CN103998986A - 干膜、层叠结构体、印刷电路板以及层叠结构体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够得到可维持PCT等各种特性、同时分辨率优异的阻焊剂的干膜；印刷电路板等层叠结构体；及其制造方法。本发明的干膜为具有膜以及在该膜上形成的感光性树脂层的干膜，其特征在于，上述感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α)从上述感光性树脂层表面向着上述膜表面具有增加或减少的梯度。

Description

干膜、层叠结构体、印刷电路板以及层叠结构体的制造方法

技术领域

本发明涉及能够用于阻焊剂(ソルダーレジスト)或层间树脂绝缘层等的制造的干膜、印刷电路板等层叠结构体、及该层叠结构体的制造方法。

背景技术

近年来，随着电子设备的轻薄短小化，对印刷电路板进行了高密度化，与此相应地，对阻焊剂等也要求作业性、高性能化。另外，近年来，随着电子设备的小型化、轻量化、高性能化，进行了半导体封装件的小型化、多引脚化的实用化，量产化不断发展。对应于这样的高密度化，出现了被称为BGA(球栅阵列封装)、CSP(芯片尺寸封装)等的IC封装来代替被称为QFP(方型扁平式封装)、SOP(小外形封装)等的IC封装。作为这样的封装基板或车载用印刷电路板中所使用的阻焊剂，以往提出了各种感光性树脂组合物(例如参照专利文献1)。

在施有阻焊剂的封装中，在密封IC芯片时、或进行IC驱动时，基板和阻焊剂受热，由于基板与阻焊剂的膨胀系数不同，因而容易产生裂纹或剥落。因此，一直以来，为了抑制在高压蒸煮试验(下文中简称为PCT)或冷热循环时出现的阻焊剂发生裂纹或剥落，广泛进行的是使形成阻焊剂的感光性树脂组合物中含有无机填料，以使得阻焊剂与作为阻焊剂基底(下地)的基板的线热膨胀系数尽可能一致。

无机填料通常隐蔽性强，或者根据材料的不同而具有紫外线吸收能力，因而在感光性树脂组合物含有大量的无机填料的情况下，对感光性树脂的实质紫外线照射量减少，存在容易发生固化不良的问题。为了解决这样的问题，有人提出了下述方案：使感光性树脂层为2层结构，在基板上形成含有无机填料的第1感光性树脂层，在其上层叠不含有无机填料的第2感光性树脂层(参见专利文献2)。对于专利文献2所述的感光性抗蚀剂，通过为上述的2层结构，与以往一直进行的仅将含有无机填料的感光性树脂层图案化的情况相比，在少量照射量下就能够进行图案化。这是由于，在第2感光性树脂层中不存在无机填料所致的紫外线的屏蔽或吸收，因而在相同照射量下，实质的紫外线照射量也会增多，作为整体可期待表观灵敏度的提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-243869号公报(权利要求书)

专利文献2：日本特开平10-207046号公报(权利要求书)

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在如上所述制成在基板上形成含有无机填料的第1感光性树脂层、在其上层叠不含有无机填料的第2感光性树脂层的2层结构的情况下，在进行光的照射时，穿过第2感光性树脂层的光到达第1感光性树脂层。由于第1感光性树脂层进一步具有无机填料所致的光遮蔽效果，因而第2感光性树脂层的自由基产生量远远多于第1感光性树脂层。因此，在第2感光性树脂层产生过度的光固化反应、即产生晕环。

在对这样的第1感光性树脂层和第2感光性树脂层进行曝光、显影从而形成导通孔(ビアホール)等凹部的情况下，该凹部呈倒锥结构(参照图2(B))。

这样的倒锥结构存在焊锡难以附着、即使焊锡附着也容易剥落的问题。即，专利文献2具有会得到图案化时的分辨性能较差的阻焊剂的问题。

因此，本发明的目的在于提供能够消除上述现有技术的问题、能够得到可维持PCT耐性等各种特性、同时分辨率优异的阻焊剂的干膜；印刷电路板等层叠结构体；及其制造方法。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在具有膜以及在该膜上形成的感光性树脂层的干膜中，通过使感光性树脂层在Z轴方向上具有吸收系数(α)的梯度，可解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的干膜为具有膜以及在该膜上形成的感光性树脂层的干膜，其特征在于，上述感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α)从上述感光性树脂层表面向着上述膜表面具有增加或减少的梯度。

本发明的干膜中，优选上述感光性树脂层中的吸收系数(α)的梯度是通过光聚合引发剂或着色剂形成的。

本发明的干膜中，优选上述感光性树脂层中的吸收系数(α)的梯度为连续梯度或阶梯梯度。

本发明的干膜中，优选上述感光性树脂层由2层以上形成。

本发明的干膜中，优选上述感光性树脂层由感光性树脂组合物形成，该感光性树脂组合物形成含有含羧基感光性树脂、光聚合引发剂或着色剂、热固化成分以及无机填料。

本发明的层叠结构体为具备基材和在该基材上形成的图案层的层叠结构体，该图案层是将感光性树脂层曝光和显影而成的，该感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α)从树脂层表面向着上述基材表面具有增加的梯度，其特征在于，上述图案层具有正锥形结构的凹部。

本发明的印刷电路板为具备基材和在该基材上形成的图案层的印刷电路板，该图案层是将感光性树脂层曝光和显影而成的，该感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α)从树脂层表面向着上述基材表面具有增加的梯度，其特征在于，上述图案层为具有正锥形结构的凹部的阻焊剂。

此处，本发明的层叠结构体和印刷电路板中的感光性树脂层优选由构成上述任一干膜的感光性树脂层形成。

本发明的层叠结构体的制造方法的特征在于，其包括第1工序和第2工序，在第1工序中，将上述任一干膜的感光性树脂层按照365nm波长的吸收系数(α)形成从感光性树脂层表面向着上述基材表面增加的梯度的方式层叠在基材上；在第2工序中，将上述感光性树脂层曝光和显影，形成具有正锥形结构的凹部的图案层。

