CN104018020A - 一种多孔钛基体/羟基磷灰石涂层复合材料的制备方法 - Google Patents
一种多孔钛基体/羟基磷灰石涂层复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种多孔钛基体/羟基磷灰石涂层复合材料的制备方法包括以下步骤:按一定的质量比称取TiH2粉末和造孔剂氯化钠颗粒,混合备用。放入模具制成坯料。坯料放入真空烧结炉中,加热,使氢化钛粉末分解。再继续加热完成烧结,冷却后在热水中溶解造孔剂氯化钠。经清洗后备用。将一定量的Ca(NO3)2•4H2O试剂和P2O5试剂分别在乙醇中溶解形成前驱物,混合搅拌形成羟基磷灰石溶胶。将一定量的AgNO3和KNO3试剂在乙醇中溶解,与溶胶混合搅拌。多孔钛在上述溶胶中浸入/抽出,反复多次在多孔钛表面得到含有银和钾的羟基磷灰石涂层,得到多孔钛基体/羟基磷灰石涂层复合材料。本发明工艺简便,节能,孔隙度及尺寸范围宽。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用材料领域,特别是涉及一种多孔钛基体/羟基磷灰石涂层复合材料的制备方法。
背景技术
某些人需要采用医用材料进行硬组织如骨骼、牙根等的替换与修复。人体的某些骨骼具有多孔结构特点。医用多孔钛因为具有优良的生物相容性、多孔结构有利于组织长入和体液及养分的输送、力学性能尤其是弹性模量与硬组织匹配等特点而有望成为硬组织植入材料。但金属材料本身的生物惰性需要通过表面改性等途径来改善,如在多孔金属表面沉积羟基磷灰石生物涂层,并提高其生物相容性。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔钛基体/羟基磷灰石涂层复合材料的制备方法。本方法能够烧结成多孔钛,并用溶胶-凝胶法在多孔钛表面制备含银和钾的羟基磷灰石涂层。该复合材料的孔隙结构有利于组织长入和体液及养分输送;羟基磷灰石涂层具有生物活性,可诱导骨组织的长入,银具有抗菌作用,钾为骨骼形成的必需元素。
采用的技术方案是:
一种多孔钛基体/羟基磷灰石涂层复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)取平均粒度≤150微米的氢化钛(TiH2)粉末备用,再取100-400微米的近立方体的氯化钠化学试剂颗粒作为造孔剂备用。
(2)将对应质量的TiH2粉末和造孔剂在混料器中混合8-12小时成混合物,备用。其造孔剂在混合物中的质量分数为5-50%。
(3)将上述混合物放入模具中,在50-100MPa的压强下压制成设定形状的坯料备用。
(4)将上述坯料放入0.01Pa≤真空度≤1Pa的真空烧结炉中,其烧结规范为:
将坯料以≤20℃/分钟的速度加热至800℃保温1小时,以便氢化钛粉末分解为钛和氢气,气体排出坯料和炉腔,为保护性气氛。
将坯料继续以≤20℃/分钟的速度加热至1160—1250℃保温4—8小时随炉冷却至室温完成多孔钛烧结。
冷却后将多孔钛放入装有蒸馏水的烧杯中加热至90℃,每隔1小时换次水,10-15次后即可将造孔剂NaCl溶解。
(5)将清洗后的多孔钛用HF:HNO3:H2O=1:4:10(体积比)的试剂酸洗5-10分钟后,再用丙酮和蒸馏水分别超声清洗50-60分钟,备用。
(6)将摩尔比为10:3的Ca(NO3)2•4H2O试剂和P2O5试剂分别在等量的乙醇试剂中溶解成前驱物,经混合并搅拌6-8小时制成羟基磷灰石溶胶。而后加热至65℃并保持1小时,待羟基磷灰石溶胶变为不透明状,冷却至室温,静置48小时,备用。其中每摩尔的Ca(NO3)2•4H2O试剂对应600-750ml的乙醇试剂。
(7)将一定量的AgNO3和KNO3试剂在乙醇中溶解,并与羟基磷灰石溶胶混合搅拌。而后加热至85℃保持1小时,使乙醇挥发。其中Ca(NO3)2•4H2O:AgNO3:KNO3=10:(1-3):(1-3)(摩尔比);每摩尔的AgNO3和KNO3试剂分别对应500—600ml的乙醇。
(8)将清洗晾干的多孔钛在上述溶胶中以2-5mm/分钟的速度浸入/抽出,而后加热至300℃保持15-20分钟形成凝胶并冷却至室温,完成一个周期。反复6—12次后,加热至600℃保持10分钟并冷却至室温后即可在多孔钛表面得到含银和钾的羟基磷灰石涂层。从而得到多孔钛基体/羟基磷灰石涂层复合材料。
上述的步骤(4)所得多孔钛的孔隙度范围约为10-70%,平均孔隙尺寸范围为130—430微米,具有近立方体的孔隙结构。烧结的多孔钛的平均孔隙尺寸比造孔剂的平均粒度大30微米。
上述的所烧结的多孔钛的孔隙度(P)与造孔剂在金属粉末与造孔剂的混合物中的质量百分数(D)间的经验关系式为P≈0.034+1.316D+0.038D2,例如D=20%,即0.2时,P≈0.299,即29.9%。
本发明的多孔钛基体/羟基磷灰石涂层复合材料具有与人体硬组织匹配的弹性模量,多孔结构与人体松质骨的微观结构相似。羟基磷灰石涂层中含Ag和K元素,其中Ag有抗菌特点,K为形成骨骼的必需元素。本复合材料可用于骨骼、牙根等的替换与修复,是理想的硬组织替代材料。本发明工艺比较简便,节能,环保,孔隙度范围宽,平均孔隙尺寸范围宽,羟基磷灰石涂层的厚度可控,涂层含Ag和K元素。
