一种TiO2-SiO2复合气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶,尤其是涉及一种TiO2-SiO2复合气凝胶的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展,单一性质的气凝胶材料已经远远不能慢慢人们的需求了,复合化才是材料的发展趋势,通过两种或者多种材料功能上的复合,性能上的相互弥补和优化,从而制备出性能更加优异的复合材料。
现今,通过超临界干燥可以大量的制备高比表面、低密度、高孔隙率、低热导率的SiO2气凝胶,应用于空气过滤器、隔热材料、隔音材料、传感器、燃料电池、宇宙尘埃搜集器等。TiO2纳米材料具有熔点低、磁性强、良好的耐候性、耐化学腐蚀性、化学活性高、光催化性好、对人体无害等特征,在抗菌水处理具有诱人的前景,并被认为很有希望的光催化剂。SiO2-TiO2复合气凝胶进步拓宽了SiO2气凝胶在催化领域的应用。且与TiO2粉末相比,SiO2-TiO2复合气凝光催化活性高,光催化效果好,更容易回收再利用。
现有技术中,中国专利CN101288835A公开TiO2-SiO2复合气凝胶及其制备方法,中国专利CN102671586A公开一种TiO2-SiO2复合气凝胶的制备方法,使用常压干燥,制备周期时间长,品质较差;其改性工艺为:在改性液中处理12~48h,每6~12h更换一次改性液。无论是加入的缓冲剂和改性剂,还是后期进行的表面处理和溶剂交换都使用大量的有机溶剂,很难重复再利用且污染环境。中国专利CN101306359A公开一种可回收的TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂及其制备方法,采取分别制备SiO2溶胶和TiO2溶胶相混合的方法制备SiO2-TiO2溶胶,步骤繁琐费时,采用常压干燥制备出的产品生产周期长。中国专利CN102613245A公开一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法,采用将钛源加入硅溶胶,而后加入氨水促使溶胶凝胶的方法制备出的产品钛含量低,光催化效果较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷,提供可缩短工艺流程和操作时间,TiO2-SiO2复合气凝胶密度在220kg/m3以下,BET比表面积在600m2/g以上,生产周期为8~30h,可广泛应用于建筑、交通、工业等领域,具有保温和隔热性能较好的一种TiO2-SiO2复合气凝胶的制备方法。
本发明包括以下步骤:
1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶:将溶剂、水和硅源混合,配制溶液A,将钛源和酸混合,配制溶液B,将溶液A加入溶液B中,配制成TiO2-SiO2溶胶,溶胶-凝胶反应后,即得TiO2-SiO2复合醇凝胶;
2)将步骤1)所得的TiO2-SiO2复合醇凝胶进行超临界干燥,即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
在步骤1)中,所述溶剂可选自乙醇、丙醇、正丁醇等中的一种;所述硅源可选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等中的一种;所述钛源可选自钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸钛等中的一种;所述酸可选自乙酸、甲酸、盐酸、硫酸等中的一种;按摩尔比,钛源∶硅源∶溶剂∶酸∶水=1∶(0.5~6)∶(25~50)∶(2~8)∶(8~16);钛源和硅源可采用工业级别钛源和硅源;所述将溶液A加入溶液B中的加入速度可为2~20ml/min。
在步骤2)中,所述超临界干燥的条件可为:将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内,冲扫氮气,以0.5~2.5℃/min的速度升温至255~270℃并保温5~60min,压力保持在8~18MPa,以0.05~0.25MPa/min速度泄压至0.01MPa,冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开,即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
与现有技术比较,本发明的有益效果如下:
1)本发明结合溶胶凝胶技术和乙醇超临界干燥技术制备TiO2-SiO2复合气凝胶方法简单,周期短,其中TiO2-SiO2复合醇凝胶配制时间可缩短至10min,超临界干燥时间可缩短至3h,整个制备周期可缩短至8h。
2)本发明采用共水解法所制备的TiO2-SiO2复合气凝胶,密度在220kg/m3以下,BET比表面积大都在600m2/g以上,具有良好的光催化性能。
3)本发明使用的正硅酸乙酯和乙醇是工业级别的,水为生活用水,成本低廉。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备TiO2-SiO2复合气凝胶的实物图。
图2是本发明实施例1所制备TiO2-SiO2复合气凝胶不同煅烧温度下的TiO2/SiO2复合气凝胶的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶:
将36.8g乙醇、4.32g水和10.42g正硅酸乙酯直接快速混合起来,配制溶液A;将6.81g钛酸丁酯和1.44g乙酸直接快速混合起来,配制溶液B,将溶液A以2ml/min滴加到溶液B中,配制成TiO2-SiO2溶胶,1min至20h内可发生溶胶凝胶反应,即得TiO2-SiO2复合醇凝胶。
(2)将所得醇凝胶进行超临界干燥,即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内,冲扫氮气,以0.5/min的速度升温至255并保温5min,压力保持在8MPa,以0.05MPa/min速度泄压至0.1MPa,冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开,既得TiO2-SiO2复合气凝胶,其BET为595.9m2/g,平均孔径为5.69nm。
实施例1所制备的TiO2-SiO2复合气凝胶的实物图参见图1,所制备的TiO2-SiO2复合气凝胶不同煅烧温度下的TiO2/SiO2复合气凝胶的XRD图参见图2。
实施例2
(1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶:
将36.8g乙醇、4.32g水和10.42g正硅酸乙酯直接快速混合起来,配制溶液A;将6.81g钛酸丁酯和2.16g乙酸直接快速混合起来,配制溶液B,将溶液A以10ml/min滴加到溶液B中,配制成TiO2-SiO2溶胶,1min至20h内可发生溶胶凝胶反应,即得TiO2-SiO2复合醇凝胶。
(2)将所得醇凝胶进行超临界干燥,即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内,冲扫氮气,以1℃/min的速度升温至265℃并保温20min,压力保持在13MPa,以0.1MPa/min速度泄压至0.1MPa,冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开,既得TiO2-SiO2复合气凝胶,其BET为608m2/g,平均孔径为5.12nm。
