CN104016305B - 一种从氢氟烃粗品中回收氟化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从氢氟烃粗品中回收氟化氢的方法，包括以下步骤：(1)将含有氟化氢、氯化氢的氢氟烃粗品与萃取剂氢氟酸接触进行萃取，得到萃取后的物料；(2)将萃取后的物料进行两相分离得到上层含有氟化氢、氯化氢的废液和下层氢氟烃产品；(3)将步骤(2)得到的含有氟化氢、氯化氢的废液进行精馏得到塔顶组分为氟化氢和氯化氢，塔底组分为氢氟酸；(4)将步骤(3)得到的氟化氢和氯化氢进行精馏即得到氟化氢，本发明具有工艺简单、能耗低、环境友好、生产效率高、回收效果好的优点。

Description

一种从氢氟烃粗品中回收氟化氢的方法
技术领域
本发明涉及一种氟化氢的回收方法，特别是一种从含氟化氢、氯化氢的氢氟烃中回收氟化氢的方法。
背景技术
氢氟烃如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)，HFC-125、HFC-32、HFC-143a、HFC-152a等是目前应用最广泛的制冷剂，大量应用于冰箱、冷柜、饮水机、汽车空调、中央空调、除湿机、冷库、商业制冷、冰水机、冰淇淋机、冷冻冷凝机组等制冷设备中，同时还可应用于气雾推进剂、医用气雾剂、杀虫药抛射剂、聚合物(塑料)物理发泡剂，以及镁合金保护气体等。
氢氟烃一般是采用氟化催化剂，以含氯烯烃或含氯烃与无水氟化氢为原料反应而生产。反应后的物料进入HCl塔分离HCl，然后再分离HF得到氢氟烃粗产品，分离得到的HF回到反应器循环使用。氢氟烃粗产品中仍含有少量未分离彻底的HCl和HF，这部分HCl和HF随氢氟烃粗产品进入水碱洗***进行吸收，生成大量的废酸，水碱洗***出来的气相产物经干燥、精馏得到氢氟烃产品。由此可知在氢氟烃生产中会产生大量无用的含HCl和HF的废酸，这部分废酸无法回收利用，一般作为废酸处理，给企业带来沉重的环保压力。
如中国专利CN1085888A，公开日期1994年4月27日，发明名称：提纯1,1,1,2-四氟乙烷的方法，本发明在三氯乙烯与氟化氢反应制1,1,1,2－四氟乙烷的过程中,粗1,1,1,2－四氟乙烷经如下几个步骤高度提纯；对粗1,1,1,2－四氟乙烷进行初步提纯除去氯化氢至浓度不高于2％,将经过初步提纯的,含有一种或多种不饱和杂质及至少与不饱和杂质量等摩尔的氟化氢的1,1,1,2－四氟乙烷在汽相中与氟化反应催化剂接触,从而降低不饱和杂质的含量。
又如中国专利CN1286217A，公开日期2001年3月7日，发明名称：以无水氟化氢副产氟硅酸为原料生产氟硅酸钠，本发明提到无水氟化氢精馏塔尾气用水吸收来除掉氟化氢。
在现有氢氟烃的生产工艺中，反应完的混合物通过HCl和HF的分离塔后粗产品中依然含有少量的HCl和HF。对于这部分少量的HCl和HF，现有的工艺都是采用水碱洗***进行进一步去除，从而生成大量的废酸，带来了一系列环保问题。因此，现有技术未解决氢氟烃粗产品中含有的少量未分离彻底的HCl和HF回收利用的问题。这样导致工艺流程长，能耗大，设备投资大，废酸多。因此，解决氢氟烃粗产品中含有的少量未分离彻底的HCl和HF，并回收利用HF是氢氟烃生产行业迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、能耗低、环境友好、生产效率高、回收效果好的从氢氟烃粗品中回收氟化氢的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种从氢氟烃粗品中回收氟化氢的方法，包括以下步骤：
(1)将含有氟化氢、氯化氢的氢氟烃粗品与萃取剂氢氟酸接触进行萃取，得到萃取后的物料；
(2)将萃取后的物料进行两相分离得到上层含有氟化氢、氯化氢的废液和下层氢氟烃产品；
(3)将步骤(2)得到的含有氟化氢、氯化氢的废液进行精馏得到塔顶组分为氟化氢和氯化氢，塔底组分为氢氟酸；
(4)将步骤(3)得到的氟化氢和氯化氢进行精馏即得到氟化氢。
作为本发明的优选实施方案，步骤(1)所述的氢氟烃粗品中氟化氢的质量百分比含量优选为2.5～15％，氯化氢的质量百分比含量优选为3.5～20％.