具体实施方式
实施例一
(1)取平均粒度≤50微米的商用TiH2粉末,备用。取经过筛分的粒度范围为100—150微米的造孔剂氯化钠颗粒,备用。
(2)取90g的TiH2粉末与10g的氯化钠颗粒在混料器中混合8小时,制成金属粉末与造孔剂的混合物。放入模具中,在50MPa压强下压制成F40mm×60mm的坯料。
(3)随后将坯料放入真空烧结炉中以20℃/分钟的速度加热至800℃保温1小时,再以20℃/分钟的速度加热至1250℃保温4小时,冷却得到多孔钛。真空烧结炉(真空度0.1Pa)。冷却后将多孔钛放入蒸馏水中加热至90℃,每隔1小时换次水,10次后即可将造孔剂NaCl溶解。
(4)将清洗后的多孔钛用HF:HNO3:H2O=1:4:10的试剂酸洗5分钟后,再用丙酮和蒸馏水分别超声清洗50分钟,备用。
(5)将0.2 mol的Ca(NO3)2•4H2O试剂和0.06 mol的P2O5试剂分别在130ml的乙醇试剂中溶解,而后混合并搅拌6小时制成羟基磷灰石溶胶。而后加热至65℃并保持1小时,待溶胶颜色变为不透明状,冷却至室温,静置48小时,备用。将0.02 mol的AgNO3和0.02mol KNO3试剂分别在10ml的乙醇中溶解,并与溶胶混合搅拌。而后加热至85℃保持1小时,使乙醇挥发。
(6)将清洗晾干的多孔钛在上述溶胶中以2 mm/分钟的速度浸入/抽出,加热至300℃保持15分钟形成凝胶并冷却至室温,完成一个周期。反复6次后,加热至600℃保持10分钟并冷却至室温后即可在多孔钛表面得到含有银和钾的羟基磷灰石涂层。从而得到多孔钛基体/羟基磷灰石涂层复合材料。
平均孔隙尺寸范围为130-180微米, 为近球形和近立方体的孔隙结构。孔隙度为16.6%。
实施例二
(1)取平均粒度≤90微米的商用TiH2粉末,备用。取经过筛分的粒度范围为150-200微米的造孔剂氯化钠颗粒,备用。
(2)取80g的TiH2粉末与20g的氯化钠颗粒在混料器中混合12小时。放入模具中,在90MPa压强下压制成F40mm×70mm的坯料。
(3)随后将坯料放入真空烧结炉中以20℃/分钟的速度加热至800℃保温1小时,再以15℃/分钟的速度加热至1200℃保温6小时,冷却得到多孔钛。真空烧结炉(真空度0.01Pa)。将多孔钛放入蒸馏水中加热至90℃,每隔1小时换次水,15次后即可将NaCl溶解。
(4)将清洗后的多孔钛用HF:HNO3:H2O=1:4:10的试剂酸洗10分钟后,再用丙酮和蒸馏水分别超声清洗50分钟,备用。
(5)将0.3mol的Ca(NO3)2•4H2O试剂和0.09 mol的P2O5试剂分别在200ml的乙醇试剂中溶解,而后混合并搅拌6小时制成羟基磷灰石溶胶。而后加热至65℃并保持1小时,待溶胶颜色变为不透明状,冷却至室温,静置48小时,备用。将0.06mol的AgNO3和0.06 mol KNO3试剂分别在35ml的乙醇中溶解,并与溶胶混合搅拌。而后加热至85℃保持1小时,使乙醇挥发。
(6)将清洗晾干的多孔钛在上述溶胶中以5 mm/分钟的速度浸入/抽出,再加热至300℃保持20分钟形成凝胶并冷却至室温,完成一个周期。反复8次后,加热至600℃保持10分钟并冷却至室温后即可在多孔钛表面得到含有银和钾的羟基磷灰石涂层。从而得到多孔钛基体/羟基磷灰石涂层复合材料。
平均孔隙尺寸范围为180-230微米, 为近球形和近立方体的孔隙结构。孔隙度为29.9%。
实施例三
(1)取平均粒度≤150微米的商用TiH2粉末,备用。取经筛分的设定粒度范围为300-350微米的造孔剂氯化钠颗粒,备用。
(2)取60g的TiH2粉末与40g的氯化钠颗粒在混料器中混合10小时,制成金属粉末与造孔剂的混合物。放入模具中,在100MPa压强下压制成F50mm×80mm的坯料。
(3)随后将坯料放入真空烧结炉中以20℃/分钟的速度加热至800℃保温1小时,再以20℃/分钟的速度加热至1160℃保温8小时,冷却得到多孔钛。真空烧结炉(真空度1Pa)。将多孔钛放入蒸馏水中加热至90℃,每隔1小时换次水,15次后即可将NaCl溶解。
(4)将清洗后的多孔钛用HF:HNO3:H2O=1:4:10的试剂酸洗8分钟后,再用丙酮和蒸馏水分别超声清洗55分钟,备用。
(5)将0.4mol的Ca(NO3)2•4H2O试剂和0.12 mol的P2O5试剂分别在230ml的乙醇试剂中溶解,而后混合并搅拌6小时制成羟基磷灰石溶胶。而后加热至65℃并保持1小时,待溶胶颜色变为不透明状,冷却至室温,静置48小时,备用。将0.04 mol的AgNO3和0.04mol KNO3试剂分别在20ml的乙醇中溶解,并与溶胶混合搅拌。而后加热至85℃保持1小时,使乙醇挥发。
(6)将清洗晾干的多孔钛在上述溶胶中以3 mm/分钟的速度浸入/抽出,再加热至300℃保持20分钟形成凝胶并冷却至室温,完成一个周期。反复10次后,加热至600℃保持10分钟并冷却至室温后即可在多孔钛表面得到含有银和钾的羟基磷灰石涂层。从而得到多孔钛基体/羟基磷灰石涂层复合材料。
平均孔隙尺寸范围为330-380微米, 为近立方体的孔隙结构。孔隙度为56.6%。
Claims (3)
