CN104024482B - 粉末的电解制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备金属粉末的方法,其包括以下步骤:在电解槽内布置一定体积的包含多个非金属粒子的原料,使熔融盐流过所述体积的原料,并在阴极与阳极之间施加电位以使得所述原料被还原成金属。在优选的实施方案中,所述原料是多个离散的粉末粒子并且这些粒子被还原成相应的多个离散的金属粒子。在有利的实施方案中,原料可以是砂。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用电解还原方法如电分解来制备金属粉末的方法。
背景技术
本发明涉及一种用于还原包含一种或多种金属化合物如金属氧化物的原料以形成还原产物的方法。如从现有技术已知,可使用电解方法例如以将金属化合物或半金属化合物还原成金属、半金属或部分还原的化合物,或还原金属化合物的混合物以形成合金。为了避免重复,本文件中将使用术语金属以涵盖所有这些产物,例如金属、半金属、合金、金属互化物以及部分还原的产物。
近年来,对于通过直接还原固体原料例如金属氧化物原料来直接制备金属存在极大关注。一种此类直接还原方法为Cambridge电分解方法(如WO99/64638中所述)。在FFC方法中,布置固体化合物(例如金属氧化物)与包含熔融盐的电解槽中的阴极接触。在所述电解槽的阴极与阳极之间施加电位以使得化合物被还原。在FFC方法中,制备固体化合物的电位低于阳离子从所述熔融盐中沉积的电位。
已提出了用于使呈阴极连接的固体金属化合物形式的原料还原的其它还原方法,例如WO03/076690中所述的方法和WO03/048399中所述的方法。
FFC方法和其它固态电解还原方法的常规实施通常涉及从待还原的固体化合物的烧结粉末制造的多孔预成型体或前驱体形式的原料的制备。然后将这种多孔预成型体精心耦接至阴极以使得能够发生还原。一旦多个预成型体已耦接至阴极,则可以将所述阴极降低进入熔融盐中并且所述预成型体可以被还原。在许多金属氧化物(例如二氧化钛)的还原期间,构成预成型体的单独的粒子经历进一步烧结,形成固体金属块状物,其可包裹有盐。
有时可能需要制备金属粉末,例如用于使用各种已知粉末冶金技术进行后续加工的粉末。粉末先前通过包括固体预成型体(例如球粒)的直接还原以形成还原金属的固体球粒的加工途径来制备。在还原之后,这些还原球粒可被碾碎或研磨以形成所需粒度的粉末。一些金属如钛在不进行另外的步骤(例如脱氢)的情况下难以粉碎成粉末。
发明内容
本发明提供一种如所附的独立权利要求中所定义的用于制备金属粉末的方法,现在将对其进行参考。本发明的优选或有利的特征阐述于多个相关的从属权利要求中。
因此,在第一方面中,用于制备金属粉末的方法可包括以下步骤:在电解槽内布置与熔融盐接触的阴极与阳极,在电解槽内布置一定体积的包含多个非金属粒子的原料,使熔融盐流过所述体积的原料,并且在所述阴极与所述阳极之间施加电位以使得所述原料被还原成金属。
在第二方面中,用于制备金属粉末的方法可包括以下步骤:在电解槽内布置与熔融盐接触的阴极与阳极,所述阴极的上表面支承包含多个非金属粒子的原料,并且所述阳极的下表面与所述原料和所述阴极垂直隔开,并且在所述阴极与所述阳极之间施加电位以使得所述原料被还原成金属。
在第三方面中,用于制备金属粉末的方法可包括以下步骤:在电解槽内布置与熔融盐接触的阴极与阳极,所述阴极的上表面支承包含多个离散的非金属粒子的自由流动的原料,并且所述阳极的下表面与所述原料和所述阴极垂直隔开,并且在所述阴极与所述阳极之间施加电位以使得所述原料被还原成多个离散的金属粒子。
用于制备金属粉末的方法可包括在两个或更多个的这些方面中所阐述的特征的组合。下列优选或有利的特征可结合上述任何方面使用。优选的和有利的特征可以任何排列或组合形式组合。
优选的是原料为包含多个单独的离散的原料材料粒子的自由流动粉末。使用自由流动粒子(例如自由流动粉末粒子)作为原料可提供显著优于现有技术电分解方法的优势,所述现有技术电分解方法需要粉末状非金属原料在还原之前成形为多孔预成型体或前驱体。优选地,原料中单独的粒子被还原成单独的金属粒子。优选地,单独的粒子之间基本上不存在合金化。优选地,在还原期间相邻的原料粒子之间基本上不存在烧结。
在现有技术中,通过以下来形成粉末:将氧化物材料球粒(每一球粒都通过成千上万的单独的氧化物粒子固结而形成)还原成金属球粒,然后这些金属球粒被碾碎以形成金属粉末。本发明人已确定,与先前的理解相反,有可能将包含离散的原料材料粒子的原料还原成包含离散的金属材料粒子的粉末。不仅消除了制备原料预成型体的步骤(其先前被理解为必要的),而且不需要碾碎还原的球粒以形成商业上可用的金属粉末。
有利的是,原料可为天然存在的砂或细砾或可包含源自天然存在的砂或极细砾的自由流动粒子。所述砂或砾可为精选的砂或砾。砂和砾可包含一种或多种金属矿石矿物,其呈完整粒子形式或呈粒子内的微晶形式。这些矿物可使用根据本发明的方法还原以提取金属成分。例如,原料可源自天然存在的金红石砂。金红石是最常见的天然存在的二氧化钛多晶型物。
