。

6.如权利要求1所述的锅炉烟气二氧化氯催化氧化同时脱硫脱硝方法，其特征在于：所述催化剂为过渡金属氧化物、惰性金属或者惰性金属氧化物，且该催化剂是耐酸的催化剂。

7.如权利要求1或6所述的锅炉烟气二氧化氯催化氧化同时脱硫脱硝方法，其特征在于：所述催化剂为TiO₂或者MnO₂。