发明的效果

利用本发明，可提供能够得到可维持PCT耐性等各种特性、同时分辨率优异的阻焊剂的干膜；印刷电路板等层叠结构体；及其制造方法。

附图说明

图1为示出本发明干膜的一个适宜方式的示意图。

图2为表示实施例的分辨率评价中的开口部(凹部)的截面结构的示意图。图2(A)表示正锥形结构、图2(B)表示倒锥形结构、图2(C)表示底切(アンダーカット)结构。

图3为表示实施例1的正锥形结构的分辨率截面照片。

图4为表示比较例1的倒锥结构的分辨率截面照片。

图5为实施例2中的截面的SEM照片。

图6为实施例2中的截面的P元素的元素分析结果，其是P元素向着基材增加的状态的图。

图7是比较例2中的截面的SEM照片。

图8为比施例2中的截面的P元素的元素分析结果，其是P元素向着基材减少的状态的图。

具体实施方式

[干膜]

本发明的干膜为具有膜以及在该膜上形成的感光性树脂层的干膜，其特征在于，感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α)从感光性树脂层表面向着膜表面具有增加或减少的梯度。

即，本发明的干膜中，感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α)在Z轴方向上具有增加或减少的梯度。所谓Z轴方向为将膜的平面作为XY平面时的Z轴方向。另外，吸收系数形成梯度是指，感光性树脂层的某一地点处的吸收系数高于或低于Z轴方向上的位置不同的其它地点处的吸收系数。

将本发明的干膜层叠在层叠结构体的基材上时，按照与基材相接一侧的吸光系数高的方式粘贴感光性树脂层。

在该状态下，由于感光性树脂层的与基材相接侧的部分的吸光系数大于感光性树脂层与基材相反侧的表面部分的吸光系数，因而光固化进一步进行。从而，在对这样的感光性树脂层进行曝光、显影来形成凹部的情况下，该凹部的开口形状呈向着基材逐渐变窄的正锥形结构。正锥形结构在焊锡工序中可使焊锡粘贴良好。由此，通过使用本发明的干膜，能够形成分辨率优异的阻焊剂(图案层)。

如上所述，本发明的干膜能够优选用于本发明层叠结构体的制造，例如，如图1所示，在载体膜4上按照吸收系数(α)在Z轴方向上具有梯度的方式形成2个感光性树脂层2、3。并且优选具备覆盖膜1。另外，图1中的覆盖膜与载体膜可以为相同的膜材料，也可以使用不同的膜。图1的干膜为感光性树脂层的吸收系数(α)形成阶梯梯度的示例。在层叠干膜时，只要按照与基材相接一侧的吸收系数(α)高的方式贴合于基材即可，从而干膜的感光性树脂层可以按照与载体膜相接一侧的吸收系数(α)高的方式形成吸收系数(α)的梯度，也可相反地按照与载体膜相接一侧的吸收系数(α)低的方式形成梯度。

关于吸收系数(α)，可测定膜厚不同的感光性树脂层在365nm波长的吸光度，对膜厚与吸光度进行作图，由所得到的图的斜率求出该吸收系数(α)。

感光性树脂层中的吸收系数(α)的梯度也可通过对于在365nm具有高吸收的物质的浓度进行调整来作出，例如优选由基于光聚合引发剂或着色剂的吸收系数形成。

本发明的干膜可如下制造：利用刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等适宜的方法将感光性树脂组合物均匀涂布至载体膜，进行干燥，形成上述的感光性树脂层，优选在其上层叠覆盖膜，由此来制造该干膜。并且，本发明的干膜可通过形成层结构时的感光性树脂组合物的涂布方法来分别制作吸收系数(α)具有“阶梯梯度”和“连续梯度”的层结构。例如，在利用将感光性树脂组合物涂布于载体膜并进行干燥，之后涂布下一种感光性树脂组合物并进行干燥的方法从而形成多层结构的情况下，由于经过了干燥工序的感光性树脂组合物丧失流动性，因而在层间不易发生组合物的扩散，结果可得到吸收系数(α)具有“阶梯梯度”的层结构的干膜。另外，为了得到吸收系数(α)具有“连续梯度”的层结构，将感光性树脂组合物涂布于载体膜，不进行干燥或稍微干燥而保留流动性，涂布下一种感光性树脂组合物，从而在组合物的界面处发生扩散，结果能够得到具有“连续梯度”的干膜。

在制造图1所示的2层结构的干膜的情况下，可以在载体膜上按照吸收系数较高的感光性树脂层2(也被称为L1)、吸收系数较低的感光性树脂层3(也被称为L2)的顺序形成，也可以按照感光性树脂层3、感光性树脂层2的顺序形成。在基材上粘贴时，剥下吸收系数较高的感光性树脂层(L1)一侧的膜并粘贴在基材上即可。另外，残留的膜(载体膜或覆盖膜)可以在后述的曝光之前或之后剥离。这一点在3层以上的多层结构的情况下也是同样的。

本发明的干膜中的感光性树脂层的总膜厚优选为100μm以下，更优选为5μm～50μm的范围。在例如图1所示的2层结构的干膜的情况下，优选吸收系数较高的第1感光性树脂层(L1)为1μm～50μm的厚度、吸收系数较低的第2感光性树脂层(L2)为1μm～50μm的厚度。第1感光性树脂层(L1)与第2感光性树脂层(L2)的比率优选为1：9～9：1的范围。

本发明的干膜中的载体膜、覆盖膜的膜材料可以任意使用作为干膜中所用的载体膜、覆盖膜已知的膜材料。

作为载体膜，例如使用2μm～150μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜等的热塑性膜。

作为覆盖膜，可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等，其与感光性树脂层的粘接力小于载体膜与感光性树脂层的粘接力为佳。

[感光性树脂组合物]

