CN104010727A - 利用包含铂、锡和次要贵金属的催化剂用于生产乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在催化剂存在下将乙酸转化为乙醇的方法。该催化剂包含铂、锡以及选自铑、钯、金和铱的次要贵金属。该催化剂是在载体上。所述载体可以包含钙。

Description

利用包含铂、锡和次要贵金属的催化剂用于生产乙醇的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年5月24日提交的美国专利申请No.13/480,163和2011年12月21日提交的美国临时申请No.61/578,517的优先权，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。
发明领域
本发明涉及包含铂、锡和至少一种次要贵金属的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在载体上，该载体优选包含钙。所述次要贵金属选自铑、钯、金和铱。本发明还涉及在加氢条件下使用催化剂组合物由乙酸制造乙醇。
发明背景
用于工业用途的乙醇按照常规由有机原料例如石油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素类材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由有机原料以及由纤维素类材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。有机原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素类材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素类材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。EP0175558和美国专利号4,398,039已经提出各种羧酸在金属氧化物上的还原。Yokoyama等人的“Carboxylic acids and derivatives”in：FineChemicals Through Heterogeneous Catalysis，2001，370-379中提供了用于转化各种羧酸的加氢催化剂的一些发展成果的概要。
美国专利No.8.080,694(通过引用将其全部内容和披露并入本文)描述了一种在用氧化还原助剂促进的包含铂族金属、金属助剂和含硅载体的催化剂存在下将链烷酸加氢的方法。美国专利申请No.13/179,955(通过引用将其全部内容和披露并入本文)描述了一种生成乙醇的方法，该方法包括在包含在载体上的铂、锡和可选的第三金属的催化剂存在下将乙酸进行加氢。美国专利No.7,863,489(通过引用将其全部内容和披露并入本文)描述了一种通过在基本由铂和锡构成的催化剂存在下将乙酸加氢生成乙醇的方法。美国专利申请No.12/588,727(通过引用将其全部内容和披露并入本文)描述了一种通过在含硅载体或改性含硅载体上包含铂和锡或基本由铂和锡构成的催化剂存在下将乙酸加氢生产乙醇的方法，所述铂和锡在含硅载体或改性含硅载体上。美国专利申请No.12/698,947(通过引用将其全部内容和披露并入本文)描述了一种通过在包含第一金属、含硅载体和至少一种载体改性剂的催化剂存在下将乙酸加氢生产乙醇的方法。
美国专利号6,495,730描述了用于使用催化剂使羧酸加氢的方法，该催化剂包含负载含钌和锡的活性金属物质的活性碳。美国专利号6,204,417描述了用于在包含铂和铼的催化剂存在下使脂族羧酸或酸酐或其酯或内酯加氢从而制备脂肪醇的另一方法。美国专利号5,149,680描述了用于在催化剂存在下使羧酸和它们的酸酐催化加氢为醇和/或酯的方法，该催化剂包含VIII族金属，例如钯，能与VIII族金属合金化的金属，和金属铼、钨或钼中的至少一种。美国专利号4,777,303描述了用于在催化剂存在下通过使羧酸加氢从而生产醇的方法，该催化剂包含高表面积石墨化碳载体上的为钼或钨的第一组分和为VIII族贵金属的第二组分。美国专利号4,804,791描述了用于在催化剂存在下通过使羧酸加氢从而生产醇的另一方法，该催化剂包含VIII族贵金属和铼。美国专利号4,517,391描述了通过使用主要含钴的催化剂的方法在高于大气压的压力下和在升高的温度时使乙酸加氢从而制备乙醇。
现有方法遭受到阻碍商业可行性的各种问题，包括：(i)催化剂不具有对乙醇的必要选择性；(ii)催化剂有可能过于昂贵和/或对乙醇的生成呈非选择性并且产生不需要的副产物；(iii)过度的所需操作温度和压力，以及/或者(iv)不足的催化剂寿命。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括:在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在载体材料上的铂、锡和至少一种次要贵金属的加氢催化剂接触，其中所述次要贵金属选自铑、钯、金和铱。在一个优选实施方案中，载体材料包含钙。钙可以按0.1-50wt.％存在，铂、锡和次要贵金属可以按0.5-25wt.％存在。次要贵金属可以按0.05-5wt.％存在。载体可以包含载体改性剂，其中所述载体改性剂选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。在其它实施方案中，载体改性剂可以是偏硅酸钙。在仍其它实施方案中，载体改性剂选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5、Sb2O3、WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3。载体材料可以按催化剂的25-99wt.％存在并且可以包含选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳、氧化铝和它们的混合物的载体。在一些实施方案中，载体包含表面积为50-600m2/g或表面积为至少250m2/g的二氧化硅。乙酸转化率可以大于30％，乙酸对于乙醇的选择性可以大于80％。加氢可以在气相(vapor phase)中于125℃-350℃的温度、10kPa-3000kPa的压力和大于4:1的氢气与乙酸摩尔比下进行。所述进料流可以通过使含碳材料气化形成，其中所述含碳材料为油、煤、天然气或生物质。
