CN104003631A - 以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥及其制备方法，该硅酸盐水泥的原料组分为褐煤提锗尾渣、固体激发剂、石膏、填料、偏高岭土；通过将褐煤提锗尾渣及固体激发剂干混后锻烧，再向其中加入石膏、填料和偏高岭土，搅拌，干式球磨后制得褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥；本发明工艺简单、能耗小、成本低、所制得的硅酸盐水泥硬化浆体抗压强度高，耐久性能好。

Description

以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥及其制备方法

技术领域

本发明属于硅酸盐水泥技术领域，具体涉及一种以褐煤提锗尾矿为主要原料的硅酸盐水泥及其制备方法。

背景技术

近年来，随着我国大力建设，建筑行业发展迅速，水泥作为建筑材料中的重要部分，占有举足轻重的作用。目前在国内外的研究中，以尾矿为原料制备水泥的研究较多（李凝，韦立宁.一种资源化利用锡矿尾矿为原料制备低能耗水泥的方法[P].CN103524059A,2013)，但在这类研究中，尾矿掺量较少，大量掺加石灰石。而石灰石作为一种市售原材料，价格也在逐年上涨。当前以褐煤提锗尾渣为主要原料制备硅酸盐水泥的研究未见报道。

在提锗的过程中，先将褐煤焙烧，再采用大量的含酸溶液处理含锗烟尘，将其中的四价锗转移到溶液中，过滤洗涤后，滤渣经碱石灰中和后即为褐煤提锗尾渣。目前褐煤提锗尾渣主要采取堆放处理，容易造成占地、污染环境等问题，同时也造成很大的安全隐患。因此，如何利用褐煤提锗尾渣成为我们必须要研究的一项重要课题，目前的研究主要是制备建材方面。如：利用褐煤提锗尾渣制备烧结陶粒及免烧陶粒，而以褐煤提锗尾渣为原料制备硅酸盐水泥的研究未见报到。本研究采用褐煤提锗尾渣为基质制备硅酸盐水泥，以实现二次资源回收利用和环保的目的。本发明工艺简单、能耗小、尾渣利用率高。

发明内容

本发明旨在克服已有的技术缺陷，目的是提供一种工艺简单，能耗较小的褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥，该硅酸盐水泥组成物及其重量百分比为预处理褐煤提锗尾渣60wt%~72wt%、固体激发剂5wt%~10wt%、石膏8wt%~10wt%、填料5wt%~15wt%、偏高岭土5wt%~14wt%；各组分的重量百分比之和为100%。

其中所述固体激发剂是氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、硅酸钾中任意两个混合制得的混合物（按任意比例混合）。

所述石膏为工业废石膏破碎至粒度小于0.074mm的物料>80%。

所述偏高岭土为广东地区高岭石在650～850℃下锻烧2～4h后研磨所得，平均粒径为3.8μm，其中Al₂O₃的含量为38.5%~40%。

所述填料为细砂、石灰石粉、氢氧化钙、氧化钙中一种，细砂均为常规市购产品。

本发明另一目的是提供以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥的制备方法，具体操作步骤如下：

（1）褐煤提锗尾渣、固体激发剂倒入搅拌机内干混5～15min后得到搅拌料； 

（2）将步骤（1）所得搅拌料置于马弗炉中锻烧，温度为900~1100℃，保温20～40min,得到锻烧料；

（3）在步骤（2）所得锻烧料中加入石膏、填料和偏高岭土，搅拌5～15min，得到混合料；

（4）将步骤（3）所得混合料置于干式球磨机中磨10～20min，即得以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥。向所制得的硅酸盐水泥中加入水，水与硅酸盐水泥的质量比为1：（3～4），边搅拌，边注浆，在室温下形成硬化浆体。

本发明中所述褐煤提锗尾渣是指将含锗褐煤筛分、制煤球后加入链条炉冶炼，对炉内产生的含锗烟尘采用旋风收烟器、布袋收尘器进行收集，然后采用8～9mol/L 盐酸溶液对含锗烟尘加温浸出，加热温度为是80~90℃，浸出时间4h-8h，锗以四氯化锗的形式转移到浸出溶液中，将溶液过滤，滤渣细砂洗后经碱石灰中和至中性即得到褐煤提锗尾渣；制得的褐煤提锗尾渣粒度较细，但结成块状，粒径大于3mm的尾渣>80%，需经过粉磨才能成球；其塑性指数为12%~14%，可塑性中等；含锗褐煤的冶炼采用常规方法进行，如参照申请号93121175.1中方法实施。