原料可包含源自碎岩石、例如碎矿石的粒子。原料可包含源自碎矿渣、例如通过加热矿砂或矿石而形成的矿渣的粒子。
有利的是,原料可包含天然存在的矿物。例如,原料可包含天然存在的砂,例如金红石或钛铁矿。这些天然砂包含许多粒子,其各自可具有不同的组成。这些砂还可包含不同矿物类型的多个晶粒。
有利的是,原料可包含具有第一组成的第一非金属粒子和具有第二组成的第二非金属粒子。然后原料可在一定条件下还原以使得所述第一非金属粒子被还原成具有第一金属组成的第一金属粒子并且所述第二非金属粒子被还原成具有第二金属组成的第二金属粒子。在现有技术中,描述了将具有不同组成的金属氧化物粒子掺合、成型为预成型体并还原的实验。所得金属产物为合金。因此,预期将包含具有不同组成的粒子的颗粒原料还原的结果将是合金。令人惊讶的是,已证实有可能将包含多个具有不同组成的粒子的原料还原成包含多个不同组成的粒子的金属粉末,其中单独的个别粒子之间显然不存在合金化。在能够以这种方式还原自由流动的原料中可存在显著益处。例如,本发明可实用地且经济上可行地通过直接还原如矿石和砂中所存在的天然存在的矿物来制备金属。
因为砂可能由两种以上具有不同组成的粒子组成,所以可发生还原以使得每个不同的粒子被单独地还原成金属。因此,在一个有利的实施方案中,可以说原料进一步包含具有第n种组成的第n种非金属粒子,所述第n种非金属粒子被还原成具有第n种金属组成的第n种金属粒子。术语“n”可为任何整数。
钛是在许多天然存在的矿物中出现的元素。因此,原料可有利地包含高比例的钛,并且所得还原金属因而可包含高比例的钛。
存在多种根据粒度对颗粒材料进行分级的不同粒度表。根据温特沃兹粒度表(Wentworth scale),例如,砂被分级为直径62.5μm至125μm(极细砂)、直径125μm至250μm(细砂)、直径250μm至500μm(中砂)、直径500μm至1mm(粗砂)以及直径1mm至2mm(极粗砂)。极细砾被定义为直径2mm至直径4mm的粒子。材料粒子、特别是砂粒子很少是完美的球体。实际上,单独的粒子可具有不同的长度、宽度和广度。然而,为方便起见,粒度通常被表述为单一直径,假定粒子不具有过高的纵横比时其大致为正确的。就本发明来说,砂和砾可由单一平均粒度来描述。
优选地,适用于本发明的实施方案中的原料基本上包含直径介于62.5μm与4mm之间的自由流动粒子。特别优选地,原料包含具有将根据温特沃兹粒度表分级为砂的尺寸的自由流动粒子。特别优选地,原料包含具有将根据温特沃兹粒度表分级为细砂或中砂的尺寸的自由流动粒子。
可通过多种不同技术、例如通过筛分、激光衍射、动态光散射或影像分析来测定平均粒度。尽管砂样品的平均粒度的精确值根据用于测定平均值的测量技术而略有不同,但假定粒子不具有过高的纵横比时实际上所述值将具有相同量级。例如,本领域技术人员应理解,可发现相同的砂在通过筛分进行分析时具有可能1.9mm的平均粒径,但在通过另一种技术如影像分析进行分析时具有2.1mm的平均粒径。
构成原料的粒子优选具有低于10mm、例如低于5mm的平均粒径,优选地其中平均粒径介于10μm与5mm之间,更优选介于20μm与4mm之间,或介于60μm与3mm之间。特别优选的原料可具有介于60μm与2mm之间、优选地介于100μm与1.75mm之间、例如介于250μm与1.5mm之间的平均粒径。
优选的是通过激光衍射来测定平均粒径。例如,可通过分析仪如MalvernMastersizer Hydro2000MU来测定平均粒度。
可能需要指定原料的粒度范围。包含直径在宽泛范围内改变的粒子的原料相比于其中大多数粒子具有基本上相同粒度的原料可填充得更密实。这可能是由于较小的粒子填充了相邻的较大粒子之间的间隙。可能需要一定体积的原料具有足够的开放空间或空隙度以使得熔融盐自由地流过由原料形成的床。如果原料填充得过于密实,则熔融盐通过原料的流动路径可能受到抑制。
可通过激光衍射来测定粒度范围。例如,可通过分析仪如Malvern MastersizerHydro2000MU来测定粒度范围。
可方便地通过筛分过程来选择原料尺寸范围。通过筛分选择粒子的尺寸范围或粒级是众所周知的。原料优选地包含如通过筛分所测定在63μm至1mm的尺寸范围内的自由流动粒子。原料可特别优选地包含如通过筛分所测定在150μm至212μm的尺寸范围内的自由流动粒子。
颗粒固体或粉末的粒子密度或真密度是材料的固有物理特性。其为构成粉末的单独的粒子的密度(每单位体积的质量)。相比之下,松装(bulk)密度是较大体积的粉末在特定介质(通常是空气)中的平均密度的量度。
可以多种标准方式进行粒子密度的测量,最通常是基于阿基米德原理。最广泛使用的方法包括将粉末放置在具有已知体积的容器(比重瓶)内部并称重。然后向所述比重瓶中填充已知密度的流体,粉末在所述流体中不可溶。通过如由比重瓶所示的体积与所添加的液体的体积的差值(即排开空气的体积)来确定粉末的体积。
松装密度不是粉末状或颗粒状材料的固有特性;它是可以根据材料被如何处理而改变的特性。