在第二实施方案中，本发明涉及将乙酸转化为乙醇的加氢催化剂，该催化剂包含在载体上的铂、锡和至少一种次要贵金属，其中所述次要贵金属选自铑、钯、金和铱。在一个优选实施方案中，载体材料包含钙。所述载体可以包含0.1-50wt.％的载体改性剂，其中所述载体改性剂选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐、和它们的混合物。在其它实施方案中，载体改性剂可以是偏硅酸钙。在仍其它实施方案中，载体改性剂选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5、Sb2O3、WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、Bi2O3。载体材料可以按催化剂的25-99wt.％存在并且可以包含选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳、氧化铝和它们的混合物的载体。载体改性剂可以按0.1-50wt.％存在，铂、锡和次要贵金属可以按0.5-25wt.％存在。
在第三实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在载体材料上的铂、锡和铑的加氢催化剂接触。
发明详述
催化剂组合物
本发明涉及包含在载体，优选含钙载体上的铂、锡和次要贵金属的催化剂组合物。在一个实施方案中，次要贵金属选自铑、钯、金、铱和它们的混合物中的至少一种。更优选地，次要贵金属是铑。载体中的钙可以作为氧化物或硅酸盐存在。不受理论束缚，次要贵金属的存在可以提高催化剂性能，包括乙酸转化率、乙醇选择性和/或产率。此外，次要贵金属可以降低活性金属的金属载量，特别是铂的金属载量。
本发明的催化剂组合物可以包含0.1wt.％-20wt.％铂，例如0.2wt.％-5wt.％铂或0.5wt.％-2wt.％铂。在一些实施方案中，铂以0.6wt.％-1wt.％存在。催化剂组合物可以包含0.1wt.％-20wt.％锡，例如0.2wt.％-10wt.％锡或0.5wt.％-7.5wt.％锡。在一些实施方案中，锡以1.2wt.％-3wt.％存在。铑、钯、金和/或铱的次要贵金属可以按0.05wt.％-5wt.％，例如0.05wt.％-2wt.％或0.05wt.％-1wt.％存在。
存在于催化剂中的所有活性金属(包括次要贵金属)的总重量优选为0.5-25wt.％，例如0.5-15wt.％或0.5wt.％-10wt.％。在一个实施方案中，活性金属以小于3wt.％，例如小于2.7wt.％或小于2.6wt.％的量存在。
就本说明书而言，除非另外指明，重量百分数是基于包括金属和载体的催化剂总重量计。在一些实施方案中，催化剂可以包含与铂和次要贵金属相比大部分重量的锡。优选地，就总重量而言，次要贵金属比铂或锡少。
载体材料
本发明的催化剂可以在任何合适的载体材料上。在一个实施方案中，载体材料可以是无机氧化物。在一个实施方案中，载体材料可以选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、二氧化硅/氧化铝、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、氧化锆、碳、沸石和它们的混合物。优选地，载体材料包含二氧化硅。在优选的实施方案中，载体材料以25wt.％-99wt.％，例如30wt.％-98wt.％或35wt.％-95wt.％的量存在。
含硅载体材料例如二氧化硅的表面积优选为至少约50m2/g，例如至少约100m2/g、至少约150m2/g、至少约200m2/g或者最优选至少约250m2/g。就范围而言，含硅载体材料优选具有50-600m2/g，例如100-500m2/g或100-300m2/g的表面积。如本申请通篇所使用的，高表面积二氧化硅是指具有至少约250m2/g的表面积的二氧化硅。就本说明书而言，表面积是指BET氮气表面积，指的是通过ASTMD6556-04(通过引用将其全文并入本文)测定的表面积。
含硅载体材料还优选具有如通过压汞孔隙测量法(mercuryintrusion porosimetry)测定的5-100nm，例如5-30nm、5-25nm或约5-10nm的平均孔径，以及如通过压汞孔隙测量法测定的0.5-2.0cm3/g，例如0.7-1.5cm3/g或约0.8-1.3cm3/g的平均孔体积。
载体材料和由此所得的催化剂组合物的形态可以宽泛地变化。在一些示例性实施方案中，载体材料和/或催化剂组合物的形态可以是丸粒、挤出物、球、喷雾干燥的微球、环、五辐轮状物(pentaring)、三叶形物、四叶形物、多叶形物或薄片，尽管优选圆柱形丸粒。优选地，含硅载体材料具有允许堆积密度为0.1-1.0g/cm3，例如0.2-0.9g/cm3或0.3-0.8g/cm3的形态。就尺寸而言，二氧化硅载体材料优选具有0.01-1.0cm，例如0.1-0.7cm或0.2-0.5cm的平均粒径，平均粒径例如是指球形颗粒的直径或非球形颗粒的等效球形直径。因为位于载体之上或之内的一种或多种活性金属的尺寸通常非常小，这些活性金属应该基本上不影响总体催化剂颗粒的尺寸。因此，上述粒径通常适用于载体以及最终催化剂颗粒的尺寸。
