CN104014346A - 一种强化臭氧氧化的多相金属催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种强化臭氧氧化的多相金属催化剂及制备方法和应用，该催化剂采用陶粒骨架，以7-12质量份的Mno2、3-7质量份的Tio2、5-9质量份的Al2o3、5-12质量份的Fe2o3和60-80质量份的黄土混合后喷洒形成包衣附着在陶粒骨架上烧制而成。本发明的强化臭氧氧化的多相金属催化剂用于臭氧高级氧化工艺中，能高效去除石油、化工行业废水深度处理中难生物降解的有机物，提高臭氧的利用率，大幅降低废水处理生产成本，与单一臭氧投加工艺相比，能提高氧化效率30％—120％。

Description

一种强化臭氧氧化的多相金属催化剂及制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种强化臭氧氧化的多相金属催化剂及制备方法和应用

背景技术：

随着国家工业化的发展，石化工业废水污染的扩散日益严重，国家与地方提出的水污染物排放标准愈来愈高。

石油化工产品生产过程长，生产装置多，产生的污水水量大，典型的石油化工污水中含有石油类、CODCr、氨氮、硫、酚、氰化物等常规污染物。同时，不同的企业因产品不同，所产生污水中还含有多种与其有机化学产品相关的特征污染物，如多环芳烃化合物、芳香胺类化合物、杂环化合物等，从而造成污水不仅水质复杂，而且有毒物质多，生物降解性差。此外，企业的开停车、检修、原料来源的改变等生产上的波动都会引起污水水量以及污染物的含量和性质发生变化，增加了污水处理设施的冲击负荷。

原有石油化工企业废水传统处理工艺路线，在现有的生化理论与技术层面，其生化去除COD的能力已到了极限；就这一存在问题，在后续处理工艺上曾有多种理论与实践创新，如：活性炭吸附、膜生物反应器、臭氧高级氧化、Fen-ton芬顿试剂法、水力空化、光催化氧化、紫外线催化氧化等诸多工艺方法，但是，在处理效能、运行费用上不尽人意。

近年来，随着工业废水处理技术的多样性以及难以降解的高浓有机废水源头分布广泛，人们对高级氧化工艺中的臭氧处理工艺的应用和研究日益增多。

臭氧氧化技术有很多优点：臭氧氧化能力强，低浓度中可瞬时反应，水中的氧化还原电位(2.07V,仅次于氟,)位居第二；不产生污泥和臭味，基本无二次污染；臭氧只发生氧化反应，易与其它废水处理技术联合使用，废水处理装置也容易控制；臭氧氧化作用机理普遍认为是臭氧分解而生成羟基自由基，它是在水中已知的氧化剂中最活泼的氧化剂，很容易将各种类型的有机物氧化，甚至于矿化。

臭氧催化氧化技术是指臭氧在催化剂的催化状态下，能够产生数量较多的羟基自由基，比在单一臭氧氧化工艺中产生的数量多30％-120％，因而使投加的臭氧数量相对较少。与单一的臭氧投加进行对比，其氧化效率大为提高，相应降低了设备购置、设施运行费用。

臭氧催化氧化技术克服了单独臭氧氧化的不足的地方，可以分解废水中单独臭氧氧化难降解的有机污染物。

高活性、稳定性高的催化剂是催化氧化技术的应用的关键技术之一。考虑到处理成本，人们正着重研制以过渡金属为主的高活性、使用寿命长的催化剂。此类催化剂的研究实验报告已发表很多，如采用选用活性氧化铝为载体，并进行活化处理,以金属硝酸盐为原料，采用等体积浸渍法制备了CuMnCo/7一Al₂O₃负载型催化剂，用于石化废水深度处理实验；

如对石化废水深度处理中选择催化剂载体、催化剂配伍体系以及臭氧的投加方式进行优化筛选研究。根据实验报告结论为：多元催化掺杂体系较一元催化体系氧化效果好，COD的去除率可由一元催化时的2O％提高到多元催化时的33％；在臭氧的投加方式上，分段投加要优于单级投加，臭氧投加分配比例为6：3：1时，COD的去除率可由单一投加时的9％提高到分级投加时的19％；如采用溶胶——凝胶法制作TiO₂/沸石负载型催化剂，结合紫外光和O₃对石化废水深度处理的研究；还有采用一体化制备工艺，即多种金属氧化物等物质混合后，经在一定工艺条件下煅烧制成催化剂用于臭氧氧化催化剂，对石化废水深度处理效果尚可，但是制造成本过高；上述方法都存在工业化应用实施困难，长期连续运行催化剂负荷效率下降较大，费效比较低等不足之处。

发明内容：

本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种能高效去除石油、化工行业废水深度处理中难生物降解的有机物，提高臭氧的利用率，大幅降低废水处理生产成本的强化臭氧氧化的多相金属催化剂；目的之二是提供该强化臭氧氧化的多相金属催化剂的制备方法；目的之三是提供该强化臭氧氧化的多相金属催化剂的应用

