CN104000069B - 一种淀粉基富锌营养强化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种淀粉基富锌营养强化剂的制备方法。该方法先将淀粉原料配成质量百分比浓度为5％～12％的淀粉乳，并调节pH至4.5～6.5，置于密闭容器中在95～99℃下搅拌糊化；冷却，加入脱支酶，在45～65℃下搅拌反应；调节pH至5.5～7.0，加入α-淀粉酶，在45～110℃下搅拌反应，调节pH至2.5～3.0，灭酶，得直链淀粉溶液；温度调节至50～80℃，加入锌盐溶液，调节pH至5.0～8.0，搅拌反应；调节pH至4.5，却至室温后，放冰箱中冷藏；酸洗，洗涤，干燥，粉碎后得产品。本发明产品富含锌微量元素，可作为食品添加剂加入到食品、保健品中，对因缺锌而引起的营养缺乏症，有很好的改善作用。
Description
技术领域
本发明涉及变性淀粉的生产方法，具体是指利用生物技术和化学方法相结合制备淀粉基富锌营养强化剂的方法。
背景技术
锌是人体和动物体必需的重要微量元素之一，在人体所含有的微量元素中其含量仅次于锌。早在100多年前，人类已经对锌在生命活动中的影响有所认识，但直到二十世纪六十年代才知道锌元素也是人体必需的一种营养素，从而开创了锌生物学功能研究的新纪元。锌对人体具有重要的生物学功能，如促进生长发育、维持正常的味觉、嗅觉、视觉、参与调节肌体的免疫功能以及加速创伤组织的再生能力等。锌是参与组成酶的重要成分，迄今为止，从生物体内分离出来的含锌酶已达200余种，其中与人体有关的含锌酶约有100种，它们在基因的表达调控、免疫、细胞分化与繁殖、机体生长及新陈代谢等生命过程方面起着非常重要的作用。
近年来，由于人们膳食结构不合理而导致的微量元素摄入量不足的问题越来越严重，给人们的健康带来了严重的威胁。中国人饮食多数以素食为主，肉食为辅，而植物性食物含锌量较肉、蛋奶等动物性食物少，锌摄入量不足，再加上吸收不良，丢失过多或遗传缺陷等原因易致缺锌，中国人缺锌尤其是女性和儿童情况严重，补锌产品也越来越受到人们关注。虽然无机金属盐作为金属的补充剂应用多年，但是在人体中的吸收效率低、副作用大。而糖金属络合物具有无污染、阴离子性等特性，在生理pH内是无毒的，人体可有效利用这些金属离子，因此是作为生物体金属补充剂的很好选择，具有重要的意义。
淀粉是一种中性多糖，是构成食品的重要成分。淀粉除了糖单元本身的羟基可以和金属离子络合外，淀粉经酶解得到的直链淀粉在适当条件下，可形成单螺旋链，整个螺旋呈圆筒形腔体结构。因此直链淀粉可以作为一种主体分子与锌发生包结络合作用，形成淀粉锌包结络合物。这种包结络合物可作为一种新型的锌营养补充剂应用于食品和保健品中。目前国内对直链淀粉包结络合金属离子形成包结络合物的报道还未见。
申请人申请的中国发明专利ZL201010206232.4公开了一种利用酶解湿热处理淀粉制备淀粉锌复合物的方法，锌离子主要附着于淀粉颗粒表面及微孔中，在使用过程中存在锌离子容易脱落的缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对淀粉与金属反应时间长、效率低，络合物中金属离子含量低等缺点，提供一种生产效率高，产品质量好的淀粉金属包结络合物的制备方法。
本发明制备的直链淀粉锌包结络合物，锌离子主要存在于直链淀粉的螺旋空腔内，锌离子与直链淀粉的结合更加紧密，有效解决了上述专利中锌离子容易脱落的缺点。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种淀粉基富锌营养强化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)淀粉原料用磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液配成质量百分比浓度为5％～12％的淀粉乳，并调节pH至4.5～6.5，置于密闭容器中在95～99℃下搅拌糊化30～60min；糊化完成后，将糊化液冷却，加入脱支酶，用量为每克干淀粉加入脱支酶10～30u，在45～65℃下搅拌反应1～3小时；调节pH至5.5～7.0，加入α-淀粉酶，用量为每克干淀粉加入α-淀粉酶1～10u，在45～110℃下搅拌反应1～10分钟，调节pH至2.5～3.0并保持10～15分钟，灭酶，得直链淀粉溶液；
(2)将步骤(1)所得直链淀粉溶液的温度调节至50～80℃，将1～2mol/L的锌盐溶液加入上述溶液中，同时调节pH至5.0～8.0，搅拌反应1～6小时后，调节pH至4.5，冷却至室温后，放入4～10℃冰箱中冷藏18～36小时；每克淀粉干基加入锌盐溶液1-2mL；