优选的二氧化硅载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorProSS61138二氧化硅含有约95wt.％的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3的堆积密度。
优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是KA-160(Süd Chemie)二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583gH2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
其它载体改性剂
载体材料还可以包含载体改性剂。在一些实施方案中，载体改性剂可以包含基础金属，例如钙或钨。载体改性剂可以调节载体材料的酸度。在一个实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1wt.％-50wt.％，例如0.2wt.％-25wt.％、0.5wt.％-15wt.％或1wt.％-8wt.％的总重量存在。
载体改性剂可以调节硅酸盐载体材料的酸度。例如，硅酸盐载体材料上的酸位如酸位可以通过载体改性剂进行调节以在乙酸加氢期间有利于对乙醇的选择性。硅酸盐载体材料的酸度可以调节硅酸盐载体材料上酸位的数量或可及性。硅酸盐载体材料还可以通过使载体改性剂改变硅酸盐载体材料的pKa来进行调节。除非上下文另外指明，其上的表面酸度或酸位数量可以通过F.Delannay编辑,“Characterization of Heterogeneous Catalysts”；Chapter III:Measurement of Acidity of Surfaces,370-404页；Marcel Dekker,Inc.,N.Y.1984中所描述的技术进行测定，通过引用将其全文并入本文。
在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIII族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。另外的酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括选自WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、Nb2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3的那些。优选地，酸性改性剂(如果存在)包含钨。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。载体改性剂可以选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。偏硅酸钙可以呈结晶或无定形。
在一个优选实施方案中，催化剂包含0.25-1.25wt.％铂和0.25-3wt.％锡。催化剂还包含0.1-0.2wt.％的次要贵金属，优选铑。这些优选的活性金属是在二氧化硅载体上。在一个示例性实施方案中，二氧化硅载体包含载体改性剂例如CaSiO3。
制备催化剂组合物的方法
本发明还涉及制备该催化剂的方法。视需要，还可以将一种或多种载体改性剂通过混合或经由浸渍加入到载体上。可以将改性载体或其前体的粉末状材料进行造粒、压碎、筛分和加入到载体上。可以优选使用溶剂，例如水，冰乙酸，强酸如盐酸、硝酸或硫酸，或者有机溶剂。可以使用例如始润技术将所得混合物搅拌并加入到另外的载体材料上。然后毛细管作用将另外的载体材料吸入载体材料内的孔隙中。然后可通过干燥去除载体溶液内的水和任何挥发性组分并使载体改性剂沉积在载体材料上来形成含有载体改性剂的载体。干燥可以例如在50℃-300℃，例如100℃-200℃或约120℃的温度下进行任选1-24小时，例如3-15小时或6-12小时的时段。
一旦形成，改性载体可以成型为具有所需尺寸分布的颗粒，例如形成平均粒径为0.2-0.4cm的颗粒。可以将载体进行挤出、造粒、压片、压制、压碎或筛分为所需尺寸分布。可使用将载体材料成型为所需尺寸分布的任何已知方法。
在制备催化剂的优选方法中，使活性金属浸渍到载体上。铂的前体优选用于金属浸渍步骤，所述前体例如包括铂的水溶性化合物或水可分散性化合物/络合物。取决于所使用的金属前体，可以优选使用例如水、冰乙酸或有机溶剂的溶剂。还优选将锡前体浸渍在载体上。此外，还可以将次要贵金属的前体浸渍在载体上。铂、锡和次要贵金属前体的顺序可以改变并且优选地可以将所述金属进行共浸渍。
浸渍通过将优选在悬浮液或溶液中的铂前体、锡前体和/或次要贵金属前体加入到，任选滴加到干燥载体上来进行。然后可以例如任选在真空下加热所得混合物以除去溶剂。然后可以任选随着斜线上升式加热进行另外的干燥和煅烧从而形成最终催化剂组合物。在加热和/或施加真空时，金属前体的金属优选分解为它们的单质(或氧化物)形式。在一些情形中，在催化剂投入使用和煅烧例如经受在操作期间遭遇的高温之前，可以不完成液体载体例如水的去除。在煅烧步骤期间，或者至少在使用催化剂的初始阶段期间，使这些化合物转化为金属的催化活性形式或其催化活性氧化物。