本发明的干膜中，上述感光性树脂层优选由含有含羧基感光性树脂、光聚合引发剂或着色剂、热固化成分以及无机填料的感光性树脂组合物形成。

本发明中可以使用分子中具有羧基的现有公知的各种含羧基树脂，从光固化性、分辨率的方面考虑，特别优选分子中具有烯键式不饱和双键的含羧基感光性树脂。烯键式不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。需要说明的是，在仅使用不具有烯键式不饱和双键的含羧基非感光性树脂的情况下，为了使组合物具有光固化性，需要合用后述的在分子中具有烯键式不饱和基团的化合物、即光聚合性单体。

作为含羧基树脂的具体例，可以举出下述的化合物(可以为低聚物和聚合物的任意一种)。

(1)使含不饱和基团的单羧酸与通过1分子中具有2个以上酚羟基的化合物和氧化乙烯、氧化丙烯等环氧烷烃的反应得到的反应生成物发生反应，并使多元酸酐与所得到的反应生成物发生反应而得到的含羧基感光性树脂。

(2)使(甲基)丙烯酸与后述的2官能或更多的多官能(固态)环氧树脂发生反应，对侧链存在的羟基加成2元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。

(3)使(甲基)丙烯酸与进一步利用环氧氯丙烷对后述的2官能(固态)环氧树脂的羟基进行环氧化而得到的多官能环氧树脂发生反应，对生成的羟基加成2元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。

(4)使含不饱和基团的单羧酸与通过1分子中具有2个以上酚羟基的化合物和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物的反应得到的反应生成物发生反应，并使多元酸酐与所得到的反应生成物发生反应而得到的含羧基感光性树脂。

(5)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物和二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性氨基甲酸酯树脂。

(6)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基非感光性树脂。

(7)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加合物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基非感光性氨基甲酸酯树脂。

(8)使己二酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸等二羧酸与后述的2官能氧杂环丁烷树脂发生反应，在所生成的伯羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐等2元酸酐而得到的含羧基非感光性聚酯树脂。

(9)在上述(5)或(7)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等在分子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感光性氨基甲酸酯树脂。

(10)在上述(5)或(7)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等在分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感光性氨基甲酸酯树脂。

(11)对上述(1)～(10)的树脂进一步加成在1分子内具有1个环氧基与1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。

需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物进行统称的术语，其它的类似表达也是同样的。

如上所述的含羧基树脂在主链·聚合物的侧链上具有多个羧基，因此能够利用稀碱水溶液进行显影。

另外，上述含羧基树脂的酸值适宜为40mgKOH/g～200mgKOH/g的范围，更优选为45mgKOH/g～120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值小于40mgKOH/g时，难以进行碱显影；另一方面，超过200mgKOH/g，显影液会使曝光部发生溶解，因而线比所需要的更细，有时曝光部与未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀剂图案，因而不优选。

另外，上述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架的不同而不同，通常处于2,000～150,000的范围，进一步优选处于5,000～100,000的范围。重均分子量小于2,000时，不沾(タックフリー)性能变差，曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时产生膜损失，分辨率大幅变差。另一方面，重均分子量超过150,000时，显影性显著变差，储藏稳定性差。

这样的含羧基树脂的混合量在全部组合物中为20质量％～60质量％、优选为30质量％～50质量％的范围是适当的。含羧基树脂的混合量少于上述范围的情况下，覆膜强度降低，因而不优选。另一方面，多于上述范围的情况下，组合物的粘性变高或涂布性等降低，因而不优选。

这些含羧基树脂的使用可以并不限于上述列举出的物质，可以单独使用一种，也可将两种以上混合使用。特别是在上述含羧基树脂中，具有芳香环的树脂的折射率高、分辨率优异，因而优选；进而，具有酚醛清漆结构的树脂不仅分辨率优异，而且PCT、裂纹耐性也优异，因而优选。其中，含羧基感光性树脂(1)、(2)可得到在满足PCT耐性等各种特性的同时分辨率也优异的阻焊剂，因而优选。

用于形成感光性树脂层的感光性树脂组合物含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以适宜地使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂组成的组中的1种以上的光聚合引发剂。

特别是上述肟酯系引发剂在添加量为少量所即可发挥作用，可抑制脱气，因此在PCT耐性、裂纹耐性方面有效，是优选的。

关于肟酯系光聚合引发剂，作为市售品可以举出BASF Japan社制造的CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02；Adeka社制造的N-1919、NCI-831等。另外还可适宜地使用在分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体地说，可以举出下述通式所表示的具有咔唑结构的肟酯化合物。

(式中，X表示氢原子、碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)；Y、Z分别表示氢原子、碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、卤基、苯基、苯基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基；Ar表示键接(結合)、或碳原子数为1～10的亚烷基、1,2-亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-均二苯代乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基；n为0或1的整数。)

上述通式中，特别优选X、Y分别为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，n为0，Ar为键接、或为亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基。

另外，作为优选的咔唑肟酯化合物，还可以举出能够以下述通式表示的化合物。

(式中，R¹表示碳原子数为1～4的烷基、或者被硝基、卤原子或碳原子数为1～4的烷基取代或未被取代的苯基。

R²表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、或者被碳原子数为1～4的烷基或者烷氧基取代或未被取代的苯基。

R³可由氧原子或硫原子联结，其表示被苯基取代或未被取代的碳原子数为1～20的烷基、被碳原子数为1～4的烷氧基取代或未被取代的苄基。

R⁴表示硝基或由X-C(＝O)-表示的酰基。

X表示被碳原子数为1～4的烷基取代或未被取代的芳基、噻吩基、吗啉代基、苯硫基、或由下式表示的结构。)

此外可以举出日本特开2004-359639号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2005-220097号公报、日本特开2006-160634号公报、日本特开2008-094770号公报、日本特表2008-509967号公报、日本特表2009-040762号公报、日本特开2011-80036号公报中记载的咔唑肟酯化合物等。

相对于含羧基树脂100质量份，这样的肟酯系光聚合引发剂的混合量优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.25质量份～3质量份。

