CN104001173B - 一种水溶性多功能CoFe2O4@MnFe2O4@聚吡咯卫星结构纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性多功能CoFe2O4MnFe2O4聚吡咯卫星结构纳米材料及其制备方法和应用，具体制备方法为以油溶性CoFe2O4MnFe2O4纳米粒子为原料，进一步用NOBF4配体交换，把油溶性CoFe2O4MnFe2O4变成水溶性的纳米粒子，最后再通过表面聚合的方法，将水溶性CoFe2O4MnFe2O4纳米粒子呈卫星状包裹在聚吡咯内。本发明得到的产物不但有很好的稳定性和生物相容性，而且可以用于磁成像及光热、磁热治疗，杀死癌细胞，是一种多功能磁性纳米材料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种水溶性多功能CoFe2O4MnFe2O4聚吡咯卫星结构纳米材料，及其在光热、磁热结合治疗癌细胞中的应用。
背景技术
癌症是全球最大的公共卫生问题，恶性肿瘤的治疗方法主要包括外壳治疗、放射治疗、化学药物治疗，辅助治疗方法有肿瘤生物治疗、加温治疗、冷冻治疗、介入疗法、光动力疗法、电化学治疗等方法。由于恶性肿瘤的病因及发病机制至今未明，因而迄今尚无一种简单的治疗方法或药物能治愈所有的肿瘤，大多数肿瘤需要综合治疗。肿瘤的热疗法作为一种疗效明确的治疗方法，正在得到学术界的普遍关注和承认。其相对于手术、放疗和化疗等传统的肿瘤治疗手段而言具有很大的优势，如较少受限于其毒副作用，并能够多次重复使用。肿瘤的热疗可分为光热疗和磁热疗两种。
CoFe2O4MnFe2O4聚吡咯纳米材料将具有良好次热性能的CoFe2O4MnFe2O4以及具有良好光热性能的聚吡咯有机结合起来，合成的CoFe2O4MnFe2O4聚吡咯不仅集磁热、光热性能于一身，并且由于磁性CoFe2O4MnFe2O4纳米离子在聚吡咯表面及内部聚集，能够增强磁成像的效果，使信号值增强。
发明内容
发明的目的在于提供一种多功能纳米材料，该纳米材料具有很好的T2成像效果，并能够结合光热、磁热两种热疗方法，从来达到治疗癌细胞的目的。
本发明可以通过如下方案来实现：
一种水溶性多功能CoFe2O4MnFe2O4聚吡咯卫星结构纳米材料的制备方法，其步骤包括：
(1)将油溶性CoFe2O4MnFe2O4纳米粒子改为水溶性：将NOBF4超声溶解于氯仿中后获得NOBF4氯仿溶液，将油溶性CoFe2O4MnFe2O4纳米粒子溶于正己烷，两种溶液混合反应后离心分离，先后用乙醇和水洗涤，制得水溶性CoFe2O4MnFe2O4纳米粒子；
(2)制备CoFe2O4MnFe2O4聚吡咯卫星结构纳米材料：将步骤(1)制得的水溶性CoFe2O4MnFe2O4纳米粒子与聚乙烯醇(PVA)和FeCl3的混合水溶液混合搅拌分散均匀，搅拌下加滴吡咯单体使其在纳米粒子表面聚合。
所述步骤(1)中NOBF4氯仿溶液的浓度为0.05～0.1mol/L；
所述步骤(1)中油溶性CoFe2O4MnFe2O4纳米粒子与NOBF4的用量比为1:0.7；
步骤(1)中油溶性CoFe2O4MnFe2O4纳米粒子的制备参考文献JournaloftheAmericanChemicalSociety2004126(1),273-279。
步骤(2)中FeCl3和PVA混合水溶液中使用FeCl3·6H2O和PVA按照1:1的质量比配制。
所述步骤(2)中，吡咯与溶剂比为1:80-100。
本发明制备得到的CoFe2O4MnFe2O4聚吡咯卫星结构纳米材料为球形结构，形貌均一，粒径为70nm左右，该纳米材料具有很好的核磁T2成像性能，同时还集合了磁热和光热两种特性。该纳米粒子具有良好的生物相容性，毒副作用小，可用于生物应用。
附图说明
图1为CoFe2O4MnFe2O4聚吡咯(PPy)纳米材料的TEM。
图2为CoFe2O4MnFe2O4PPy的红外图。
图3为CoFe2O4MnFe2O4PPy紫外吸收图。
图4为CoFe2O4MnFe2O4及CoFe2O4MnFe2O4PPy的磁滞回线。
图5为CoFe2O4MnFe2O4PPy在不同溶剂中的粒径追踪图。
图6为CoFe2O4MnFe2O4PPy的光热、磁热升温曲线图。
图7为CoFe2O4MnFe2O4PPy的磁成像效果图。
图8为CoFe2O4MnFe2O4PPy的不同浓度的MTT细胞毒性测试图。