1.一种多孔钛基体/羟基磷灰石涂层复合材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)取平均粒度≤150微米的氢化钛粉末备用,再取100-400微米的近立方体的氯化钠化学试剂颗粒作为造孔剂备用;
(2)将对应质量的TiH2粉末和造孔剂在混料器中混合8-12小时成混合物备用,其造孔剂在混合物中的质量分数为5—50%;
(3)将上述混合物放入模具中,在50-100MPa的压强下压制成设定形状的坯料备用;
(4)将上述坯料放入0.01Pa≤真空度≤1Pa的真空烧结炉中,其烧结规范为:
将坯料以≤20℃/分钟的速度加热至800℃保温1小时,以便氢化钛粉末分解为钛和氢气,气体排出坯料和炉腔,为保护性气氛;
将坯料继续以≤20℃/分钟的速度加热至1160—1250℃保温4—8小时随炉冷却至室温完成多孔钛烧结;
冷却后将多孔钛放入装有蒸馏水的烧杯中加热至90℃,每隔1小时换次水,10-15次后即可将造孔剂氯化钠溶解;
(5)将清洗后的多孔钛用体积比为HF:HNO3:H2O=1:4:10的试剂酸洗5-10分钟,再用丙酮和蒸馏水分别超声清洗50-60分钟,备用;
(6)将摩尔比为10:3的Ca(NO3)2•4H2O试剂和P2O5试剂分别在等量的乙醇试剂中溶解成前驱物,经混合并搅拌6-8小时制成羟基磷灰石溶胶,而后加热至65℃并保持1小时,待羟基磷灰石溶胶变为不透明状,冷却至室温,静置48小时备用,其中每摩尔的Ca(NO3)2•4H2O试剂对应600-750ml的乙醇试剂;
(7)将一定量的AgNO3和KNO3试剂在乙醇中溶解,并与羟基磷灰石溶胶混合搅拌,而后加热至85℃保持1小时,使乙醇挥发,其中Ca(NO3)2•4H2O:AgNO3:KNO3=10:(1-3):(1-3),其比例为摩尔比;每摩尔的AgNO3和KNO3试剂分别对应500—600ml的乙醇;
(8)将清洗晾干的多孔钛在上述溶胶中以2-5mm/分钟的速度浸入/抽出,而后加热至300℃保持15-20分钟形成凝胶并冷却至室温,完成一个周期,反复6—12次后,加热至600℃保持10分钟并冷却至室温后即可在多孔钛表面得到含银和钾的羟基磷灰石涂层,从而得到多孔钛基体/羟基磷灰石涂层复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔钛基体/羟基磷灰石涂层复合材料的制备方法,其特征在于所述的步骤(4)所得多孔钛的孔隙度范围为10-70%,平均孔隙尺寸范围为130—430微米,具有近立方体的孔隙结构,烧结的多孔钛的平均孔隙尺寸比造孔剂的平均粒度大30微米。
3.根据权利要求1所述的一种多孔钛基体/羟基磷灰石涂层复合材料的制备方法,其特征在于所述的所烧结的多孔钛的孔隙度P与造孔剂在金属粉末与造孔剂的混合物中的质量百分数D间的经验关系式为P≈0.034+1.316D+0.038D2,例如D=20%,即0.2时,P≈0.299,即29.9%。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108611528A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-02 | 西南交通大学 | 一种石墨烯增强钛基/纳米ha复合材料及其制备方法 |
CN109111343A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-01 | 大连理工大学 | 一种低碳醇催化转化制备苄醇及同系物的方法及所用催化剂 |
CN111230128A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-06-05 | 昆明理工大学 | 一种基于TiH2添加CaO制备多孔钛及钛合金的方法 |
CN113737055A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-12-03 | 淮阴工学院 | 一种钛合金表面共掺杂抗菌/骨诱导材料及其制备方法 |
CN114377196A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-22 | 天衍医疗器材有限公司 | 一种兼具生物活性和抗菌的涂层及其应用 |
CN114892164A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-12 | 湘潭大学 | 一种不锈钢热管内壁多孔膜的制备方法 |