通过使该混合量为0.01质量份～5质量份，能够得到光固化性和分辨率优异、密合性和PCT耐性也得到改善、并且无电解镀金耐性等耐化学药品性也优异的阻焊剂。

与此相对，若其小于0.01质量份，则在铜上的光固化性不足，阻焊剂涂膜发生剥离，同时耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，若其超过5质量份，则阻焊剂涂膜表面的光吸收变得剧烈，具有深部固化性降低的倾向。

作为烷基苯酮系光聚合引发剂的市售品，可以举出BASF Japan社制造的Irgacure184、Darocure-1173、Irgacure2959、Irgacure127(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)等α-羟基烷基苯酮型。

作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体地说，可以举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，可以举出BASF Japan社制造的Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379等。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体地说，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可以举出BASF社制造的Lucirin TPO、BASFJapan社制造的Irgacure819等。

相对于含羧基树脂100质量份，这些α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的混合量优选为0.1质量份～25质量份、更优选为1质量份～20质量份。

通过使该混合量为0.1质量份～25质量份，可得到光固化性和分辨率优异、密合性和PCT耐性也得到改善、并且无电解镀金耐性等耐化学药品性也优异的阻焊剂。

与此相对，该混合量小于0.1质量份时，同样地在铜上的光固化性不足，阻焊剂发生剥离，同时耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，若其超过25质量份，则得不到脱气降低效果，并且在阻焊剂表面的光吸收变得剧烈，具有深部固化性降低的倾向。

另外，作为光聚合引发剂还适合使用BASF Japan制造的Irgacure389。相对于含羧基树脂100质量份，Irgacure389的适宜混合量为0.1质量份～20质量份、进一步适宜为1质量份～15质量份。

并且还可以适当地使用Irgacure784(双(η⁵-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛)等二茂钛系光聚合引发剂。相对于含羧基树脂100质量份，二茂钛系光聚合引发剂的适宜混合量为0.01质量份～5质量份，进一步适宜的混合量为0.01质量份～3质量份。

通过使这些光聚合引发剂为适宜的混合量，能够制成光固化性和分辨率优异、密合性和PCT耐性也得到改善、并且无电解镀金耐性等耐化学药品性也优异的阻焊剂。

与此相对，若低于适宜的混合量，则在铜上的光固化性不足，阻焊剂剥离，同时耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，若高于适宜的混合量，则得不到脱气降低效果，并且阻焊剂表面的光吸收变得剧烈，深部固化性有降低的倾向。

上述示出的光聚合引发剂中，特别优选含有氮、磷、硫、钛原子的化合物。

上述感光性树脂组合物中，除了光聚合引发剂以外，还可以使用光引发助剂、增敏剂。作为能够适当地用于感光性树脂组合物的光聚合引发剂、光引发助剂和增敏剂，可以举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物以及氧杂蒽酮化合物等。

作为苯偶姻化合物，具体地说，可以举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚等。

作为苯乙酮化合物，具体地说，可以举出例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。

作为蒽醌化合物，具体地说，可以举出例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。

作为噻吨酮化合物，具体地说，可以举出例如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。

作为缩酮化合物，具体地说，可以举出例如苯乙酮二甲基缩酮、安息香双甲醚等。

作为二苯甲酮化合物，具体地说，可以举出例如二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚等。

作为叔胺化合物，具体地说，可以举出例如乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如作为市售品可以举出：4,4’-二甲氨基二苯甲酮(日本曹达株式会社制造的NISSOCURE MABP)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学株式会社制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮；7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物；4-二甲氨基苯甲酸乙酯(日本化药株式会社制造的Kayacure EPA)、2-二甲氨基苯甲酸乙酯(International Bio-Synthetics社制造的Quantacure DMB)、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙基(InternationalBio-Synthetics社制造的Quantacure BEA)、对二甲氨基苯甲酸异戊基乙酯(日本化药株式会社制造的Kayacure DMBI)、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯(Van Dyk社制造的Esolol507)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学株式会社制造的EAB)等。

它们之中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。从深部固化性的的方面考虑，特别优选包含噻吨酮化合物。其中优选包含2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。

作为这样的噻吨酮化合物的混合量，相对于上述含羧基树脂100质量份，优选该混合量为20质量份以下。噻吨酮化合物的混合量超过20质量份时，厚膜固化性降低，同时会导致产品的成本增加。更优选为10质量份以下。

另外，作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长处于350nm～450nm范围内的含二烷基氨基的香豆素化合物和香豆素酮类。

作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙基氨基二苯甲酮的毒性低，因而优选。含二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长为350nm～410nm，处于紫外线区域，因而无疑能够提供着色少、无色透明的感光性组合物，还能够提供在使用着色颜料时反映着色颜料自身颜色的着色阻焊剂。特别是7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮针对波长400nm～410nm的激光显示出优异的增敏效果，因而优选。

作为这样的叔胺化合物的混合量，相对于上述含羧基树脂100质量份，优选该混合量为0.1质量份～20质量份。叔胺化合物的混合量小于0.1质量份时，具有无法得到充分的增敏效果的倾向。另一方面，若该混合量超过20质量份，则叔胺化合物会导致干燥阻焊剂的表面的光吸收变剧烈，具有深部固化性降低的倾向。该混合量更优选为0.1质量份～10质量份。

这些光聚合引发剂、光引发助剂和增敏剂可以单独使用或以两种以上的混合物的形式进行使用。

相对于上述含羧基树脂100质量份，这样的光聚合引发剂、光引发助剂以及增敏剂的总量优选为35质量份以下。若超过35质量份，则具有由于它们的光吸收而导致深部固化性降低的倾向。

需要说明的是，由于这些光聚合引发剂、光引发助剂以及增敏剂会吸收特定的波长，因而根据情况其灵敏度降低，作为紫外线吸收剂发挥作用。

进一步地，在本发明中使用的感光性树脂组合物中可以配合着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等常用公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素的任意一种。具体地说，可以举出下述的带有比色指数(C.I.；The Society of Dyers and Colourists发行)编号的物质。但是，从环境负荷的降低以及对人体的影响的方面出发，优选不含有卤素。