(3)将步骤(2)的产品酸洗后调节pH至6.0～6.5，洗涤，干燥，粉碎后得白色粉末状产品。
为了更好的实现本发明，步骤(1)所述淀粉原料是蜡质玉米淀粉、蜡质小麦淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉和小麦淀粉中的一种。步骤(1)所述脱支酶为普鲁兰酶或异淀粉酶。步骤(1)所述α-淀粉酶是中温和耐高温α-淀粉酶的一种。步骤(2)所述锌盐为氯化锌、醋酸锌和硫酸锌中的一种。步骤(3)所述酸洗为调节产品悬浮液pH至4.0～4.5并搅拌洗涤过滤多次，将反应中产生的无机锌沉淀溶解并除去；步骤(3)所述洗涤为用去离子水洗涤过滤多次，直至溶液中无游离锌。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备的直链淀粉锌包结络合物，锌离子主要存在于直链淀粉的螺旋空腔内，锌离子与直链淀粉的结合更加紧密，有效解决了上述专利中锌离子容易脱落的缺点。
(2)采用生物酶解技术对淀粉原料进行改性，得到具有良好包结络合功能的直链淀粉，将其应用于包结络合微量元素锌；经测定发现，淀粉经酶解处理后，制备得到的淀粉锌包结络合物，每克包合物中的锌含量可达126毫克。
(3)本发明具有生产效率高，成本低，产品质量好的特点。
附图说明
图1为未包合凝沉马铃薯直链淀粉及实施例1中淀粉锌包结络合物的拉曼光谱图。
图2为未包合凝沉马铃薯直链淀粉及实施例1中淀粉锌包结络合物的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地说明。本发明有许多成功的实施例，下面列举六个具体的实施例。
实施例1
第一步马铃薯淀粉(50g，干基)用磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液配成质量百分比浓度为5％的淀粉乳，并调节pH至4.5，置于密闭容器中在95℃下搅拌糊化30min；糊化完成后，将糊化液冷却，加入普鲁兰酶(OPTIMAXL-1000,杰能科生物工程有限公司)，用量为每克干淀粉加入普鲁兰酶10u，在60℃下搅拌反应3小时；调节pH至6.0，加入中温α-淀粉酶(CLARASEL,杰能科生物工程有限公司)，用量为每克干淀粉2u，在60℃下搅拌反应5分钟；调节pH至2.5并保持10分钟灭酶，得直链淀粉溶液；
第二步将步骤(1)所得直链淀粉溶液的温度调节至80℃，将1mol/L的氯化锌溶液100mL加入上述溶液中，同时调节pH至7.0，搅拌反应3小时后，调节pH至4.5，冷却至室温后，放入4℃冰箱中冷藏18小时；
第三步用0.5mol/L盐酸调节步骤(2)产品悬浮液pH至4.0并搅拌过滤，得到的滤饼用质量浓度为3％氢氧化钠调节pH至6.2，洗涤，干燥，粉碎后得白色粉末状产品。得到的产品经湿法消化后经原子吸收分光光度法测定表明，每克产品中锌含量达到126毫克。
原子吸收光谱法为锌含量测定的通用方法。具体测定方法为：精确称取0.5g包合物，将样品经湿法消化后，将消化液定容至100mL容量瓶中。根据样品液中的锌含量，将其稀释一定倍数后经原子吸收光谱测定稀释后样品液中的锌含量。包合物中锌含量的计算方法如下：
X＝(N×C1×V1)/(m0×103)
式中：X为每克样品中锌的含量，mg/g；C1为原子吸收光谱测得的锌含量，mg/L；V1为样品消化后定容的总体积，mL；m0为样品质量，g；N为样品液的稀释倍数。
当直链淀粉中包结络合的锌达到一定量时，通过拉曼光谱和X-射线衍射可测得其分子结构和结晶结构的改变。本实施例所得的淀粉锌包合物的拉曼光谱和X-射线衍射图谱如图1、图2所示。
直链淀粉与客体分子形成复合物后，由于其形成了特殊的单螺旋构象，在拉曼光谱中，其α-1,4糖苷键C-O-C的振动吸收峰和侧链CH2OH的振动吸收峰会向高波数发生漂移。如图1，与未包合的凝沉直链淀粉相比，直链淀粉与锌复合后，其拉曼光谱吸收峰与未包合凝沉直链淀粉基本相同，说明其基本骨架与凝沉直链淀粉相同，但其α-1,4糖苷键C-O-C的振动吸收峰和侧链CH2OH的振动吸收峰均向高波数发生了漂移，分别由凝沉直链淀粉的935.8cm-1和1257.5cm-1移至941.2cm-1和1264.4cm-1。
未包合的直链淀粉凝沉后通常为双螺旋结构，其X-射线衍射结晶类型通常为A型或B型，由图2可知，与未包合凝沉直链淀粉的B型结晶结构不同，直链淀粉与锌复合后，其结晶结构发生了明显变化。其X-射线衍射图谱中，B型结晶的特征吸收峰大幅减弱，并且在12.9°和19.8°处还出现了明显的直链淀粉包结络合物V型结晶结构的特征吸收峰，这说明锌与大部分直链淀粉发生了包结络合作用，形成了直链淀粉锌包结络合物。
