CN104004224A - 一种稀土配合物橡胶防老剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土配合物橡胶防老剂及其制备方法与应用。该稀土配合物的制备方法是将对氨基苯磺酸钠溶于水中配成浓度为5%~60%的溶液,加入摩尔数相当于对氨基苯磺酸钠摩尔数10%~100%的稀土盐,然后在40~95℃搅拌反应2~24h,将得到的产物过滤、洗涤、干燥即得到粉末状的目标产物对氨基苯磺酸镧。稀土配合物橡胶防老剂在橡胶制备中的应用。本发明的稀土配合物橡胶防老剂的制备方法简单易行,它能显著减缓橡胶老化,可单独使用或与其他防老剂复配使用,同时具有对橡胶制品不产生污染、延长胶料焦烧时间和降低胶料黏度等优点。

Description

一种稀土配合物橡胶防老剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种橡胶防老剂及其制备和应用,具体涉及一种稀土配合物橡胶防老剂及其制备方法与应用。 
背景技术
稀土元素具有独特的4f电子结构和大原子磁矩、强自旋偶合等特性,容易与含O、N、S等元素的有机化合物配体形成稀土配合物,配位数可在6~12之间变化,并且其晶体结构也多种多样。稀土元素及其配合物无论是在传统领域还是在高新技术领域都得到广泛的应用。橡胶是高分子材料的重要组成部分,具有其它材料不可替代的特殊的高弹性等性能,研究稀土在橡胶中的应用是高分子材料研究中的一个热门课题。 
近年来,稀土配合物应用于高分子材料助剂显示出其他材料无法比拟的优点,其开发和应用越来越受人们的重视。稀土配合物应用于塑料助剂,已开发出稀土稳定剂、稀土界面改性剂、稀土成核剂等品种并已实现产业化,在塑料加工和塑料制品领域正在发挥越来越重要的作用。稀土橡胶助剂的研究也很活跃,涉及稀土促进剂、稀土防老剂、稀土界面改性剂和稀土功能改性剂等多方面,但至今未实现产业化应用。从稀土橡胶助剂显示的优异性能来看,它们是一类具有应用前景的功能材料,其重要性将随着研究开发的深入和其推广应用而日益彰显。 
橡胶防老剂是橡胶助剂的重要品种。当前橡胶防老剂的发展方向是环境友好、高效、多功能、低迁移、低挥发等。将稀土配合物用做橡胶防老剂有利于提高防老剂对热氧、臭氧、紫外光和动态老化的防老化效率,还能改善硫化橡胶的力学性能和加工性能,降低防老剂的迁移、挥发和环境污染,符合当前防老剂的发展方向。 
发明内容
本发明是针对如何提高现有橡胶防老剂的防老化效率、如何实现防老剂的多种功能、如何降低现有防老剂的迁移和挥发等问题,提供一种稀土配合物橡胶防老剂及其制备方法与应用。与普通橡胶防老剂比较,这种稀土防老剂的特点是具有较高的防老化效率,能提高硫化橡胶的力学性能,改善混炼胶的加工性能,并具有较低的迁移、挥发和污染等特性。 
一种稀土配合物橡胶防老剂,所述稀土配合物由镧(La)与有机配体对氨基苯磺酸钠制备得到,其分子结构式为: 
一种稀土配合物橡胶防老剂的制备方法,包括以下步骤: 
将对氨基苯磺酸钠加入水中配成质量百分浓度为5%~60%的溶液,加入摩尔数相当于对氨基苯磺酸钠摩尔数10%~100%的稀土盐,然后在40~95℃搅拌反应2~24h,将得到的产物过滤,洗涤,干燥,得到粉末状目标产物对氨基苯磺酸镧,即稀土配合物橡胶防老剂。 
上述方法中,所述稀土盐包括氯化镧,硝酸镧,硫酸镧或氟化镧中的一种。 
上述稀土配合物橡胶防老剂应用于橡胶制备中,该稀土配合物加入橡胶配方中能对橡胶产生显著的防老化作用。当该稀土配合物与常用防老剂复配使用时,硫化胶的耐老化性能优于单独添加常用防老剂。 
上述应用中,所述橡胶为天然橡胶或各种合成橡胶。 
与现有技术相比,本发明具有如下优点: 
1)该稀土配合物的合成方法简单易行,适于推广应用。 
2)该稀土配合物中含有伯氨基,能使橡胶具有很好的氧化防护性能。同时由于稀土元素特有的4f电子结构,易与橡胶老化过程中的自由基产生配位作用,从而中止自由基反应,进一步提高橡胶的耐老化性能。因此,该稀土配合物橡胶防老剂具有优异的耐老化性能。 
3)该稀土配合物与常用防老剂复配使用时,在一定质量比下,硫化胶的耐老化性能优于单独添加常用防老剂。 