由于采用了上述技术方案，本发明有以下有益效果： 

1、本发明以褐煤提锗尾渣为原料制备硅酸盐水泥，解决了尾矿堆存造成的安全隐患，环境污染等问题，实现了尾矿等废料的二次资源综合利用，拓宽了制备硅酸盐水泥的原料来源；

 2、本发明中褐煤提锗尾渣前期经过酸浸并水洗，矿物表面较粗糙，因此该矿物中所含二氧化硅的活性更高，有利于后期聚合反应的进行，故制备的硅酸盐水泥制品强度更高；

3、该制备工艺中的石膏是来自工业废石膏，有效地降低成本，实现工业废物的资源化利用。

因此，本发明具有工艺简单，能耗小的优点，拓宽了硅酸盐水泥的原料来源，开拓了褐煤提锗尾渣综合利用的新途径，其产品强度高，耐久性能优良。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容，本实施例中所用试剂如无特殊说明，均为常规市售试剂。

实施例中所述褐煤提锗尾渣均来自云南某选矿公司，其是由含锗褐煤筛分、制煤球后加入链条炉冶炼，对炉内产生的含锗烟尘采用旋风收烟器、布袋收尘器进行收集，然后采用8～9mol/L 盐酸溶液对含锗烟尘加温浸出，加热温度为是80~90℃，浸出时间4h~8h，锗以四氯化锗的形式转移到浸出溶液中，将溶液过滤，滤渣洗涤后经碱石灰中和至中性即得到褐煤提锗尾渣。

实施例1：以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥组成物及其重量百分比为：褐煤提锗尾渣60wt %、固体激发剂（氢氧化钾和氢氧化钠按质量比1:1的比例混合制得）10wt%、石膏10wt %、细砂15wt%、偏高岭土5wt%，其中所述偏高岭土为广东某地区高岭石在650℃下锻烧4h后研磨所得，平均粒径为3.8μm，其中Al₂O₃的含量为38.5%。

   上述褐煤提锗尾渣硅酸盐水泥的制备步骤如下：

（1）褐煤提锗尾渣、固体激发剂倒入搅拌机内干混5min后得到搅拌料； 

（2）将步骤（1）所得搅拌料置于马弗炉中锻烧，温度为900℃，保温20min，得到锻烧料；

（3）在步骤（2）所得锻烧料中加入石膏、细砂和偏高岭土，搅拌5min，得到混合料；

（4）将步骤（3）所得混合料置于干式球磨机中磨10min，即得以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥。向所制得的硅酸盐水泥中加入水，水与硅酸盐水泥的质量比为1：3，边搅拌，边注浆，在室温下形成硬化浆体。

本实施例所制备的硬化浆体，自然养护3天抗压强度可达到20Mpa以上，抗折强度可达到4.8 Mpa以上，自然养护28天抗压强度46.5Mpa以上，抗折强度可达到6.8 Mpa以上，有良好的安定性，并且具有良好的后期强度。

 

实施例2：以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥组成物及其重量百分比为：褐煤提锗尾渣72wt %、固体激发剂（氢氧化钾和氢氧化钠按质量比1:2的比例混合制得）5wt%、石膏8wt %、石灰石粉5wt%、偏高岭土10wt%，其中所述固体激发剂为广东某地区高岭石在750℃下锻烧2h后研磨所得，平均粒径为3.8μm，其中Al₂O₃的含量为38.5%。

上述褐煤提锗尾渣硅酸盐水泥的制备步骤如下：

（1）褐煤提锗尾渣、固体激发剂倒入搅拌机内干混10min后得到搅拌料； 

（2）将步骤（1）所得搅拌料置于马弗炉中锻烧，温度为1000℃，保温30min，得到锻烧料；

（3）在步骤（2）所得锻烧料中加入石膏、石灰石粉和偏高岭土，搅拌10min，得到混合料；

（4）将步骤（3）所得混合料置于干式球磨机中磨15min，即得以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥。向所制得的硅酸盐水泥中加入水，水与硅酸盐水泥的质量比为1:4，边搅拌，边注浆，在室温下形成硬化浆体。

本实施例所制备的硬化浆体，自然养护3天抗压强度可达到28Mpa以上，抗折强度可达到5.2Mpa以上，自然养护28天抗压强度52.4Mpa以上，抗折强度可达到7.5 Mpa以上，有良好的安定性，并且具有良好的后期强度。