将铂、锡和次要贵金属浸渍在载体上可以同时(共浸渍)或相继进行。在同时浸渍时，将前体混合在一起并将其一起加入到载体中，接着进行干燥和煅烧以形成最终催化剂组合物。对于同时浸渍，如果所述前体与所期望的溶剂例如水不相容，则可以期望使用分散剂、表面活性剂或增溶剂例如草酸铵以促进所述前体的分散或溶解。
在连续浸渍中，首先将锡前体加入到载体上，接着进行干燥和煅烧，然后将所得材料用铂前体进行浸渍，接着用次要贵金属前体进行浸渍，并且进行另外的干燥和煅烧步骤以形成最终催化剂组合物。优选地，在连续浸渍的最后加入贵金属。当然，视需要可以采用连续浸渍和同时浸渍的组合。
合适的金属前体包括例如金属卤化物、胺增溶的金属氢氧化物、金属硝酸盐或金属草酸盐。例如，铂前体的合适化合物包括氯铂酸、氯铂酸铵、胺溶解的氢氧化铂、硝酸铂、四氨合硝酸铂(platinum tetraammonium nitrate)、氯化铂、草酸铂和氯化铂钠。通常，从经济学和环境方面的观点同时来看，优选铂的可溶性化合物的水溶液。铂的特别优选的前体是氨合硝酸铂，即Pt(NH3)4(NO4)2。将溶液与载体和活性金属一起进行的煅烧可以例如在250℃-800℃，例如300-700℃或约500℃的温度下进行任选1-12小时，例如2-10小时、4-8小时或约6小时的时段。
在一方面，首先将次要贵金属或金属前体加入到载体上，接着是铂和锡金属或金属前体。当然也可能是相反的加入顺序。次要贵金属的示例性前体包括金属卤化物、胺增溶的金属氢氧化物、金属硝酸盐或金属草酸盐。如上所示，在相继式实施方案中，优选在每个浸渍步骤后接着进行干燥和煅烧。在如上所述的受促进的双金属催化剂的情形中，可以使用相继浸渍，开始时加入次要贵金属金属，接着进行包括Pt和Sn的共浸渍的第二浸渍步骤。
作为实例，在SiO2上的PtSnRh/CaSiO3可以通过将CaSiO3和SiO2混合以形成改性载体来进行制备。将Rh(NO3)3浸渍到载体上并进行干燥。在次要贵金属即铑加入后，是Pt(NH3)4(NO4)2和Sn(AcO)2的共浸渍。再次地，在必要时，Pt和Sn的每个浸渍步骤后可以接着是干燥和煅烧步骤。在一些实施方案中，当Pt和Sn的浸渍是连续的时，首先浸渍Sn、干燥和煅烧，接着进行Pt的浸渍。在大多数情形中，可以使用金属硝酸盐溶液进行浸渍。然而，还可使用在煅烧时释放金属离子的各种其它可溶性盐。用于浸渍的其它合适金属盐的实例包括金属酸例如高铼酸溶液、金属草酸盐等。在其中要生产基本上纯的乙醇的那些情形中，通常优选使用基于含氮类胺和/或硝酸盐的前体。
催化剂用以使乙酸加氢的用途
本发明催化剂的一个优点是该催化剂用于生产乙醇的稳定性或活性。因此，可认识到的是，本发明的催化剂完全能够用于乙酸加氢的商业规模工业应用，特别是乙醇生产。特别地，能够获得这样的稳定性程度，该稳定性程度使得催化剂活性可具有每100小时的催化剂使用小于6％，例如每100小时小于3％或每100小时小于1.5％的产率下降速率。优选地，一旦催化剂实现稳态状态，就测定产率下降速率。
在一个实施方案中，具有通过在催化剂存在下将包含选自乙酸、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物的原料加氢生产乙醇的方法。一个特别优选的反应是由乙酸制备乙醇。所述加氢反应可以按如下表示：
HOAc+2H2→EtOH+H2O
有关本发明方法所使用的给进到初级反应器的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由更替碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352(通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67％碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70％、大于80％或大于90％。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No.6,509,180；6,927,048；7,074,603；7,507,562；7,351,559；7,601,865；7,682,812；和7,888,082中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布No.2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利No.7,884,253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利No.RE 35,377(也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No.6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
给进到加氢反应器的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及醛和/或酮例如乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。
或者，可以直接从美国专利No.6,657,078(通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到加氢反应器而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制***中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
在一些实施方案中反应器可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