红色着色剂：

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、二萘嵌苯系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体地说，可以举出下述物质。

单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。

二偶氮系：颜料红37、38、41。

单偶氮色淀系：颜料红48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68。

苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。

二萘嵌苯系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。

二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。

缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。

蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。

喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。

蓝色着色剂：

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体地说，可以举出下述物质：颜料蓝15、颜料蓝15：1、颜料蓝15：2、颜料蓝15：3、颜料蓝15：4、颜料蓝15：6、颜料蓝16、颜料蓝60。

作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者无取代的酞菁化合物。

绿色着色剂：

作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、二萘嵌苯系，具体地说，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除上述以外，还可使用金属取代或者无取代的酞菁化合物。

黄色着色剂：

作为黄色着色剂，有单偶氮系、二偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体地说，可以举出下述物质。

蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。

异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。

缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。

苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。

单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。

二偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。

此外，出于调整色调的目的，可以加入紫、橙、棕(茶色)、黑等的着色剂。

若举出具体示例，则有颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。

上述的着色剂可适当配合，相对于上述含羧基树脂或热固化成分100质量份，优选其为10质量份以下。更优选为0.1质量份～5质量份。

本发明中使用的感光性树脂组合物中可以加入热固化成分。通过加入热固化成分，确认到耐热性提高。作为本发明中使用的热固化成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等氨基树脂；封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂、双马来酰亚胺、碳二亚胺树脂等公知的热固化性树脂。特别优选在分子中具有2个以上的环状醚基和/或环状硫醚基(下面简称为环状(硫)醚基)的热固化成分。

上述在分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化成分是在分子中具有2个以上的3、4或5元环的环状(硫)醚基中的任意一种或两种基团的化合物，例如可以举出：在分子内具有2个以上环氧基的化合物、即多官能环氧化合物；在分子内具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物；在分子内具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫化物树脂等。

作为上述多官能环氧化合物，可以举出：ADEKA制造的Adekacizer O-130P、Adekacizer O-180A、Adekacizer D-32、Adekacizer D-55等环氧化植物油；三菱化学社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、Daicel Chemical工业社制造的EHPE3150、DIC社制造的Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055、东都化成社制造的Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical社制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、BASF Japan社制造的Araldide6071、Araldide6084、Araldide GY250、Araldide GY260、住友化学工业社制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；YDC-1312、氢醌型环氧树脂、YSLV-80XY双酚型环氧树脂、YSLV-120TE硫醚型环氧树脂(均由东都化成社制造)；三菱化学社制造的jERYL903、DIC社制造的Epiclon152、Epiclon165、东都化成社制造的Epotote YDB-400、YDB-500、Dow Chemical社制造的D.E.R.542、BASF Japan社制造的Araldide8011、住友化学工业社制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工业社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学社制造的jER152、jER154、Dow Chemical社制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC社制造的Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865、东都化成社制造的EpototeYDCN-701、YDCN-704、BASF Japan社制造的Araldide ECN1235、Araldide ECN1273、Araldide ECN1299、Araldide XPY307、日本化药社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业社制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；日本化药社制造NC-3000、NC-3100等联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC社制造的Epiclon830、三菱化学社制造jER807、东都化成社制造的EpototeYDF-170、YDF-175、YDF-2004、BASF Japan社制造的Araldide XPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成社制造的Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学社制造的jER604、东都化成社制造的Epotote YH-434、BASF Japan社制造的Araldide MY720、住友化学工业社制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；BASF Japan社制造的Araldide CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；Daicel Chemical工业社制造的Celloxide2021、BASF Japan社制造的Araldide CY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学社制造的YL-933、Dow Chemical社制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或者联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药社制造EBPS-200、Adeka社制造EPX-30、DIC社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学社制造的jERYL-931、BASF Japan社制造的Araldide163等(均为商品名)四苯酚基乙烷型环氧树脂；BASF Japan社制造的Araldide PT810、日产化学工业社制造的TEPIC等(均为商品名)的杂环式环氧树脂；日本油脂社制造BlemmerDGT等二缩水甘油基邻苯二甲酸酯树脂；东都化成社制造ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；新日铁化学社制造ESN-190、ESN-360、DIC社制造HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC社制造HP-7200、HP-7200H等含有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂社制造CP-50S、CP-50M等缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与缩水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁橡胶衍生物(例如Daicel Chemical工业制造PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成社制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或将2种以上组合使用。它们之中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂或它们的混合物。

作为多官能氧杂环丁烷化合物，可以举出例如：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)丙烯酸甲酯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸甲酯或者它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或者硅倍半氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为在分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物，例如可以举出三菱化学社制造的双酚A型环硫化物树脂YL7000等。此外还可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子置换为硫原子而成的环硫化物树脂等。

这样的在分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化成分的混合量相对于上述含羧基树脂的羧基1当量优选为0.6当量～2.5当量。混合量小于0.6的情况下，在阻焊剂中残留有羧基，耐热性、耐碱性、电气绝缘性等降低。另一方面，在超过2.5当量的情况下，低分子量的环状(硫)醚基残存在干燥涂膜中，从而导致涂膜的强度等降低。该混合量更优选为0.8当量～2.0当量。

进一步地，作为其它热固化成分，可以举出三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等氨基树脂。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基脲化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化脲化合物是分别将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基脲化合物的羟甲基转换为烷氧基甲基而得到的。关于该烷氧基甲基的种类没有特别限定，例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体或环境友好的、甲醛浓度为0.2％以下的三聚氰胺衍生物。