其被定义为材料的许多粒子的质量除以它们占据的总体积。总体积包括粒子体积、粒子间空隙体积和内部孔隙体积。
干松装密度=粉末的质量/总体积
矿砂或矿石浓缩物的松装密度在很大程度上取决于由砂构成的矿物和压实程度。松装密度根据其是否在自然倾倒、自由沉降状况下或在压实状态下(称为沉降或振实状况)测量而具有不同的值。
例如,倾倒至容器中的粉末将具有特定松装密度;如果容器被扰动,则粉末粒子将移动并通常更紧密地沉降在一起,产生更高的松装密度。为此,粉末的松装密度通常被报道为“自由沉降”(或“自然倾倒”密度)和“振实”密度(其中振实密度是指在指定的压实过程(通常涉及容器的振动)之后粉末的松装密度)。
如本文所用,松装原料的体积是指呈自然倾倒状况的颗粒原料的体积。例如,原料的体积可为呈自然倾倒状况并且未被压实或故意搅拌的砂原料的体积。原料的体积包括构成原料的每个单独的粒子的体积以及那些粒子之间的空隙或间隙。
如本文所用,原料的松装密度是指通过将原料的总质量除以其体积而计算的密度。可例如通过将原料倾倒至已知体积的容器中直至所述容器被填充,测定所述体积内粒子的质量并计算密度来测定松装密度。
如本文所用,振实原料为已倾倒并且然后压实、搅拌或振实以诱发原料沉降的颗粒原料的体积。振实原料的体积将被称为振实体积。将使用粉末的质量和振实体积来计算振实密度。
如本文所用,原料的空隙度(自然倾倒或振实)是指原料中构成原料的粒子之间的自由空间的比例,并且以松装体积的百分比表示。可通过将原料的密度与原料材料的粒子的理论密度进行比较来测定空隙度。本领域技术人员应知道用于测定不同原料的空隙度的方法。
发明人已注意到,原料的空隙度可有助于原料以单独的粒子还原的能力。例如,对粒度分布介于150μm与212μm之间(通过筛分测定)并且松装密度为2.22gcm-3(假定金红石密度为4.23gcm-3,其为二氧化钛的理论密度)的金红石原料进行实验性还原。因此,在自然倾倒状况下,这种原料具有47%的空隙度。当以自然倾倒状况布置于合适的电解装置中时,这种原料的一部分被还原成单独的Ti基金属粒子。相比之下,当通过振实沉降时,相同的金红石原料具有2.44gcm-3的振实密度和42%的振实空隙度。当在与自然倾倒原料相同的条件下布置于电解装置中、沉降并还原时,这种原料的一部分形成Ti基金属的烧结块状物。
因此,为用于本发明的任何方面中,优选的是原料为一定体积的松装原料(即呈自然倾倒或自由沉降状况)并且不为振实原料。松装原料的体积优选具有大于43%的空隙度以促进熔融盐流过原料。松装原料的体积可优选具有介于44%与54%之间的空隙度。所述空隙度优选介于45%与50%之间,例如介于46%与49%之间或介于47%与48%之间。
定义粒子样品中的粒度分布的一个标准方式是参考D10、D50和D90值。D10是10%的粒子群***于之下的粒度值。D50是50%的群***于之下并且50%的群***于之上的粒度值。D50也被称作中值。D90是90%的群***于之下的粒度值。具有宽泛粒度分布的原料样品在D10值与D90值之间将具有较大差异。同样地,具有狭窄粒度分布的原料样品在D10值与D90值之间将具有较小差异。
可通过激光衍射测定粒度分布。例如,可通过分析仪如MalvernMastersizerHydro2000MU来测定粒度分布,包括D10、D50和D90值。
可优选的是任何原料的D10大于60μm并且D90低于3mm。可优选的是D90大于D10不超过200%,优选大于D10不超过150%,或大于D10不超过100%。如果原料具有其中D90大于D10不超过75%或大于D10不超过50%的尺寸分布,则其可为有益的。
D10优选介于0.25mm与1mm之间。D90优选介于0.5mm与3mm之间。
原料的一个实施方案可具有其中D10为1mm并且D90为3mm的粒子群体。原料的另一个实施方案可具有其中D10为1.5mm并且D90为2.5mm的粒子群体。原料的另一个实施方案可具有其中D10为250μm并且D90为400μm的群体。另一个实施方案可具有其中D10为0.5mm并且D90为0.75mm的群体。
除了允许形成更开放的原料床之外,具有狭窄粒度分布的原料中的粒子还可以大致相同的速率全部还原。如果原料中粒子的还原在大致相同时间完成,则其可有利地帮助预防单独的粒子的烧结。
因为熔融盐流过床可为重要的,所以可能需要指定由一定体积的原料形成的床的空隙度。例如,可能需要指定床具有大于40%空隙度或大于45%空隙度。
所述体积的原料优选位于筛网上,所述筛网优选基本上水平定位,熔融盐可流过所述筛网。例如,截留所述体积的原料的阴极的上表面可呈筛网形式或包含筛网。原料优选由筛目尺寸小于原料的平均粒度的这种筛网截留。特别优选地,筛网具有等于或小于原料群体的D10值的筛目尺寸。筛目尺寸可小于D5。颗粒原料可支承在筛网的表面上并且然后熔融盐能够流过筛网和原料床。盐移动穿过筛网可有利地轻轻搅拌粒子并帮助预防单独的粒子烧结在一起。然而,不希望盐的移动造成原料变得流化,或携带单独的粒子远离筛网。