 

实施例3：以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥组成物及其重量百分比为：褐煤提锗尾渣61wt %、固体激发剂（硅酸钠和硅酸钾按质量比1:2的比例混合制得）6wt%、石膏9wt %、氢氧化钙10wt%、偏高岭土14wt%，其中所述固体激发剂为广东某地区高岭石在750℃下锻烧2h后研磨所得，平均粒径为3.8μm，其中Al₂O₃的含量为38.5%。

上述褐煤提锗尾渣硅酸盐水泥的制备步骤如下：

（1）褐煤提锗尾渣、固体激发剂倒入搅拌机内干混15min后得到搅拌料； 

（2）将步骤（1）所得搅拌料置于马弗炉中锻烧，温度为1100℃，保温40min，得到锻烧料；

（3）在步骤（2）所得锻烧料中加入石膏、氢氧化钙和偏高岭土，搅拌15min，得到混合料；

（4）将步骤（3）所得混合料置于干式球磨机中磨20min，即得以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥。向所制得的硅酸盐水泥中加入水，水与硅酸盐水泥的质量比为1:4，边搅拌，边注浆，在室温下形成硬化浆体。

本实施例所制备的硬化浆体，自然养护3天抗压强度可达到35Mpa以上，抗折强度可达到5.8 Mpa以上，自然养护28天抗压强度54.6Mpa以上，抗折强度可达到7.8 Mpa以上，有良好的安定性，并且具有良好的后期强度。

 

实施例4：以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥组成物及其重量百分比为：褐煤提锗尾渣65wt %、固体激发剂（氢氧化钾和硅酸钾按质量比1:2的比例混合制得）8wt%、石膏8wt %、氧化钙12wt%、偏高岭土7wt%，其中所述固体激发剂为广东某地区高岭石在800℃下锻烧3h后研磨所得，平均粒径为3.8μm，其中Al₂O₃的含量为38.5%。

上述褐煤提锗尾渣硅酸盐水泥的制备步骤如下：

（1）褐煤提锗尾渣、固体激发剂倒入搅拌机内干混12min后得到搅拌料； 

（2）将步骤（1）所得搅拌料置于马弗炉中锻烧，温度为950℃，保温35min，得到锻烧料；

（3）在步骤（2）所得锻烧料中加入石膏、氧化钙和偏高岭土，搅拌12min，得到混合料；

（4）将步骤（3）所得混合料置于干式球磨机中磨10min，即得以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥。向所制得的硅酸盐水泥中加入水，水与硅酸盐水泥的质量比为1:3，边搅拌，边注浆，在室温下形成硬化浆体。

本实施例所制备的硬化浆体，自然养护3天抗压强度可达到30Mpa以上，抗折强度可达到5.3Mpa以上，自然养护28天抗压强度50.6Mpa以上，抗折强度可达到7.1 Mpa以上，有良好的安定性，并且具有良好的后期强度。

Claims (6)

1.一种以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥，其特征在于：其组成物及其重量百分比为：褐煤提锗尾渣60wt%~72wt%、固体激发剂5wt%~10wt%、石膏8wt%~10wt%、填料5wt%~15wt%、偏高岭土5wt%~14wt%。

2.根据权利要求1所述的以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥，其特征在于：固体激发剂是氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、硅酸钾中任意两个混合制得的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥，其特征在于：石膏为工业废石膏破碎至粒度小于0.074mm的物料>80%。

4.根据权利要求3所述的以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥，其特征在于：偏高岭土为广东地区高岭石在650～850℃下锻烧2～4h后研磨至粒度小于0.074mm的物料>80%所得。

5.根据权利要求4所述的以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥，其特征在于：填料为细砂、石灰石粉、氢氧化钙、氧化钙中一种。

6.权利要求1-5中任一项所述的以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

（1）将褐煤提锗尾渣、固体激发剂干混5～15min后得到搅拌料； 

（2）将步骤（1）所得搅拌料置于马弗炉中锻烧，温度为900~1100℃，保温20～40min，得到锻烧料；

（3）在步骤（2）所得锻烧料中加入石膏、填料和偏高岭土，搅拌5～15min，得到混合料；

（4）将步骤（3）所得混合料置于干式球磨机中磨10～20min，即得以褐煤提锗尾渣为主要原料的硅酸盐水泥。