作为本发明的优选实施方案，步骤(1)所述的粗品与萃取剂氢氟酸的质量比优选为1:1～2.5。
作为本发明的优选实施方案，步骤(1)所述的萃取剂氢氟酸质量百分比浓度优选为50～80％。
作为本发明的优选实施方案，步骤(1)所述的萃取在温度优选为5～15℃，压力优选为0.5～0.7MPa的条件下进行。
作为本发明的优选实施方案，步骤(2)所述的两相分离在温度为5～15℃，压力为0.5～0.7MPa的条件下进行。
作为本发明的优选实施方案，将步骤(3)所述的氢氟酸作为萃取剂循环利用。
本发明的从氢氟烃粗品中回收氟化氢的方法，解决了氢氟烃粗产品中含有的少量未分离彻底的HCl和HF回收利用的问题，回收得到的氟化氢可返回至反应***继续使用，HF回收塔塔底组分氢氟酸可循环作为萃取溶剂使用。
本发明中，氢氟酸作为萃取剂其质量百分比浓度等于或高于其在HF/水体系共沸点时的浓度(质量百分比浓度为38％)，所述HF/水体系有一最高共沸点112.4℃，在该点时其HF/H2O组成比率35.8mol％/64.2mol％。由于氢氟酸的液体密度随HF浓度增加而增大，因此当在操作温度条件下萃取剂的氢氟酸质量百分比浓度超过70％时，氢氟酸和氢氟烃之间的密度差异变得非常小，这就使两相分离难以进行。因此，本发明中将用作萃取剂的氢氟酸的质量百分比浓度控制在50～80％，优选为40～45％。
本发明中，萃取和两相分离时的操作温度控制在-35～35℃，操作压力控制在0.1～1.0MPa，操作温度优选5～15℃，操作压力优选为0.5～0.7MPa。操作温度的下限受操作压力和在操作时的氢氟酸凝固点或氢氟烃水合物的生成温度所限制。因此在低于下限的温度进行操作会堵塞管道。此外，由于氢氟酸和氢氟烃在液体密度方面随温度改变的趋向不同，因此当液体温度升高时，它们的液体密度接近并且最终会相反，因此当操作温度超过刚才所述的上限时，两相分离则无法进行。
本发明中，HF回收塔常压操作，也可以提压操作，在常压操作下，控制塔釜温度80～112℃，最好是控制100～112℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、生产效率高，解决了氢氟烃粗产品中含有的少量未分离彻底的HCl和HF回收利用的问题；
2、环境友好，回收的氢氟酸可直接循环使用，大大减少了废酸的排放，绿色环保；
3、回收效果好，处理后有机物中未检出到HF；
4、工艺简单、能耗低，本发明操作条件温和，设备投资少，能耗低，处理量大，适宜大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
如图1所示：1是氢氟烃粗品贮槽，2是萃取塔，3是倾析器，4是HF回收塔，5是萃取剂贮槽，6是分凝器，7是HCl分离塔，8是冷凝器，9～17为物料管线。
具体实施方式
本发明流程如图1所示，***初始投运前在萃取剂贮槽5中配置质量百分比浓度大于38％的任意比例的氢氟酸。来自氢氟烃粗品贮槽1的含氟化氢、氯化氢的氢氟烃粗品通过管线9进入萃取塔2，循环的作为萃取剂使用的氢氟酸通过管线13进入萃取塔2中，进行萃取。萃取完成后，萃取后的物料作为萃取塔2的塔底液通过管线10导入倾析器3进行两相分离得到上层含有氟化氢、氯化氢的废液和下层氢氟烃产品，将上层含有氟化氢、氯化氢的废液通过管线12导入萃取剂贮槽5，下层氢氟烃产品通过管线11采出。萃取剂贮槽5中的含有氟化氢、氯化氢的废液通过管线14再导入HF回收塔4进行精馏，得到塔顶组分为氟化氢和氯化氢，塔底组分为氢氟酸。塔底组分氢氟酸被作为萃取剂循环至萃取塔2中，塔顶组分氟化氢和氯化氢通过管线15进入HCl分离塔7中，从HCl分离塔7塔顶采出的HCl气体经冷凝器8冷凝成液相后，经管线16采出，液相HF由HCl分离塔7塔釜管线17采出。