所述体积的原料优选在其边缘由合适的截留挡板截留。例如,用于支承原料的阴极可包含允许原料支承在其上表面上的截留挡板。优选地将原料装载在阴极上至深度大于5mm、优选大于1cm或大于2cm。原料的深度可在很大程度上取决于待还原的粒子的尺寸。然而,在装载在阴极上的原料被还原的分批法中,在任何特定的操作或批次中,原料深度越低,则金属的产率越低。
能够得到可在天然存在的砂和氧化物矿石中存在的高价值金属的矿物的实例包括金红石、钛铁矿、锐钛矿、和白钛石(钛)、白钨矿(钨)、锡石(锡)、独居石(铈、镧、钍)、锆石(锆、铪和硅)、辉钴矿(钴)、铬铁矿(铬)、羟硅铍石和绿柱石(铍、铝、硅)、铀云母和沥青铀矿(铀)、石英(硅)、辉钼矿(钼和铼)以及辉锑矿(锑)。一种或多种这些矿物可适用作用于本发明中的原料的成分。这个矿物列表并不详尽。本发明可用于还原包含一种或多种上文未列出的矿物的材料(例如砂或碎矿石)的粒子。
有利的是,构成原料的粒子可基本上不含孔隙。现有技术电分解方法使用多孔原料。构成许多粉末原料的基本上所有晶粒或粒子可为完全密实的,例如源自大部分天然存在的砂或碎矿石的粉末状原料。如本文所用,术语完全密实意指基本上不含孔隙。
构成原料的粒子可具有介于3.5g/cm3与7.5g/cm3之间、优选介于3.75g/cm3与7.0g/cm3之间、例如介于4.0g/cm3与6.5g/cm3之间、或介于4.2g/cm3与6.0g/cm3之间的绝对密度。金属、特别是重金属的许多矿物和氧化物具有高密度。许多包含钛、锆和铁的天然存在的矿物属于这个类别。
包含一些重元素、例如U、Th或Ta的矿物可具有大于7.5g/cm3的密度。例如,沥青铀矿和铀云母可具有高达11g/cm3的密度。本发明的实施方案可用于还原包含这些高密度矿物的粒子。同样,包含较轻元素(例如Si)的矿物可具有低于3.5g/cm3的密度。例如,二氧化硅可具有约2.6g/cm3的密度。本发明的实施方案可用于还原包含这些低密度矿物的粒子。
原料可包含合成矿物或被处理的矿物。例如,为了制备钛粉末,可由合成金红石材料完全或部分地形成原料。一种形成合成金红石的方法可为通过处理钛铁矿。
钛铁矿为具有FeTiO3的标称组成的矿物。天然钛铁矿粒子的还原可得到铁-钛合金粉末。然而,已知钛铁矿可以通过除去铁成分而被处理以形成具有标称组成TiO2的合成金红石。这些合成金红石被制备用于颜料工业中。处理钛铁矿以制备合成金红石的方法一般包括在酸或碱中浸提以除去杂质和不需要的元素如铁。这些制备合成金红石的方法是本领域中众所周知的。实际上,用于处理钛铁矿以制备合成金红石的最常见商业方法为Becher法、Benilite法、Austpac法和Ishihara法。
合成金红石是通过化学浸提而制备的多孔粒子。这可特别有利于促进对还原的金属粒子的孔隙率的控制。使用合成金红石来形成钛。可使用其它合成制备的材料来形成其它金属粉末。
原料可包含多孔粒子。一些天然砂和矿石是多孔的,一些合成矿物也是如此。还原粒子中的孔隙率程度可能受到原料中的孔隙率程度的影响。形成包含多孔金属粒子或由多孔金属粒子组成的粉末可为有利的。
形成多晶固体的一部分的单独的晶体通常被称为微晶或晶粒。在每个微晶内,原子以规则有序的模式排列。相邻微晶之间的边界(微晶边界或晶粒边界)是无序的。优选地,构成原料的粒子是结晶的并具有大于10μm并且更优选大于25μm的平均微晶尺寸。许多化合物(例如以化学方式纯化的“合成”氧化物)是通过诸如化学沉淀或缩合之类的方法形成的。尽管所形成的粒子的直径可为数百微米,但这些合成材料的微晶尺寸典型地为数十纳米级。然而,微晶尺寸显著更高可为有利的,例如为数十或数百微米级。
因为微晶之间的边界具有高度缺陷的结构,所以在这些边界处更容易发生扩散。如果原料粒子具有精细微晶结构,则所述粒子内的微晶边界的体积相比于当粒子具有较粗糙微晶结构时将更大。扩散为例如在电还原期间控制原料中相邻的粒子之间的烧结程度的因素之一。因此,涉及具有大的微晶尺寸的粉末状材料的电还原反应相比于当原料具有精细微晶尺寸时更可控制。如果微晶尺寸具有或倾向于与粒度类似的量级,例如平均大于粒度的十分之一、四分之一或二分之一,则原料的单独的粒子可不易于烧结在一起(以制备自由流动的金属粉末产物)。
有利的是,原料可包含第一组粒子和第二组粒子,所述第一组粒子的组成中第一金属元素形成较大的质量比例,所述第二组粒子中第二金属元素形成较大的质量比例。优选地,使用本发明所体现的方法来还原原料以使得在第一组粒子与第二组粒子之间不存在合金化。可控制诸如熔融盐的温度和还原时间等参数来还原原料以使得被还原材料的单独的晶粒不会不可逆地粘结在一起。
现有技术电分解方法传授了由颗粒原料模制并烧结并且单独地耦接至阴极的预成型体的使用。当粉末状原料以其未被处理的形式使用时,为了确保每个粉末粒子可接触阴极的一部分,预成型体可为不实用的。在本发明的实施方案中,优选将具有平均直径的原料粒子装载于表面上或细筛网筐中至深度为原料平均粒径的10倍至500倍。例如,可将原料装载至阴极的上表面上至深度为平均原料粒径的10倍至500倍。