反应器中的加氢可以在液相或气相中进行。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa、100kPa-2100kPa或200kPa-2100kPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5,000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-8:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。通常，在必要时反应器可以使用过量的氢气，而次级加氢反应器可以使用足够量的氢气以将杂质加氢。在一方面，将来自反应器的过量氢气的一部分导向用于加氢的次级反应器。在一些任选实施方案，次级反应器可在与加氢反应器相比较高的压力下操作并且可以在绝热减压容器中将包含氢气的高压气体料流与次级反应器液体产物分离，以及可将气体料流导向加氢反应器***。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂***时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
特别地，乙酸的加氢可以在初级反应器中获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的百分数表示。转化率可以为至少30％，例如至少40％或至少60％。虽然期望具有高转化率例如至少60％的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60％。在一个实施方案中，催化剂对乙醇的选择性为至少60％，例如至少70％或至少80％。优选地，乙醇的选择性为至少80％，例如至少85％或至少88％。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4％，例如小于2％或小于1％。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2％、小于1％或小于0.5％转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇，例如400-2,500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2,000克乙醇每千克催化剂每小时。
在本发明的各种实施方案中，由反应器产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
在一个实施方案中，粗乙醇产物可以包含小于20wt.％，例如小于15wt.％、小于10wt.％或小于5wt.％的量的乙酸。就范围而言，表1的乙酸浓度可以包含0.1wt.％-20wt.％，例如0.2wt.％-15wt.％、0.5-10wt.％或1wt.％-5wt.％。在具有较低乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75％，例如大于85％或大于90％。此外，乙醇选择性也优选是高的，大于75％，例如大于85％或大于90％。
可以使用若干不同的技术从使用本发明催化剂时反应器产生的粗乙醇产物回收乙醇产物。
乙醇产品可以是工业级乙醇，包含基于该乙醇产品总重量计75-96wt.％乙醇，例如80-96wt.％或85-96wt.％乙醇。在一些实施方案中，当进一步使用水分离时，乙醇产物优选含有大于97wt.％，例如大于98wt.％或大于99.5wt.％的量的乙醇。在该方面乙醇产品优选包含小于3wt.％，例如小于2wt.％或小于0.5wt.％的水。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，包括燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品的溶剂。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、乙苯、醛、丁二烯和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂，例如沸石催化剂或磷钨酸催化剂，使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在共同未决美国公开No.2010/0030002和2010/0030001和WO2010146332中所描述，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。
以下实施例描述本发明的催化剂和方法。
实施例
催化剂实施例A至E
用于所述实施例的催化剂载体在使用之前在循环空气下于120℃下干燥过夜。除非另外提及，所有SiO2载体材料以14/30目或以其原始形状(1/16英寸或1/8英寸丸粒)使用。
在一些实施例中，将粉末状材料(即CaSiO3和/或WO3)在加入到载体之后进行造粒、压碎和筛分。当将CaSiO3加入到载体时，首先，CaSiO3(≤200目)的水性悬浮液通过将0.52g该固体加入到13ml去离子水中，接着加入1.0ml胶体SiO2(15wt.％溶液，NALCO)进行制备。在室温下搅拌该悬浮液2小时，并然后使用初湿含浸技术加入10.0g SiO2催化剂载体(14/30目)。静置2小时之后，将该材料蒸发至干，接着在循环空气下于120℃下干燥过夜并在500℃下煅烧6小时。