实施例2
第一步木薯淀粉(50g，干基)用磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液配成质量百分比浓度为8％的淀粉乳，并调节pH至5.0，置于密闭容器中在96℃下搅拌糊化40min；糊化完成后，将糊化液冷却，加入普鲁兰酶(OPTIMAXL-1000,杰能科生物工程有限公司)，用量为每克干淀粉加入普鲁兰酶30u，在55℃下搅拌反应1小时；调节pH至6.5，加入耐高温α-淀粉酶(LiquozymeSupra，Novozymes公司)，用量为每克干淀粉1u，在95℃下搅拌反应10分钟；调节pH至3.0并保持15分钟灭酶，得直链淀粉溶液；
第二步将步骤(1)所得直链淀粉溶液的温度调节至50℃，将2mol/L的硫酸锌溶液50mL加入上述溶液中，同时调节pH至8.0，搅拌反应2小时后，调节pH至4.5，冷却至室温后，放入6℃冰箱中冷藏24小时；
第三步用0.5mol/L盐酸调节步骤(2)产品悬浮液调pH至4.2并搅拌过滤，得到的滤饼用3％氢氧化钠调节pH至6.0，洗涤，干燥，粉碎后得白色粉末状产品。得到的产品经湿法消化后经原子吸收分光光度法测定(测定方法同实施例1)表明，每克产品中锌含量达到121毫克。
实施例3
第一步蜡质玉米淀粉(50g，干基)用磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液配成质量百分比浓度为10％的淀粉乳，并调节pH至6.5，置于密闭容器中在99℃下搅拌糊化50min；糊化完成后，将糊化液冷却，加入异淀粉酶(Pseudomonassp,Sigma-Aldrich公司)，用量为每克干淀粉加入异淀粉酶20u，在50℃下搅拌反应2小时；调节pH至7.0，加入耐高温α-淀粉酶(LiquozymeSupra，Novozymes公司)，用量为每克干淀粉10u，在110℃下搅拌反应1分钟；调节pH至2.5并保持10分钟灭酶，得直链淀粉溶液；
第二步将步骤(1)所得直链淀粉溶液的温度调节至60℃，将1.5mol/L的醋酸锌溶液80mL加入上述溶液中，同时调节pH至5.0，搅拌反应6小时后，调节pH至4.5，冷却至室温后，放入8℃冰箱中冷藏30小时；
第三步用0.5mol/L盐酸调节步骤(2)产品悬浮液pH至4.5并搅拌过滤，得到的滤饼用3％氢氧化钠调节pH至6.5，洗涤，干燥，粉碎后得白色粉末状产品。得到的产品经湿法消化后经原子吸收分光光度法测定(测定方法同实施例1)表明，每克产品中锌含量达到106毫克。
实施例4
第一步蜡质小麦淀粉(50g，干基)用磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液配成质量百分比浓度为12％的淀粉乳，并调节pH至4.5，置于密闭容器中在98℃下搅拌糊化60min；糊化完成后，将糊化液冷却，加入普鲁兰酶(OPTIMAXL-1000,杰能科生物工程有限公司)，用量为每克干淀粉加入普鲁兰酶20u，在65℃下搅拌反应2小时；调节pH至6.0，加入中温α-淀粉酶(CLARASEL,杰能科生物工程有限公司)，用量为每克干淀粉1u，在60℃下搅拌反应10分钟；调节pH至2.5并保持10分钟灭酶，得直链淀粉溶液；
第二步将步骤(1)所得直链淀粉溶液的温度调节至50℃，将1mol/L的醋酸锌溶液100mL加入上述溶液中，同时调节pH至6.0，搅拌反应1小时后，调节pH至4.5，冷却至室温后，放入10℃冰箱中冷藏36小时；
第三步用0.5mol/L盐酸调节步骤(2)产品悬浮液pH至4.3并搅拌过滤，得到的滤饼用3％氢氧化钠调节pH至6.3，洗涤，干燥，粉碎后得白色粉末状产品。得到的产品经湿法消化后经原子吸收分光光度法测定(测定方法同实施例1)表明，每克产品中锌含量达到112毫克。
实施例5
第一步玉米淀粉(50g，干基)用磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液配成质量百分比浓度为12％的淀粉乳，并调节pH至6.0，置于密闭容器中在97℃下搅拌糊化60min；糊化完成后，将糊化液冷却，加入异淀粉酶(Pseudomonassp,Sigma-Aldrich公司)，用量为每克干淀粉加入异淀粉酶10u，在45℃下搅拌反应3小时；调节pH至5.5，加入中温α-淀粉酶(CLARASEL,杰能科生物工程有限公司)，用量为每克干淀粉2u，在45℃下搅拌反应5分钟；调节pH至2.8并保持12分钟灭酶，得直链淀粉溶液；