4)该稀土配合物单独使用或与常用防老剂复配使用时,能延长焦烧时间,有利于加工安全性,同时降低胶料粘度从而有利于胶料的加工流动性,还能改善硫化胶的力学性能。 
5)该稀土配合物的相对分子质量比常用橡胶防老剂的相对分子质量大,有利于降低其在橡胶中的迁移率和挥发性。 
附图说明
图1为实施例1所得产品的红外光谱图,其中a曲线为对氨基苯磺酸镧,b曲线为对氨基苯磺酸钠。 
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体的描述。本实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对发明保护范围的限制。该领域的技术人员可以根据本发明的内容作出适 当的改进和调整。 
实施例1 
将200克对氨基苯磺酸钠溶于300ml水中,在80℃条件下水浴搅拌0.5h,再加入摩尔数相当于对氨基苯磺酸钠摩尔数50%的氯化镧溶液260g,继续在80℃下搅拌8h,将所得产物过滤、洗涤、干燥即得到目标产物对氨基苯磺酸镧。 
元素分析:产物中C、H、N、S含量分别为28.12%、2.81%、5.55%和12.52%这表明该稀土配合物的化学式为C12H12S2O8N2La·2H2O。红外光谱如图1所示在3380cm-1和3480cm-1处仍然保持其特征峰,只是由于镧离子强的电负性,导致各基团吸收强度稍有降低。图中磺酸阳离子的特征峰位,由于镧离子的作用,硫-氧双键参与电子共振离域,电子云被平均分散,也就导致了磺酸阳离子的特征峰发生了蓝移。同时,从红外谱图中也可以看出,两种配合物中都含有结晶水。 
用稀土配合物对氨基苯磺酸镧作为橡胶防老剂制备的丁苯橡胶/白炭黑复合材料的基本配方如下(单位:重量份):丁苯橡胶(SBR)100;白炭黑(SiO2)20;氧化锌(ZnO)5; 
硬脂酸(SA)2;促进剂CZ2.0;硫磺(S)1.5;防老剂变量(不加防老剂和分别加入4010NA2.0、MB2.0、RD2.0和对氨基苯磺酸镧2.0); 
混炼与硫化工艺:先将丁苯橡胶在开炼机上薄通5次(辊距0.5mm)。按常规混炼方法依次加入白炭黑及其他添加剂,最后加入硫磺。在25吨液压平板硫化剂上于160~170℃ 
条件下硫化胶料,正硫化时间T90由硫化仪测定。 
表1为丁苯橡胶/白炭黑(SBR/SiO2)复合材料的硫化特性参数。可以看出,含对氨基苯磺酸镧的胶料的正硫化时间T90和焦烧时间T10相对其他防老剂要长,能够保证加工的安全性。同时含对氨基苯磺酸镧的胶料的最低扭矩(ML)低于含其他防老剂的胶料,表明添加该防老剂的硫化胶加工流动性优于添加其他防老剂。另一方面,添加对氨基苯磺酸镧的胶料的最大转矩(MH)与添加防老剂RD的胶料相近,其交联密度较高。 
表1SBR/SiO2复合材料的硫化特性参数 
表2是采用对氨基苯磺酸镧制得的SBR/SiO2复合材料的力学性能。由表可以看出,含对氨基苯磺酸镧的橡胶复合材料的拉伸强度和拉断伸长率均高于加入常用防老剂4010NA、RD和MB的硫化胶。 
表2SBR/SiO2复合材料老化前的力学性能 
表3和表4是将加入不同防老剂的硫化胶放入100℃的热氧老化箱中分别老化2、4和6天后的力学性能对比。从表可知,加入防老剂对氨基苯磺酸镧的硫化胶对热氧老化的防护能力要明显优于4010NA和MB,和具有最强热氧防护能力的防老剂RD接近,这表明对氨基苯磺酸镧对硫化胶具有突出的热氧防护能力。 
表3老化不同天数后硫化胶的拉伸强度对比 
表4老化不同天数后硫化胶的断裂伸长率对比 
实施例2 
用稀土配合物对氨基苯磺酸镧与4010NA复配作为橡胶防老剂制备的丁苯橡胶/白炭黑 复合材料的基本配方如表5,混炼与硫化工艺同实施实例1。 
表5SBR/SiO2复合材料配方(单位:重量份) 
表6表明,当4010NA/对氨基苯磺酸镧为1.9/0.1(4010NA-1)或1.8/0.2(4010NA-2)时,胶料的焦烧时间T10比全部加入4010NA的胶料(4010NA-0)延长,而正硫化时间T90则比全部加入4010NA的胶料缩短,表明两种防老剂复配使用对硫化产生协同作用,不仅能够增加焦烧时间提高胶料加工安全性,还能缩短正硫化时间提升硫化速度。同时这两种配比下的MH都有所提升,表明复配时胶料的交联网络更加完善;而ML都有所降低,表明胶料粘度降低,更利于加工。 