作为它们的市售品，可以举出例如：Cymel300、Cymel301、Cymel303、Cymel370、Cymel325、Cymel327、Cymel701、Cymel266、Cymel267、Cymel238、Cymel1141、Cymel272、Cymel202、Cymel1156、Cymel1158、Cymel1123、Cymel1170、Cymel1174、Cymel UFR65、Cymel300(均由Mitsui Cyanamid社制造)；Nikalac Mx-750、Nikalac Mx-032、Nikalac Mx-270、Nikalac Mx-280、Nikalac Mx-290、Nikalac Mx-706、Nikalac Mx-708、Nikalac Mx-40、Nikalac Mx-31、Nikalac Ms-11、Nikalac Mw-30、Nikalac Mw-30HM、Nikalac Mw-390、Nikalac Mw-100LM、Nikalac Mw-750LM(均由Sanwa Chemical社制造)等。这样的热固化成分可以单独使用或将2种以上合用。

在本发明使用的感光性树脂组合物中，可以添加1分子内具有2个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物。作为这样的在1分子内具有2个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物，可以举出多异氰酸酯化合物、或者封端异氰酸酯化合物等。需要说明的是，封端异氰酸酯基是指异氰酸酯基通过与封端剂的反应而被保护、从而被暂时钝化的基团，在被加热到规定温度时，该封端剂解离而生成异氰酸酯基。确认到通过添加上述多异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物，提高了固化性和所得到的固化物的强韧性。

作为这样的多异氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。

作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可以举出例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和2,4-甲苯基二聚物等。

作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯等。

作为脂环式多异氰酸酯的具体例，可以举出二环庚烷三异氰酸酯。并且可以举出上面列举出的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体等。

作为封端异氰酸酯化合物，使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应生成物。作为可与封端剂反应的异氰酸酯化合物，例如可以举出上述的多异氰酸酯化合物等。

作为异氰酸酯封端剂，可以举出例如：苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和丙烯亚胺等亚胺系封端剂等。

封端异氰酸酯化合物可以是市售的物质，例如可以举出Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm2170、Desmotherm2265(均由Sumika Bayer Urethane社制造)；CORONET2512、CORONET2513、CORONET2520(均由日本聚氨酯工业社制造)；B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(均由Mitsui Takeda Chemicals社制造)；TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(均由旭化成化学社制造)等。需要说明的是，Sumidur BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂得到的。这样的在1分子内具有2个以上的异氰酸酯基、或者封端异氰酸酯基的化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

这样的在1分子内具有2个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物的混合量相对于上述含羧基树脂100质量份优选为1质量份～100质量份。混合量小于1质量份的情况下，得不到充分的涂膜的强韧性。另一方面，在超过100质量份的情况下，保存稳定性降低。更优选为2质量份～70质量份。

使用在分子中具有2个以上的环状(硫)醚基的热固化成分的情况下，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，可以举出例如：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。并且，作为市售品，可以举出例如：四国化成工业社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)；San-Apro社制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)；DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些物质，只要为环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者为可促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应的物质即可，可单独使用或将2种以上混合使用。此外可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还发挥出作为密合性赋予剂的功能的化合物与热固化催化剂合用。

这些热固化催化剂的混合量按通常量的比例为充分的，例如相对于上述含羧基树脂或在分子中具有2个以上的环状(硫)醚基的热固化成分100质量份，该混合量优选为0.1质量份～20质量份、更优选为0.5质量份～15.0质量份。

用于本发明的感光性树脂组合物优选含有无机填料。使用无机填料是为了抑制感光性树脂组合物的固化物的固化收缩、提高密合性、硬度等特性。作为无机填料，可以举出例如硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、诺易堡硅土、熔凝硅石、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝等。

上述无机填料的平均粒径优选为5μm以下。混合比例以上述感光性树脂组合物的总固体成分为基准优选为75质量％以下、更优选为0.1质量％～60质量％。无机填料的混合比例超过75质量％时，组合物的粘度增高、涂布性降低，或者感光性树脂组合物的固化物变脆。

进一步地，在本发明所用的感光性树脂组合物中可以添加具有官能团的弹性体。通过添加具有官能团的弹性体，可期待涂布性的提高、以及涂膜强度的提高。作为具有官能团的弹性体，例如若举出商品名，有R-45HT、Poly bd HTP-9(以上由出光兴产株式会社制造)；EPOLEAD PB3600(Daicel Chemical工业株式会社制造)；DenarexR-45EPT(Nagase chemteX株式会社制造)；Ricon130、Ricon131、Ricon134、Ricon142、Ricon150、Ricon152、Ricon153、Ricon154、Ricon156、Ricon157、Ricon100、Ricon181、Ricon184、Ricon130MA8、Ricon130MA13、Ricon130MA20、Ricon131MA5、Ricon131MA10、Ricon131MA17、Ricon131MA20、Ricon184MA6、Ricon156MA17(以上由Sartomer社制造)等。可以使用聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体。进而还可以使用利用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯丁腈橡胶对具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部的环氧基进行改性而得到的树脂等。此外还可以使用含有环氧基的聚丁二烯系弹性体、含有丙烯酰基的聚丁二烯系弹性体、含有羟基的聚丁二烯系弹性体、含有羟基的异戊二烯系弹性体等。这些弹性体的混合量相对于上述含羧基树脂100质量份优选适宜为3质量份～124质量份的范围。并且，这些弹性体可以单独使用一种、也可以合用两种以上。

本发明所使用的感光性树脂组合物中，可以根据需要添加巯基化合物。通过向用于形成与基材相接一侧的感光性树脂层的感光性树脂组合物加入巯基化合物，可特别期待PCT耐性与HAST耐性的改善。据认为这是由于提高了密合性。

作为巯基化合物，可以举出例如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫醇及作为其衍生物的1-丁烷硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、2,2-(亚乙基二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、环戊烷硫醇、环己硫醇、硫代甘油、4,4-硫代双苯硫醇等。

作为它们的市售品，可以举出例如BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP以及TEMPIC(以上由堺化学工业株式会社制造)、KarenzMT-PE1、Karenz MT-BD1以及Karenz-NR1(以上由昭和电工株式会社制造)等。