还原时间宜尽可能地短,以限制或防止金属产物的单独的粒子的烧结。有利的是,还原时间可低于100小时,优选低于60小时或低于50小时。特别优选地,还原时间低于40小时。
盐温度宜尽可能地低,以限制或防止金属产物的单独的粒子的烧结。优选地,维持还原期间的熔融盐温度低于1100℃,例如低于1000℃,或低于950℃,或低于900℃。
有利的是,可在单独的粒子之间基本上不存在烧结的情况下还原原料以使得可以回收平均直径略低于构成原料的粒子的平均直径的金属粉末。金属粒子典型地略小于原料粒子的原因在于,原料粒子倾向于具有包括非金属元素如氧或硫的陶瓷结构,而还原粒子具有已除去大量这种非金属元素的金属结构。
被还原的原料可形成单独的金属粒子的易碎块状物。有利的是,这种易碎块状物可容易地打碎以形成自由流动的金属粉末。优选地,基本上每个形成金属粉末的粒子都对应于来自原料的非金属粒子。
根据上述本发明的多个实施方案的方法可特别地适于通过还原包含一种或多种金属氧化物的粒子的固体原料来制备金属粉末。可通过还原纯的金属氧化物来形成纯的金属粉末,并且可通过还原包含混合金属氧化物的粒子的原料来形成合金粉末和金属互化物。通过本发明所体现的方法形成的金属粉末优选具有低于5000ppm、优选低于4000ppm或低于3,500ppm的氧含量。
一些还原方法仅可在所述方法中使用的熔融盐或电解质包含可形成比被还原的金属氧化物或化合物更稳定的氧化物的金属物质(反应性金属)时才能操作。这些信息容易以热力学数据、特别是吉布斯自由能数据形式获得,并且可方便地从标准艾琳厄姆图(Ellingham diagram)或优势图或吉布斯自由能图测定。关于氧化物稳定性的热力学数据和艾琳厄姆图可被电化学家和采掘冶金学家使用并理解(在这种情况下本领域技术人员应充分知道这些数据和信息)。
因此,用于电解还原方法的优选的电解质可包含钙盐。钙相比于大部分其它金属形成更稳定的氧化物并且因此可用于促进任何不如氧化钙稳定的金属氧化物的还原。在其它情况下,可使用包含其它反应性金属的盐。例如,可使用包含锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或钇的盐来进行根据本文所述的本发明的任何方面的还原方法。可使用氯化物或其它盐,包括氯化物或其它盐的混合物。
通过选择适当的电解质,几乎任何金属氧化物粒子可能够使用本文所述的方法和装置还原。包含一种或多种这些氧化物的天然存在的矿物也可被还原。特定地,可优选地使用包含氯化钙的熔融盐来还原铍、硼、镁、铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨以及镧系元素(包括镧、铈、镨、钕、钐)的氧化物。
本领域技术人员应能够选择可在其中还原特定金属氧化物的适当的电解质,并且在大多数情况下包含氯化钙的电解质将为合适的。
优选地,通过电分解或电脱氧方法如FFC Cambridge方法或BHP Polar方法和WO03/048399中所述的方法进行还原。
附图说明
现将参考附图描述本发明的具体实施方案,其中:
图1是示出被布置用于执行根据本发明的一个实施方案的方法的电解装置的示意图;
图2A是示出图1的电解装置的阴极结构的其它细节的示意性横截面图;
图2B是图2A中所示出的阴极的平面图;
图3和图4是示出金红石砂原料的粒子的SEM(扫描电子显微摄影术)显微照片;
图5和图6是示出使用根据本发明的一个实施方案的方法由金红石砂原料还原而得到的金属粉末粒子的SEM显微照片。
图7是示出合成金红石原料的粒子的SEM显微照片,以及
图8是示出由合成金红石原料的还原而得到的钛粒子的SEM显微照片。
具体实施方式
图1示出被配置用于执行本发明所体现的还原方法的电解装置10。所述装置包含位于电解槽的外壳40内的不锈钢阴极20和碳阳极30。阳极30被安置于上方,并且与阴极20在空间上隔开。外壳40包含500kg的氯化钙基熔融盐电解质50,所述电解质包含CaCl2和0.4重量%CaO,并且阳极30与阴极20被布置与熔融盐50接触。阳极30与阴极40耦接至电源60以使得可以在阴极与阳极之间施加电位。
阴极20和阳极30都是基本上水平定向,其中阴极20的上表面面向阳极30的下表面。
阴极20合并有边缘70,其从阴极的周长向上延伸并充当支承在阴极的上表面上的原料90的截留挡板。边缘70与阴极成一体并且由与阴极相同的材料形成。在其它实施方案中,边缘可由不同于阴极的材料形成,例如由电绝缘材料形成。
阴极的结构可更详细地见于图2A和图2B中。边缘70呈具有30cm的直径的环带形式。第一支承横向构件75延伸穿过边缘的直径。阴极还包含筛网支承构件71,其呈具有与边缘70相同的直径的环带形式。所述筛网支承构件具有与边缘70上的支承横向构件75相同的尺寸的第二支承横向构件76。筛网80通过夹层在边缘70与筛网支承构件71之间而被支承(筛网80以虚线示于图2A中)。筛网80包含由边缘70和筛网支承构件保持拉伸的筛网尺寸的不锈钢布100。横向构件75抵靠筛网80的下表面安置并用于支承筛网。筛网80的上表面充当阴极的上表面。