实施例3
(1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶:
将36.8g丙醇、4.32g水和10.42g正硅酸甲酯直接快速混合起来,配制溶液A;将6.81g钛酸丁酯和2.88g乙酸直接快速混合起来,配制溶液B,将溶液A以20ml/min滴加到溶液B中,配制成TiO2-SiO2溶胶,1min至20h内可发生溶胶凝胶反应,即得TiO2-SiO2复合醇凝胶。
(2)将所得醇凝胶进行超临界干燥,即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内,冲扫氮气,以2.5℃/min的速度升温至270℃并保温60min,压力保持在18MPa,以0.25MPa/min速度泄压至0.1MPa,冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开,既得TiO2-SiO2复合气凝胶,其BET为551m2/g,平均孔径为5.18nm。
实施例4
(1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶:
将36.8g正丁醇、4.32g水和10.42g正硅酸乙酯直接快速混合起来,配制溶液A;将6.81g钛酸丁酯和3.6g乙酸直接快速混合起来,配制溶液B,将溶液A以2ml/min滴加到溶液B中,配制成TiO2-SiO2溶胶,1min至20h内可发生溶胶凝胶反应,即得TiO2-SiO2复合醇凝胶。
(2)将所得醇凝胶进行超临界干燥,即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内,冲扫氮气,以2.5℃/min的速度升温至255℃并保温60min,压力保持在8MPa,以0.25MPa/min速度泄压至0.1MPa,冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开,既得TiO2-SiO2复合气凝胶,其BET为643m2/g,平均孔径为5.49nm。
实施例5
(1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶:
将27.6g乙醇、4.32g水和10.42g正硅酸乙酯直接快速混合起来,配制溶液A;将6.81g钛酸丁酯和0.4g盐酸直接快速混合起来,配制溶液B,将溶液A以2ml/min滴加到溶液B中,配制成TiO2-SiO2溶胶,1min至20h内可发生溶胶凝胶反应,即得TiO2-SiO2复合醇凝胶。
(2)将所得醇凝胶进行超临界干燥,即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内,冲扫氮气,以0.5/min的速度升温至270℃并保温5min,压力保持在8MPa,以0.25MPa/min速度泄压至0.1MPa,冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开,既得TiO2-SiO2复合气凝胶,其BET为608.2m2/g,平均孔径为5.54nm。
实施例6
(1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶:
将32.2g乙醇、4.32g水和10.42g正硅酸乙酯直接快速混合起来,配制溶液A;将6.81g钛酸丁酯和0.5g硫酸直接快速混合起来,配制溶液B,将溶液A以20ml/min滴加到溶液B中,配制成TiO2-SiO2溶胶,1min至20h内可发生溶胶凝胶反应,即得TiO2-SiO2复合醇凝胶。
(2)将所得醇凝胶进行超临界干燥,即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内,冲扫氮气,以2.5℃/min的速度升温至255℃并保温60min,压力保持在18MPa,以0.05MPa/min速度泄压至0.1MPa,冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开,既得TiO2-SiO2复合气凝胶,其BET为591.7m2/g,平均孔径为5.53nm。
实施例7
(1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶:
将41.4g正丁醇、4.32g水和10.42g正硅酸乙酯直接快速混合起来,配制溶液A;将6.81g钛酸丁酯和1.44g甲酸直接快速混合起来,配制溶液B,将溶液A以10ml/min滴加到溶液B中,配制成TiO2-SiO2溶胶,1min至20h内可发生溶胶凝胶反应,即得TiO2-SiO2复合醇凝胶。
(2)将所得醇凝胶进行超临界干燥,即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内,冲扫氮气,以0.5℃/min的速度升温至265℃并保温5min,压力保持在13MPa,以0.05MPa/min速度泄压至0.1MPa,冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开,既得TiO2-SiO2复合气凝胶,其BET为618.8m2/g,平均孔径为5.63nm。
实施例8
(1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶:
将46.0g乙醇、6.2g水和16.68g正硅酸甲酯直接快速混合起来,配制溶液A;将6.81g钛酸丁酯和1.44g乙酸直接快速混合起来,配制溶液B,将溶液A以2ml/min滴加到溶液B中,配制成TiO2-SiO2溶胶,1min至20h内可发生溶胶凝胶反应,即得TiO2-SiO2复合醇凝胶。
(2)将所得醇凝胶进行超临界干燥,即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内,冲扫氮气,以1℃/min的速度升温至255℃并保温20min,压力保持在8MPa,以0.15MPa/min速度泄压至0.1MPa,冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开,既得TiO2-SiO2复合气凝胶,其BET为914.5m2/g,平均孔径为10.09nm。
实施例9
(1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶:
将36.8g乙醇、4.32g水和8.34g正硅酸乙酯直接快速混合起来,配制溶液A;将6.81g硫酸钛和1.56g甲酸直接快速混合起来,配制溶液B,将溶液A以2ml/min滴加到溶液B中,配制成TiO2-SiO2溶胶,1min至20h内可发生溶胶凝胶反应,即得TiO2-SiO2复合醇凝胶。
(2)将所得醇凝胶进行超临界干燥,即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内,冲扫氮气,以1℃/min的速度升温至255℃并保温20min,压力保持在8MPa,以0.15MPa/min速度泄压至0.1MPa,冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开,既得TiO2-SiO2复合气凝胶,其BET为688.7m2/g,平均孔径为9.06nm。