US11896960B1 (en) * | 2022-07-20 | 2024-02-13 | Jiangsu Vocational College of Agriculture and Forestry | High-efficiency visible-light catalytic material and preparation method and application thereof |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110281127A1 (en) * | 2010-05-13 | 2011-11-17 | Korea Institute Of Machinery And Materials | Preparation method of hydroxyapatite coating layer using aerosol deposition and hydrothermal treatment, and nanostructured hydroxyapatite coating layer prepared by the method |
CN103290248A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-09-11 | 西华大学 | 一种颗粒增强耐磨多孔钛制备方法 |
CN103540784A (zh) * | 2013-10-29 | 2014-01-29 | 昆明理工大学 | 一种生物医用多孔钛合金的制备方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110281127A1 (en) * | 2010-05-13 | 2011-11-17 | Korea Institute Of Machinery And Materials | Preparation method of hydroxyapatite coating layer using aerosol deposition and hydrothermal treatment, and nanostructured hydroxyapatite coating layer prepared by the method |
CN103290248A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-09-11 | 西华大学 | 一种颗粒增强耐磨多孔钛制备方法 |
CN103540784A (zh) * | 2013-10-29 | 2014-01-29 | 昆明理工大学 | 一种生物医用多孔钛合金的制备方法 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108611528A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-02 | 西南交通大学 | 一种石墨烯增强钛基/纳米ha复合材料及其制备方法 |
CN109111343A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-01 | 大连理工大学 | 一种低碳醇催化转化制备苄醇及同系物的方法及所用催化剂 |
CN109111343B (zh) * | 2018-09-10 | 2021-05-07 | 大连理工大学 | 一种低碳醇催化转化制备苄醇及同系物的方法及所用催化剂 |
CN111230128A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-06-05 | 昆明理工大学 | 一种基于TiH2添加CaO制备多孔钛及钛合金的方法 |
CN111230128B (zh) * | 2020-03-11 | 2022-12-20 | 昆明理工大学 | 一种基于TiH2添加CaO制备多孔钛及钛合金的方法 |
CN113737055A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-12-03 | 淮阴工学院 | 一种钛合金表面共掺杂抗菌/骨诱导材料及其制备方法 |
CN113737055B (zh) * | 2021-09-07 | 2022-06-03 | 淮阴工学院 | 一种钛合金表面共掺杂抗菌/骨诱导材料及其制备方法 |
CN114377196A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-22 | 天衍医疗器材有限公司 | 一种兼具生物活性和抗菌的涂层及其应用 |
CN114892164A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-12 | 湘潭大学 | 一种不锈钢热管内壁多孔膜的制备方法 |
CN114892164B (zh) * | 2022-05-19 | 2023-10-27 | 湘潭大学 | 一种不锈钢热管内壁多孔膜的制备方法 |
US11896960B1 (en) * | 2022-07-20 | 2024-02-13 | Jiangsu Vocational College of Agriculture and Forestry | High-efficiency visible-light catalytic material and preparation method and application thereof |
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