形成筛网80的不锈钢布是由304级不锈钢的30μm厚丝线制造的,其已被织造形成具有150μm开口的正方形孔的布。形成阴极的筛网80、横向构件75和边缘70都是导电的。在其它实施方案中,筛网可为阴极中唯一的导电组件。
实施例1
将关于待还原的原料为通过常规方式精选的天然金红石砂的实施例来说明本发明所体现的方法。金红石为包含高比例(或许94-96重量%)的TiO2的天然存在的矿物。金红石砂还包含许多其它元素和其它非金红石矿物的粒子或晶粒。本领域技术人员应知道典型的金红石砂的组成。
在这个具体实施例中所用的金红石砂包含具有如通过激光衍射(使用MalvernMastersizer Hydro2000MU)所测量的约200μm的平均粒径和约2.3g/cm3的松装密度的材料的晶粒。根据每个单独的晶粒的组成和晶体结构,形成砂的单独的晶粒的密度可在约4g/cm3至约7g/cm3的范围内。图3是示出原料中的单独的粒子的SEM显微照片。所述粒子主要是角形的并且主要为TiO2。
图4的SEM显微照片示出一些单独的晶粒的抛光截面。大多数粒子经成像具有浅灰色400并且是基本上为TiO2的晶粒(尽管将存在许多杂质元素并且每个晶粒将具有略微不同的组成)。一个晶粒被成像为更浅的灰色410。这是锆石粒子。另一个晶粒具有更深的灰色420并且这是具有高浓度的硅的晶粒,指示其可能为石英。
将约3kg的由天然金红石砂组成的原料90布置在阴极20的上表面上并且与熔融盐50(其由CaCl2和0.4重量%CaO组成)接触。因此,金红石砂90由阴极的筛网80支承并且通过阴极边缘70截留为约2cm的深度。金红石的床深度约为金红石砂粒子的平均粒径的100倍。
将熔融盐维持在约1000℃的温度并且在阳极与阴极之间施加电位。由在阳极产生的气体(其主要是CO和CO2)的浮力所产生的热电流和气体提升作用造成熔融盐在电解槽内循环并产生通过支承在阴极上的金红石床的流动。以恒定电流模式在400A的电流下操作电解槽52小时。此时,将电解槽冷却并且移出阴极并洗涤以从被还原的原料得到游离盐。
将被还原的原料以金属粉末粒子的易碎块或饼形式从阴极上除去,其可使用轻微手动压力分离。使材料块在含有氧化铝球的桶形滚筒中翻滚,并且将材料分离成单独的粉末粒子。然后将这些粉末粒子干燥。
图5和图6是示出来自被还原的砂的单独的粉末晶粒的SEM显微照片。可见,粉末的金属粒子在尺寸和形状上对应于形成砂的晶粒(所还原的材料的平均粒度略低于原料的平均粒度)。分析揭示出,形成原料的单独的晶粒之间的组成差异在形成还原粉末的单独的晶粒中得到维持。这表明,每个单独的晶粒已在床内单独地还原成金属并且具有不同组成的晶粒之间未出现合金化。
实施例2
图7是示出通过处理钛铁矿(如上文所述通过浸提)以除去不需要的元素而形成的合成金红石粒子的SEM影像。当与天然金红石进行比较时,所述粒子略微多孔。通过筛分合成金红石粒子并选择处于63μm与212μm筛目之间的粒级来制备原料。
将1129克合成金红石原料装载于阴极的上表面上并且如上文关于实施例1所述进行还原,不同之处在于盐的温度维持在980摄氏度并且还原进行50小时。在还原之后,如上文所述提取并洗涤粉末。
图8示出来自所得粉末的钛粉末粒子。可见,金属粒子的一般尺寸和形状具有与原料粒子相同的量级,但金属粒子更加多孔并具有略微结节形状。
实施例3
进行以下实验来研究不同的粒度范围对还原进程的影响。金红石砂材料来源于包含大于95%TiO2并具有以最多4%的材料截留在180μm筛网上所定义的粒度范围的ABSCOMaterials。这种材料由本申请人取得并筛分(使用Retch牌筛子)成三个粒级。所述粒级为:(1)直径小于150μm的粒子(即通过具有150μm的筛目尺寸的筛子的粒子);(2)直径介于150μm与212μm之间的粒子(即通过212μm筛目尺寸的筛子但被具有150μm筛目尺寸的筛子截留的粒子);以及(3)直径大于212μm的粒子(即被具有212μm的筛目尺寸的筛子截留的粒子)。这三种粒级各自被用作用于还原成金属的自由流动的颗粒原料。使用激光衍射(MalvernMastersizer Hydro4000MU)测量每个粒级的粒度分布。这些结果示于下表1中。
基本上如上文关于实施例1所述进行每一原料的还原。在保持为950℃温度的由含0.6重量%CaO的CaCl2组成的熔融盐中进行还原。在400A的恒定电流下进行还原持续68小时的时段。阴极与阳极之间的距离设定为5cm。
计算每一原料的松装密度和床孔隙率,并且结果于下表1中给出。对于这些计算,假定晶粒具有与TiO2相同的密度。
表1:具有不同粒度的三种金红石原料的参数
在还原68小时之后,原料编号2(150-212μm粒级)和原料编号3(>212μm粒级)已被还原成离散的钛粒子。对于这些还原的钛粉末产物的氧分析(使用Eltra ON-900)显示,氧已经降到3000至4500ppm的水平。