本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现：

该强化臭氧氧化的多相金属催化剂采用陶粒骨架，以7-12质量份的Mno₂、3-7质量份的Tio₂、5-9质量份的Al₂o₃、5-12质量份的Fe₂o₃和60-80质量份的黄土混合后喷洒形成包衣附着在陶粒骨架上烧制而成。

本发明的目的之一还可通过如下技术措施来实现：

所述的包衣层厚为1-4.0mm；所述Mno₂的细度为280-320目、Tio₂的细度为纳米级、Al₂o₃的细度为纳米级、Fe₂o₃的细度为280-320目、黄土的细度为180-220目。

本发明所述的纳米级是指材料纳米颗粒尺寸为1—100nm的超细微粒。

本发明的目的之二可通过如下技术措施来实现：

该强化臭氧氧化的多相金属催化剂的制备方法按如下步骤进行：

a.取黏土造粒，粒直径为7-12mm，晾干，然后于600-700℃烧制4—5h，得陶粒；

b.取a步骤的陶粒置于重量浓度为3-5％的盐酸溶液中浸泡5-8min，然后用清水冲洗至PH值为中性，再用80-100℃热风烘干，得陶粒骨架；

c.取7-12质量份的Mno₂、3-7质量份的Tio₂、5-9质量份的Al₂o₃、5-12质量份的Fe₂o₃和60-80质量份的黄土混匀，得粉剂；

d.取b步骤的陶粒骨架置于包衣造粒机内，先用水喷雾湿润表面，再同时喷洒c步骤的粉剂至包衣层厚为1.0—4.0mm，然后进行风干，风干控制温度从30℃逐渐升温至100℃；水雾供液量、粉剂自动喷洒，计量准确，覆盖均匀，造粒机离心力的作用，使包衣压密；

e.将d步骤经包衣的陶粒骨架于1100-1200℃烧制3—4h，得产品。

本发明的目的之三可通过如下技术措施来实现：

本发明所述强化臭氧氧化的多相金属催化剂在石油化学工业废水处理中的应用。

本发明采用的多相金属氧化物为超细粒子——尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域,是介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳态物质，此空间尺度下会出现表面效应、体积效应及量子效应，表现出与传统固体不同的特异性质。

煅烧后催化剂表面金属原子、分子与体相内完全不同，含有大量悬空键及晶格畸变，晶格缺陷与位错都造成了晶格的多种不规整性。晶体的不规整性对金属表面的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等，起着极为重要的作用。

晶格的不规整性往往与催化活性中心密切相关，晶格不规整性关联到表面催化的活性中心。

其一是：显现位错处和表面点缺陷区，催化剂原子的几何排列与表面其他部分不同，而表面原子间距结合立体化学特性，对决定催化活性是重要的因素；边位错和螺旋位错有利于催化化反应的进行。

其二是：晶格不规整处的电子因素促使有更高的催化活性，因为与位错和缺陷相联系的表面点，能够发生固体电子性能的修饰。

上述材料、工艺的应用使催化剂活性大增。

多相金属催化剂在工程实际应用中，根据废水中有机物及臭氧投加量等技术指标，投加量为反应器设计处理水量的30％—200％，造成多相金属氧化催化剂失活的原因：

①结焦：废水中有机物反应后焦、碳的生成——堵塞孔道——覆盖催化剂表面；

②中毒——Cl^-1、硫化物等——不可逆、可逆中毒；

③污染——废水中悬浮物、油脂过多造成污染所致；

④多相金属活性组分溶出、脱落而降低催化剂的使用寿命。

上述多相金属氧化催化剂,在工程使用、中试试验中未产生结焦、中毒、多相金属活性组分溶出、脱落而造成的失活。

本发明的强化臭氧氧化的多相金属催化剂处理废水后，废水中的难生物降解有机物含量(COD值)由190--160mg/L减少为47--40mg/L，满足了当地流域环境最新排放标准要求。

本发明的强化臭氧氧化的多相金属催化剂用于臭氧高级氧化工艺中，能高效去除石油、化工行业废水深度处理中难生物降解的有机物，提高臭氧的利用率，大幅降低废水处理生产成本，与单一臭氧投加工艺相比，能提高氧化效率30％—120％。

具体实施方式：

实施例1：、

该制备方法按如下步骤进行：

a.取黏土造粒，粒直径为7mm，晾干，然后于700℃烧制4h，得陶粒；

b.取a步骤的陶粒置于重量浓度为5％的盐酸溶液中浸泡5min，然后用清水冲洗，清水冲洗至PH值为7，再用80℃热风烘干，得陶粒骨架；

c.取7质量份的细度为320目的Mno₂、3质量份的细度为100nm的Tio₂、5质量份的细度为100nm的Al₂o₃、5质量份的细度为320目的Fe₂o₃和60质量份的细度为220目的黄土混匀，得粉剂；

d.取b步骤的陶粒骨架置于包衣造粒机内，先用水喷雾湿润表面，再同时喷洒c步骤的粉剂至包衣层厚为4.0mm，然后进行风干，风干控制温度从30℃逐渐升温至100℃；

e.将d步骤经包衣的陶粒骨架于1100℃烧制4h，得产品。

使用该制备形式的多相金属催化剂实用于炼油企业废水深度处理，投加量为反应器设计处理水量的40％，催化臭氧处理废水后，废水中的难生物降解有机物含量(COD值)由105mg/L减少为42mg/L，达到最新环保排放标准要求。