图9为CoFe2O4MnFe2O4PPy对4T1细胞(小鼠乳腺癌细胞)的光热、磁热协同效应图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明：
实施例1
制备CoFe2O4MnFe2O4磁性复合纳米材料，参照文献JournaloftheAmericanChemicalSociety2004126(1),273-279。
实施例2
将实施例1中制备好的CoFe2O4MnFe2O4纳米材料200mg分散于20mL正己烷中。称取0.14gNOBF4，溶解于20mL氯仿中。将上述两种溶液混合反应5min后离心分离，乙醇和水各洗一次后分散于8mL二次水中，得到水溶性CoFe2O4MnFe2O4纳米材料。
实施例3
称取0.8g聚乙烯醇(PVA)溶解于10mL二次水中，配为溶液后称取0.8gFeCl3·6H2O溶液于其中，形成PVA和FeCl3的混合溶液。将上述混合溶液与实施例2中得到的溶液混合机械搅拌12h。随后，搅拌下将0.2mL吡咯单体缓慢加入到上述溶液中，反应24h。反应完成后，向反应体系中加入40mL无水乙醇，离心分离产物后，用无水乙醇洗涤3次，最后分散于二次水中。
图1为本实施例中制得材料的TEM图，从图中可以看到合成的材料为球形结构，形貌均一，平均粒径为70nm。
图2为本实施例中制得材料的红外波谱图，其中1554和1450cm-1处为PPy的特征吸收峰，1629、1046、1320cm-1处为PVA的吸收峰。
图3为本实施例中制得材料的紫外-近红外吸收图谱，从图中可以看到，材料在808nm处具有较好的吸收，保证了材料具有光热效果。
图4为实施例1及本实施例中制得材料的磁滞回线图，可见本实施例中得到材料具有更大的磁滞损耗，有利于提高材料的磁热效果。
图5为本实施例中制得材料在两种溶剂中的水合粒径追踪，可见材料具有良好的稳定性，在两种溶剂中放置一个月后仍然稳定。
图6为本实施例中制得材料的光热(上)、磁热(下)升温效果图，可见样品的升温效果随浓度的增大而增大。
图7为本实施例中制得材料的磁成像效果图，可见由于磁性材料的聚集使成像效果增强，r2值达到近200。
图8为本实施例中制得材料的不同浓度的MTT细胞毒性，使用了两种细胞4T1(小鼠乳腺癌细胞)和L929(小鼠层纤维细胞)。从图中可以看出，当样品浓度在0.2mg/mL范围内时，样品的毒性都较小，可以用于生物应用。
图9为本实施例中制得材料的对4T1细胞的光热、磁热协同效应的图，极光强度为0.2W/cm2；磁场强度为60.6kA/m，频率为200kHz。可见结合了两种热疗手段之后，癌细胞的死亡数大大增加。
Claims (4)
1.一种水溶性多功能CoFe2O4MnFe2O4聚吡咯卫星结构纳米材料的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
(1)将油溶性CoFe2O4MnFe2O4纳米粒子改为水溶性：将NOBF4超声溶解于氯仿中后获得NOBF4氯仿溶液，将油溶性CoFe2O4MnFe2O4纳米粒子溶于正己烷，两种溶液混合反应后离心分离，先后用乙醇和水洗涤，制得水溶性CoFe2O4MnFe2O4纳米粒子；
(2)制备CoFe2O4MnFe2O4聚吡咯卫星结构纳米材料：将步骤(1)制得的水溶性CoFe2O4MnFe2O4纳米粒子与聚乙烯醇(PVA)和FeCl3的混合水溶液混合搅拌分散均匀，搅拌下加滴吡咯单体使其在纳米粒子表面聚合。
2.根据权利要求1所述的水溶性多功能CoFe2O4MnFe2O4聚吡咯卫星结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中NOBF4氯仿溶液的浓度为0.05～0.1mol/L；所述步骤(1)中油溶性CoFe2O4MnFe2O4纳米粒子与NOBF4的用量比为1:0.7。
3.根据权利要求1所述的水溶性多功能CoFe2O4MnFe2O4聚吡咯卫星结构纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中FeCl3和PVA混合水溶液中使用FeCl3·6H2O和PVA按照1:1的质量比配制。
4.根据权利要求1所述的水溶性多功能CoFe2O4MnFe2O4聚吡咯卫星结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，吡咯与混合水溶液体积比为1:80-100。
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