然而,原料编号1(粒级<150μm)未完全还原,并且未形成离散的钛粒子。在原料床的顶部和底部上已形成金属壳并且床的中心已转化成钛酸钙。这表明流过原料1床的盐不足。这可能是归因于与原料编号2和编号3中的粒子之间的相对较大间隙相比,原料1中的粒子之间的间隙尺寸较小。
Claims (50)
1.一种制备金属粉末的方法,其包括以下步骤:
在电解槽内布置与熔融盐接触的阴极和阳极;
在所述电解槽内布置一定体积的包含多个非金属的粒子的原料,其中所述原料具有通过D90粒度和D10粒度限定的粒度分布,其中D90为90%数量的粒子位于其下的粒度值,而D10为10%数量的粒子位于其下的粒度值,其中原料的D90粒度比所述原料的D10粒度大不超过100%,以及其中构成所述原料的所述粒子具有小于5mm的平均粒径;
使熔融盐流过所述体积的原料;以及
在所述阴极与所述阳极之间施加电位以使得所述原料被还原成金属,其中所述原料在相邻的原料粒子之间不存在烧结的情况下被还原以使得能够回收平均直径略低于构成所述原料的所述粒子的平均直径的金属粉末。
2.根据权利要求1所述的制备金属粉末的方法,其中所述体积的原料被布置在所述阴极的上表面上并且所述阳极的下表面相对所述原料和所述阴极的所述上表面垂直隔开。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中构成所述原料的所述粒子具有介于60μm与3mm之间的所述平均粒径。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中构成所述原料的所述粒子具有介于250μm与2.5mm之间的所述平均粒径。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中构成所述原料的所述粒子具有介于500μm与2mm之间的所述平均粒径。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料的D10粒度大于60μm和所述原料的D90粒度小于3mm。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料为尚未沉降或压实的松装原料。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料具有大于43%的空隙度。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料具有介于44%与54%之间的空隙度。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其中构成所述原料的所述粒子不含孔隙。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述粒子的密实度大于90%。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述粒子的密实度大于95%。
13.根据权利要求1或2中任一项所述的方法,其中构成所述原料的所述粒子为多孔的。
14.根据权利要求1或2中任一项所述的方法,其中构成所述原料的所述粒子具有介于10%与50%之间的孔隙率。
15.根据权利要求1或2所述的方法,其中构成所述原料的所述粒子具有介于3.5g/cm3与7.5g/cm3之间的密度。
16.根据权利要求1或2所述的方法,其中构成所述原料的所述粒子具有介于3.75g/cm3与7.0g/cm3之间的密度。
17.根据权利要求1或2所述的方法,其中构成所述原料的所述粒子具有介于4.0g/cm3与6.5g/cm3之间的密度。
18.根据权利要求1或2所述的方法,其中构成所述原料的所述粒子具有介于4.2g/cm3与6.0g/cm3之间的密度。
19.根据权利要求1或2所述的方法,其中构成所述原料的所述粒子为结晶的并且具有大于10μm的平均微晶尺寸。
20.根据权利要求1或2所述的方法,其中构成所述原料的所述粒子为结晶的并且具有大于50μm的平均微晶尺寸。
21.根据权利要求1或2所述的方法,其中构成所述原料的所述粒子为结晶的并且具有大于100μm的平均微晶尺寸。
22.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料的平均微晶尺寸大于平均粒度的10%。
23.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料的平均微晶尺寸大于平均粒度的20%。
24.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料的平均微晶尺寸大于平均粒度的30%。
25.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料的平均微晶尺寸大于平均粒度的50%。