实施例2：

该制备方法按如下步骤进行：

a.取黏土造粒，粒直径为12mm，晾干，然后于600℃烧制5h，得陶粒；

b.取a步骤的陶粒置于重量浓度为3％的盐酸溶液中浸泡8min，然后用清水冲洗，清水冲洗至PH值为6，再用100℃热风烘干，得陶粒骨架；

c.取12质量份的细度为280目的Mno₂、7质量份的细度为1nm的Tio₂、9质量份的细度为1nm的Al₂o₃、12质量份的细度为280目的Fe₂o₃和80质量份的细度为180目的黄土混匀，得粉剂；

d.取b步骤的陶粒骨架置于包衣造粒机内，先用水喷雾湿润表面，再同时喷洒c步骤的粉剂至包衣层厚为1.0mm，然后进行风干，风干控制温度从30℃逐渐升温至100℃；

e.将d步骤经包衣的陶粒骨架于1200℃烧制3h，得产品。

催化臭氧处理废水后，废水中的难生物降解有机物含量(COD值)由80--90mg/L减少为36--42mg/L，达到当地流域环境最新排放标准要求；中试连续运行30多天，废水排放COD值一直稳定在上述数值，满足了中试要求。

实施例3：

该制备方法按如下步骤进行：

a.取黏土造粒，粒直径为9mm，晾干，然后于650℃烧制4.5h，得陶粒；

b.取a步骤的陶粒置于重量浓度为4％的盐酸溶液中浸泡7min，然后用清水冲洗，清水冲洗至PH值为6.5用90风烘干，得陶粒骨架；

c.取9量份的细度为300Mno₂、5质量份的细度为50nm的Tio₂、7质量份的细度为50nm的Al₂o₃、9质量份的细度为300目的Fe₂o₃和70质量份的细度为300目的黄土混匀，得粉剂；

d.取b步骤的陶粒骨架置于包衣造粒机内，先用水喷雾湿润表面，再同时喷洒c步骤的粉剂至包衣层厚为1.5mm，然后进行风干，风干控制温度从30℃逐渐升温至100℃；

e.将d步骤经包衣的陶粒骨架于1150℃烧制3.5h，得产品。

使用该制备形式的多相金属催化剂实用于石化化工废水深度处理，投加量为反应器设计处理水量的200％；

催化臭氧处理废水后，废水中的难生物降解有机物含量(COD值)由190--160mg/L减少为47--40mg/L，满足了当地流域环境最新排放标准要求。

Claims (5)

1.一种强化臭氧氧化的多相金属催化剂，其特征在于该催化剂采用陶粒骨架，以7-12质量份的Mno₂、3-7质量份的Tio₂、5-9质量份的Al₂o₃、5-12质量份的Fe₂o₃和60-80质量份的黄土混合后喷洒形成包衣附着在陶粒骨架上烧制而成。

2.根据权利要求1所述的一种强化臭氧氧化的多相金属催化剂，其特征在于所述的包衣层厚为1-4.0mm。

3.根据权利要求1所述的一种强化臭氧氧化的多相金属催化剂，其特征在于所述Mno₂的细度为280-320目、Tio₂的细度为纳米级、Al₂o₃的细度为纳米级、Fe₂o₃的细度为280-320目、黄土的细度为180-220目。

4.一种权利要求1的强化臭氧氧化的多相金属催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法按如下步骤进行：

a.取黏土造粒，粒直径为7-12mm，晾干，然后于600-700℃烧制4—5h，得陶粒；

b.取a步骤的陶粒置于重量浓度为3-5％的盐酸溶液中浸泡5-8min，然后用清水冲洗至PH值为中性，再用80-100℃热风烘干，得陶粒骨架；

c.取7-12质量份的Mno₂、3-7质量份的Tio₂、5-9质量份的Al₂o₃、5-12质量份的Fe₂o₃和60-80质量份的黄土混匀，得粉剂；

d.取b步骤的陶粒骨架置于包衣造粒机内，先用水喷雾湿润表面，再同时喷洒c步骤的粉剂至包衣层厚为1.0—4.0mm，然后进行风干，风干控制温度从30℃逐渐升温至100℃；

e.将d步骤经包衣的陶粒骨架于1100-1200℃烧制3—4h，得产品。

5.权利要求1-3之一所述一种强化臭氧氧化的多相金属催化剂在石油化学工业废水处理中的应用。