表6SBR/对氨基苯磺酸镧/4010NA硫化胶的硫化特性参数 
由表7可以看出,与4010NA-0相比,除4010NA-2中拉伸强度没有下降以外,其他样品的拉伸强度都有不同程度的下降。从老化前的力学性能来看,只添加防老剂4010NA和4010NA/对氨基苯磺酸镧的质量比为1.8:0.2时较优。 
表7对氨基苯磺酸镧/4010NA/SBR硫化胶老化前力学性能 
表8、9为硫化胶在100℃空气中分别老化2、4和6天后的拉伸强度和断裂伸长率。 可以看出,当对氨基苯磺酸镧与4010NA复配使用时,两者产生协同作用,其抗热氧老化能力都比单独添加防老剂4010NA要强,其中尤其以4010NA-4的热氧保持率最佳,在老化六天后还具有9.03Mpa的拉伸强度和81.3%的保持率,同时具有463%的拉断伸长率。这证明两种防老剂复配使用时能够产生协同作用,从而提高丁苯硫化胶的热氧防护能力。 
表8SBR/对氨基苯磺酸镧/4010NA硫化胶热氧老化后的拉伸强度(MPa) 
表9对氨基苯磺酸镧/4010NA/SBR硫化胶热氧老化后的拉断伸长率(%) 
实施例3 
用稀土配合物对氨基苯磺酸镧与防老剂MB复配作为橡胶防老剂,制备的丁苯橡胶/白炭黑复合材料的基本配方如表10: 
表10SBR/SiO2复合材料配方(单位:重量份) 
混炼与硫化工艺同实施例1。 
表11为对SBR/对氨基苯磺酸镧/MB硫化胶的硫化特性参数。可以看出,随着对氨基 苯磺酸镧用量的增加,焦烧时间T10和正硫化时间T90逐渐增加,表明对氨基苯磺酸镧的加入能够延长胶料的焦烧时间,从而保证胶料的加工安全性。同时对氨基苯磺酸镧的加入能够降低胶料的最低扭矩ML,改善胶料的加工性能。 
表11SBR/对氨基苯磺酸镧/MB硫化胶的硫化特性参数 
表12、13为硫化胶在100℃热氧老化2、4和6天后的拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率。结果表明,对氨基苯磺酸镧的加入能够与MB产生协同作用,改善胶料的热氧防护能力。例如,当MB/对氨基苯磺酸钠为1.9/0.1时,硫化胶在100℃热氧老化4天后的拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率分别为96.16%和75.96%,而只加入防老剂MB的硫化胶在100℃热氧老化4天后的拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率仅为77.38%和65.68%。 
表12SBR/对氨基苯磺酸镧/MB硫化胶100℃热氧老化后的拉伸强度保持率(%) 
表13SBR/对氨基苯磺酸镧/MB硫化胶热氧老化后的拉断伸长率保持率(%) 
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实 施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。 

Claims (5)

1.一种稀土配合物橡胶防老剂,其特征在于,所述稀土配合物由镧(La)与有机配体对氨基苯磺酸钠制备得到,其分子结构式为:
2.权利要求1所述稀土配合物橡胶防老剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将对氨基苯磺酸钠加入水中配成质量百分浓度为5%~60%的溶液,加入摩尔数相当于对氨基苯磺酸钠摩尔数10%~100%的稀土盐,然后在40~95℃搅拌反应2~24h,将得到的产物过滤,洗涤,干燥,得到粉末状目标产物对氨基苯磺酸镧,即稀土配合物橡胶防老剂。
3.如权利要求2所述稀土配合物橡胶防老剂的制备方法,其特征在于,所述稀土盐包括氯化镧,硝酸镧,硫酸镧或氟化镧中的一种。
4.权利要求1所述稀土配合物橡胶防老剂在橡胶制备中的应用。
5.如权利要求4所述稀土配合物橡胶防老剂的应用,其特征在于,所述橡胶为天然橡胶或各种合成橡胶。
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