下面通过实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
将来自氢氟烃粗品贮槽1的氢氟烃粗品(氟化氢的质量百分比含量为10.08％、氯化氢的质量百分比含量为18.08％，HFC-134a的质量百分含量为71.84％)以质量流量为100Kg/h进入萃取塔2；管线13中萃取剂氢氟酸的流量为120Kg/h，萃取剂氢氟酸的质量百分比浓度为50％；萃取塔2的温度为15℃，压力0.6MPa，倾析器3的温度为15℃，压力0.6MPa，处理结果见表1。
表1实施例1的处理结果
实施例2
将来自氢氟烃粗品贮槽1的氢氟烃粗品(氟化氢的质量百分比含量为2.57％、氯化氢的质量百分比含量为4.79％，HFC-125的质量百分比含量为92.64％)以质量流量为100Kg/h进入萃取塔2；管线13中萃取剂氢氟酸的流量为160Kg/h，萃取剂氢氟酸的质量百分比浓度为50％；萃取塔2的温度为5℃，压力0.6MPa，倾析器3的温度为15℃，压力0.6MPa，处理结果见表2。
表2实施例2的处理结果
实施例3
将来自氢氟烃粗品贮槽1的氢氟烃粗品(氟化氢的质量百分比含量为4.98％、氯化氢的质量百分比含量为3.61％，HFC-143a的质量百分比含量为91.41％)以质量流量为100Kg/h进入萃取塔2；管线13萃取剂氢氟酸的流量为220Kg/h，萃取剂氢氟酸的质量百分比浓度为80％；萃取塔2的温度为10℃，压力0.6MPa，倾析器3的温度为15℃，压力0.6MPa，处理结果见表3。
表3实施例3的处理结果
实施例4
将来自氢氟烃粗品贮槽1的氢氟烃粗品(氟化氢的质量百分比含量为11.32％、氯化氢的质量百分比含量为15.32％，HFC-152a的质量百分比含量为73.36％)以质量流量为100Kg/h进入萃取塔2；管线13萃取剂氢氟酸的流量为180Kg/h，萃取剂氢氟酸的质量百分比浓度为60％；萃取塔2的温度为12℃，压力0.5MPa，倾析器3的温度为5℃，压力0.5MPa，处理结果见表4。
表4实施例4的处理结果
实施例5
将来自氢氟烃粗品贮槽1的氢氟烃粗品(氟化氢的质量百分比含量为8.54％、氯化氢的质量百分比含量为10.84％，HFC-32的质量百分比含量为80.62％)以质量流量为100Kg/h进入萃取塔2；管线13萃取剂氢氟酸的流量为140Kg/h，萃取剂氢氟酸的质量百分比浓度为70％；萃取塔2的温度为8℃，压力0.7MPa，倾析器3的温度为10℃，压力0.7MPa，处理结果见表5。
表5实施例5的处理结果
表1～表5所示的结果表明，通过用HF含量高于共沸HF浓度的萃取溶剂可以较好地萃取/分离含HF、HCl的HFC-134a、HFC-125、HFC-152a、HFC-143a、HFC-32等物料。含有HF、HCl的水溶液再通过精馏的方法，分离得到HF及HCl。

Claims (1)

1.一种从氢氟烃粗品中回收氟化氢的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将含有氟化氢、氯化氢的氢氟烃粗品与萃取剂氢氟酸接触在温度为15℃，压力为0.5MPa的条件下进行萃取，得到萃取后的物料，所述的粗品与萃取剂氢氟酸的质量比为1:1～2.5，所述的萃取剂氢氟酸质量百分比浓度为80％，所述的氢氟烃粗品中氟化氢的质量百分比含量为8.54～15％，氯化氢的质量百分比含量为3.5～20％；
(2)将萃取后的物料在温度为5℃，压力为0.5MPa的条件下进行两相分离得到上层含有氟化氢、氯化氢的废液和下层氢氟烃产品；
(3)将步骤(2)得到的含有氟化氢、氯化氢的废液进行精馏得到塔顶组分为氟化氢和氯化氢，塔底组分为氢氟酸；
(4)将步骤(3)得到的氟化氢和氯化氢进行精馏即得到氟化氢。
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