26.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料包含第一组粒子和第二组粒子,所述第一组粒子的组成中第一金属元素形成较大的质量比例,所述第二组粒子中第二金属元素形成较大的质量比例,所述原料被还原的条件使得在所述第一组粒子与所述第二组粒子之间不存在合金化。
27.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料包含一种或更多种天然的矿物。
28.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料包含一种或更多种选自由金红石、钛铁矿、锐钛矿、白钛石、白钨矿、锡石、独居石、镧、锆石、辉钴矿、铬铁矿、羟硅铍石、绿柱石、铀云母、沥青铀矿、石英、辉钼矿以及辉锑矿组成的列表的矿物。
29.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料包含金红石、锐钛矿、白钛石或钛铁矿。
30.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料包含合成矿物。
31.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料包含合成金红石。
32.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料包含具有第一组成的第一非金属的粒子和具有第二组成的第二非金属的粒子,其中所述原料被还原的条件使得所述第一非金属的粒子被还原成具有第一金属组成的第一金属的粒子并且所述第二非金属的粒子被还原成具有第二金属组成的第二金属的粒子。
33.根据权利要求32所述的方法,其进一步包含具有第n种组成的第n种非金属的粒子,所述第n种非金属的粒子被还原成具有第n种金属组成的第n种金属的粒子,其中n为大于2的任何整数。
34.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料包含高比例的钛,并且所得还原金属包含高比例的钛。
35.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料的粒子具有平均直径并且所述原料被装载于所述阴极的上表面上至原料深度为所述原料的粒子的所述平均直径的10倍至500倍。
36.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料粒子包含具有平均微晶直径的微晶并且所述原料被装载于所述阴极的上表面上至原料深度为所述原料微晶的所述平均直径的10倍至500倍。
37.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述阴极的上表面包含筛目尺寸小于所述原料的D10粒度的筛网。
38.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述阴极包含截留挡板,使得原料被支承在其上表面上至深度大于5mm。
39.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述阴极包含截留挡板,使得原料被支承在其上表面上至深度大于1cm。
40.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述阴极包含截留挡板,使得原料被支承在其上表面上至深度大于2cm。
41.根据权利要求38所述的方法,其中所述截留挡板为***挡板。
42.根据权利要求39所述的方法,其中所述截留挡板为***挡板。
43.根据权利要求40所述的方法,其中所述截留挡板为***挡板。
44.根据权利要求1或2所述的方法,其中在还原期间的熔融盐温度维持在小于1100℃。
45.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述还原为电解还原。
46.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述还原根据FFC Cambridge方法或BHPPolar方法通过电分解而进行。
47.根据权利要求1或2所述的方法,其中被还原的原料形成金属的粒子的易碎块状物,其可被打碎以形成所述金属粉末,每个形成所述金属粉末的所述粒子都对应于所述原料中的一个非金属的粒子。
48.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料由自由流动的离散的非金属材料的粒子组成。
49.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述非金属材料的粒子具有通过激光衍射所测得的介于100μm与250μm之间的平均粒度(D50)。
50.根据权利要求1或2所述的方法,还包括由所述金属粉末形成金属制品。
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