第二步将步骤(1)所得直链淀粉溶液的温度调节至70℃，将2mol/L的硫酸锌溶液50mL加入上述溶液中，同时调节pH至8.0，搅拌反应5小时后，调节pH至4.5，冷却至室温后，放入4℃冰箱中冷藏18小时；
第三步用0.5mol/L盐酸调节步骤(2)产品悬浮液pH至4.4并搅拌过滤，得到的滤饼用3％氢氧化钠调节pH至6.1，洗涤，干燥，粉碎后得白色粉末状产品。得到的产品经湿法消化后经原子吸收分光光度法测定(测定方法同实施例1)表明，每克产品中锌含量达到115毫克。
实施例6
第一步小麦淀粉(50g，干基)用磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液配成质量百分比浓度为10％的淀粉乳，并调节pH至6.0，置于密闭容器中在99℃下搅拌糊化50min；糊化完成后，将糊化液冷却，加入异淀粉酶(Pseudomonassp,Sigma-Aldrich公司)，用量为每克干淀粉加入异淀粉酶30u，在50℃下搅拌反应1小时；调节pH至6.0，加入中温α-淀粉酶(CLARASEL,杰能科生物工程有限公司)，用量为每克干淀粉5u，在60℃下搅拌反应2分钟；调节pH至3.0并保持15分钟灭酶，得直链淀粉溶液；
第二步将步骤(1)所得直链淀粉溶液的温度调节至60℃，将1.5mol/L的氯化锌溶液80mL加入上述溶液中，同时调节pH至7.0，搅拌反应3小时后，调节pH至4.5，冷却至室温后，放入6℃冰箱中冷藏24小时；
第三步用0.5mol/L盐酸调节步骤(2)产品悬浮液pH至4.0并搅拌过滤，得到的滤饼用3％氢氧化钠调节pH至6.5，洗涤，干燥，粉碎后得白色粉末状产品。得到的产品经湿法消化后经原子吸收分光光度法测定(测定方法同实施例1)表明，每克产品中锌含量达到121毫克。
如上所述，即可较好地实施本发明。
Claims (6)
1.一种淀粉基富锌营养强化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)淀粉原料用磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液配成质量百分比浓度为5％～12％的淀粉乳，并调节pH至4.5～6.5，置于密闭容器中在95～99℃下搅拌糊化30～60min；糊化完成后，将糊化液冷却，加入脱支酶，用量为每克干淀粉加入脱支酶10～30u，在45～65℃下搅拌反应1～3小时；调节pH至5.5～7.0，加入α-淀粉酶，用量为每克干淀粉加入α-淀粉酶1～10u，在45～110℃下搅拌反应1～10分钟，调节pH至2.5～3.0并保持10～15分钟，灭酶，得直链淀粉溶液；
(2)将步骤(1)所得直链淀粉溶液的温度调节至50～80℃，将1～2mol/L的锌盐溶液加入上述溶液中，同时调节pH至5.0～8.0，搅拌反应1～6小时后，调节pH至4.5，冷却至室温后，放入4～10℃冰箱中冷藏18～36小时；每克淀粉干基加入锌盐溶液1-2mL；所述锌盐为氯化锌、醋酸锌和硫酸锌中的一种；
(3)将步骤(2)的产品酸洗后调节pH至6.0～6.5，洗涤，干燥，粉碎后得白色粉末状产品。
2.根据权利要求1所述淀粉基富锌营养强化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述淀粉原料是木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉和小麦淀粉中的一种。
3.根据权利要求2所述淀粉基富锌营养强化剂的制备方法，其特征在于：所述玉米淀粉为蜡质玉米淀粉；所述小麦淀粉为蜡质小麦淀粉。
4.根据权利要求1所述淀粉基富锌营养强化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述脱支酶为普鲁兰酶或异淀粉酶。
5.根据权利要求1所述淀粉基富锌营养强化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述α-淀粉酶是中温和耐高温α-淀粉酶的一种。
6.根据权利要求1所述淀粉基富锌营养强化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述酸洗为调节产品悬浮液pH至4.0～4.5并搅拌洗涤过滤多次，将反应中产生的无机锌沉淀溶解并除去；步骤(3)所述洗涤为用去离子水洗涤过滤多次，直至溶液中无游离锌。
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