进一步地，作为具有杂环的巯基化合物，可以举出例如：巯基-4-丁内酯(别名：2-巯基-4-丁内酯(ブタノリド))、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-丁硫内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、2-巯基-6-己内酰胺、2,4,6-三巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名Zisnet F)、2-二丁基氨基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名Zisnet DB)以及2-苯胺基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名Zisnet AF)等。

它们之中，优选2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(川口化学工业株式会社制造：商品名Accel M)、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-***、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。

这样的巯基化合物的混合量相对于上述含羧基树脂100质量份适宜为0.01质量份以上、10.0质量份以下，进一步优选为0.05质量份以上、5份质量份以下。若小于0.01质量份，则确认不到作为巯基化合物的添加效果的密合性的提高；另一方面，若超过10.0质量份，则可能会引起感光性树脂组合物的显影不良、干燥管理幅度的降低等，因而不优选。这些巯基化合物可以单独使用一种、也可以合用2种以上。

本发明中使用的感光性树脂组合物中，可以混合在分子中具有烯键式不饱和基团的化合物作为感光性单体。在分子中具有烯键式不饱和基团的化合物通过活性能量射线的照射而发生光固化，从而使本发明的感光性树脂组合物不溶于碱水溶液中、或者有助于其不溶于碱水溶液中。作为这样的化合物，可以使用常用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具体地说，可以举出：丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等羟基丙烯酸烷基酯类；乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-丙烯酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙烯酸丙酯等氨基丙烯酸烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯以及这些酚类的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述物质，还可以举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或经由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而成的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯，和/或与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。

进而还可以举出使甲酚-线型酚醛环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯树脂、以及使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物发生反应得到的环氧聚氨酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以在不会降低指触干燥性的情况下提高光固化性。

如上所述的在分子中具有烯键式不饱和基团的化合物可以单独使用一种、也可以组合使用2种以上。从光反应性与分辨率的方面出发，特别优选在1分子内具有4个至6个烯键式不饱和基团的化合物；进而，在使用在1分子内具有2个烯键式不饱和基团的化合物时，固化物的线热膨胀系数降低，可减少PCT时的剥落的发生，因而优选使用在1分子内具有2个烯键式不饱和基团的化合物。

如上所述的在分子中具有烯键式不饱和基团的化合物的混合量相对于上述含羧基树脂100质量份优选为5质量份～100质量份。混合量小于5质量份的情况下，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影形成图案。另一方面，在超过100质量份的情况下，在稀碱水溶液中的溶解性降低，涂膜变脆。该混合量更优选为1质量份～70质量份。

进一步地，在本发明中使用的感光性树脂组合物中，为了合成上述含羧基树脂或制备组合物，或者为了调整浓度以便涂布于基材或载体膜，可以使用有机溶剂。

作为这样的有机溶剂，可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油类溶剂等。更具体地说，为甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇二***、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用一种、也可以将2种以上作为混合物使用。

在本发明所用的感光性树脂组合物中可以添加自由基捕获剂、过氧化物分解剂等抗氧化剂。

在本发明所用的感光性树脂组合物中，除了抗氧化剂外，还可使用公知的紫外线吸收剂。

本发明所用的感光性树脂组合物可以进一步根据需要混合公知的热阻聚剂、密合促进剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等增稠剂、硅酮系、氟类、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、***系等硅烷偶联剂、防锈剂等公知的添加剂类。

另外，本发明所用的感光性树脂组合物中可以混合阻燃剂。阻燃剂可以使用常用公知的次膦酸盐、磷酸酯衍生物、膦腈化合物等磷化合物。优选的是，磷元素浓度优选为在感光性树脂组合物中不超过3％的范围。

[层叠结构体]

本发明的层叠结构体为具备基材和在该基材上形成的图案层的层叠结构体，该图案层是将感光性树脂层曝光和显影而成的，该感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α)从树脂层表面向着上述基材表面具有增加的梯度；其特征在于，图案层具有正锥形结构的凹部。

即，在本发明的层叠结构体中具备将下述由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层曝光和显影而成的图案层，该感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α)按照与基材相接一侧变高的方式在Z轴方向上形成了增加梯度。

如上所述，梯度可以使连续的、也可以是阶梯的。在阶梯梯度的情况下，感光性树脂层由2层以上吸收系数不同的层构成。连续梯度和阶梯梯度可通过感光性树脂的涂布·干燥方法分别制作。

如上所述，本发明的层叠结构体的感光性树脂层优选由构成本发明干膜的感光性树脂层形成。

需要说明的是，本发明的层叠结构体可以通过刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等适宜的方法将感光性树脂组合物在基材上直接进行涂布·干燥来形成感光性树脂层。此外还可利用下述方法：通过感光性树脂组合物的涂布、干燥形成第1感光性树脂层，在该第1感光性树脂层上层叠干膜来形成第2感光性树脂层。

反之，还可通过将干膜层叠在基材上形成第1感光性树脂层，在该第1感光性树脂层上进行感光性树脂组合物的涂布、干燥来形成第2感光性树脂层。

本发明的层叠结构体中的感光性树脂层可通过形成层结构时的感光性树脂组合物的涂布方法来分别制作吸收系数(α)具有“阶梯梯度”和“连续梯度”的层结构。具体地说，与形成上述干膜的感光性树脂层的情况相同。

本发明的层叠结构体中的感光性树脂层的总膜厚优选为100μm以下，更优选为5μm～50μm的范围。例如作为感光性树脂层为2层结构的层叠结构体的情况下，优选吸收系数较高的第1感光性树脂层(也称为L1)为1μm～50μm、吸收系数较低的第2感光性树脂层(也称为L2)为1μm～50μm的厚度。第1感光性树脂层(L1)与第2感光性树脂层(L2)的比率优选为1：9～9：1的范围。

作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可以使用采用了纸-酚树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚、聚苯醚·氰酸酯酯等复合材的所有等级(FR-4等)的敷铜箔层叠板、聚酰亚胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。