在初始，将次要贵金属的前体，例如Rh(NO3)3(来自Heraeus)溶解在水中并且滴加到改性载体上。在加入载体改性剂后将活性金属加入到该载体上。加入Pt(NH3)4(NO3)2(来自Aldrich)和Sn(OAc)2(乙酸锡，来自Aldrich的Sn(OAc)2)后接着相继加入Pt(NH3)4(NO3)2以形成含Pt/Sn/次要贵金属的催化剂A-E。在每个实例中，将金属化合物置于含有稀冰乙酸(来自Fisher)的小瓶(vile)中，在室温下搅拌15分钟，然后滴加到在100ml圆底烧瓶中的载体材料上。连续搅拌该金属溶液直到将所有金属混合物加入到载体中并同时在每次加入金属溶液时旋转烧瓶。在该金属溶液的加入完成之后，将含有浸渍催化剂的烧瓶维持在室温下静置2小时。然后将该烧瓶连接到旋转蒸发器(浴温80℃)，抽空直至干燥并同时缓慢旋转该烧瓶。然后在120℃下将该材料进一步干燥过夜，然后使用如下温度工序进行煅烧：25→160℃/斜率为5.0deg/min；保持2.0小时；160→500℃/斜率为2.0deg/min；保持4小时。
表2汇总了制备的催化剂。载体改性剂以10wt.％的量存在。给出包含钌作为次要贵金属的催化剂E作为对比例。
表2
载体改性催化剂
将催化剂A至E置于分别的反应器容器中并通过在120℃加热进行干燥。然后将原料乙酸蒸气随氢气和作为载带气体的氦气一起以2430hr-1的平均总气时空速(GHSV)、250℃的温度、2500kPa的压力和8:1的氢气与乙酸摩尔比加入到反应器容器中。获取产物样品并将其进行分析以测定转化率和选择性。通过在线GC进行产物的分析。使用配备有1个火焰离子化检测器(FID)和2个热导检测器(TCD)的三通道集成GC来分析原料反应物和反应产物。前通道配备有FID和CP-Sil5(20m)+WaxFFap(5m)柱子并用于量化：乙醛；乙醇；丙酮；乙酸甲酯；乙酸乙烯酯；乙酸乙酯；乙酸；乙二醇二乙酸酯；乙二醇；二乙酸亚乙酯；和三聚乙醛。中间通道配备有TCD和Porabond Q柱子并用于量化：CO2；乙烯；和乙烷。后通道配备有TCD和分子筛5A柱子并用于量化：氦气；氢气；氮气；甲烷；和一氧化碳。
表3汇总了催化剂A至E中的每一个在20、40和60小时时的乙酸转化率和乙醇选择性。如所可看出的，对比催化剂E在60小时时开始失活。
表3
催化剂A-E的乙酸转化率和乙醇选择性
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。通过引用将上文论述的所有出版物和参考文献并入本文。此外，应理解引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (15)

1.一种生产乙醇的方法，该方法包括:在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在载体材料上的铂、锡和至少一种次要贵金属的加氢催化剂接触，其中所述次要贵金属选自铑、钯、金和铱。
2.权利要求1的方法，其中所述次要贵金属是以0.05-5wt.％的量存在。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中所述载体还包含载体改性剂，该载体改性剂选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐、和它们的混合物。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述载体还包含载体改性剂，该载体改性剂包含偏硅酸钙。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述载体还包含载体改性剂，该载体改性剂选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5、Sb2O3、WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述载体材料还包含选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳、氧化铝和它们的混合物的载体。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中乙酸转化率大于30％。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中乙酸对于乙醇的选择性大于80％。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述加氢在气相中于125℃-350℃的温度、10kPa-3000kPa的压力和大于4:1的氢气与乙酸摩尔比下进行。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述载体包含表面积为50-600m2/g的二氧化硅。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述载体包含表面积为至少250m2/g的二氧化硅。
12.前述权利要求中任一项的方法，该方法还包括使含碳材料气化以产生进料流；其中所述含碳材料选自油、煤、天然气和生物质。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述载体材料以基于催化剂总重量计25wt.％-99wt.％的量存在。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1wt.％-50wt.％的量存在。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中铂、锡和次要贵金属以基于催化剂总重量计0.5wt.％-25wt.％的量存在。
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