本发明的印刷电路板的特征在于，其为具备基材和在该基材上形成的图案层的印刷电路板，该图案层是将感光性树脂层曝光和显影而成的，该感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α)从树脂层表面向着上述基材表面具有增加的梯度；上述图案层为具有正锥形结构的凹部的阻焊剂。

在制作本发明的层叠结构体、印刷电路板的情况下，采用接触式(或非接触方式)使得在基材(基板)上形成的感光性树脂层通过形成有图案的光掩模而选择性地经活性能量射线曝光或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光。感光性树脂层的曝光部(被活性能量射线照射的部分)发生固化。

作为活性能量射线照射中所用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据直接利用激光器描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压水银灯的曝光机、搭载有LED的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光装置。

作为活性能量射线，优选使用最大波长处于350nm～410nm的范围的光。通过使最大波长处于该范围，能够由光聚合引发剂中更为有效地生成自由基。另外，该曝光量根据膜厚等的不同而不同，但通常可为5mJ/cm²～500mJ/cm²、优选为10mJ/cm²～300mJ/cm²的范围内。

作为直接描绘装置，例如可使用日本Orbotech社制造、PENTAX社制造、Oak社制造、大日本SCREEN社等制造的装置，只要是可照射最大波长为350nm～410nm的活性能量射线的装置，则可使用任何装置。

由此，通过如上所述对感光性树脂层进行曝光从而使曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化，之后利用稀碱水溶液(例如0.3wt％～3wt％的碳酸钠水溶液)对未曝光部进行显影，形成固化覆膜层(图案)。

此时，作为显影方法，可以采用浸渍法、淋浴法、喷雾法、刷涂法等。另外，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。

进而，在感光性树脂层含有热固化成分的情况下，通过在例如约140℃～180℃的温度进行加热使其热固化，从而含羧基树脂的羧基与例如在分子中具有2个以上的环状醚基和/或环状硫醚基的热固化成分发生反应，能够形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电学特性等诸特性优异的固化覆膜层(图案)。

本发明的层叠结构体的制造方法的特征在于，其包括第1工序和第2工序，在第1工序中，将上述的干膜的感光性树脂层按照在365nm波长的吸收系数(α)形成从感光性树脂层表面向着基材表面增加的梯度的方式层叠在基材上；在第2工序中，将感光性树脂层曝光和显影，形成具有正锥形结构的凹部的图案层。

第1工序中的干膜的层叠可利用公知的方法进行。另外，第2工序中的图案层的形成所用的曝光和显影如上所述。

实施例

下面示出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。需要说明的是，只要没有特别声明，下文中的“份”和“％”全部为质量基准。

合成例1

在具备温度计、氮导入装置兼环氧烷烃导入装置和搅拌装置的高压釜中投入酚醛清漆型甲酚树脂(商品名“Shonol CRG951”、昭和高分子株式会社制造、OH当量：119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份和甲苯119.4份，在搅拌下对体系内进行氮气置换，加热升温。接着缓慢滴加氧化丙烯63.8份，在125℃～132℃、在0～4.8kg/cm²下反应16小时。其后冷却至室温，向该反应溶液中添加混合89％磷酸1.56份将氢氧化钾中和，得到不挥发成分为62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为每1当量酚羟基平均加成1.08摩尔环氧丙烷而得到的物质。

将所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氢醌0.18份和甲苯252.9份投入到具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，在搅拌下于110℃反应12小时。关于通过反应生成的水，12.6份的水以与甲苯的共沸混合物的形式馏出。其后冷却至室温，利用15％氢氧化钠水溶液35.35份将所得到的反应溶液中和，接下来进行水洗。其后通过蒸发器利用二乙二醇单乙基醚乙酸酯118.1份将甲苯边置换边蒸馏除去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着将所得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5份和三苯基膦1.22份投入到具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢加入四氢邻苯二甲酸酐60.8份，在95℃～101℃下反应6小时，冷却后取出。由此得到不挥发成分为65％、固体物质的酸值为87.7mgKOH/g的含羧基感光性树脂的溶液(下面简称为A-1)。

合成例2

将甲酚-线型酚醛环氧树脂(Epiclon N-695、DIC株式会社制造、环氧当量220)330g装入到具备气体导入管、搅拌装置、冷却管和温度计的烧瓶中，加入卡必醇乙酸酯340g，加热溶解，加入氢醌0.46g及三苯基膦1.38g。将该混合物在95℃～105℃加热，缓慢滴加丙烯酸108g，进行16小时反应。将该反应生成物冷却至80℃～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐68g，反应8小时，进行冷却。由此得到固体物质的酸值为50mgKOH/g、不挥发成分为65％的含羧基感光性树脂的溶液(下面简称为A-2)。

(感光性树脂组合物例(1)～(15))

使用上述合成例的树脂溶液，与下述表1所示的各种成分按表1所示的比例(质量份)进行混合，利用搅拌机预混后，利用三辊磨机进行混炼，制备得到阻焊剂用感光性树脂组合物。

上述表1中各添加数字的含义如下。

*1：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造)

*2：NC-3000(日本化药株式会社制造)固体成分60％、溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)40％

*3：联二甲苯酚型环氧树脂(三菱化学社制造)

*4：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]1,1-(O-乙酰基肟)(BASFJapan社制造)

*5：Lucirin TPO(BASF Japan社制造)

*6：Irgacure127(BASF Japan社制造)

*7：Irgacure784(BASF Japan社制造)

*8：Irgacure389(BASF Japan社制造)

*9：B-30(堺化学工业社制造)

*10：(株)Admatechs制SO-E2

*11：HOFFMANN MINERAL社制造

(作为由球状二氧化硅和板状高岭石构成的化合物的Sillitin(シリチン)的氨基硅烷偶联材处理品)

*12：协和化学工业株式会社制造DHT-4A

*13：C.I.颜料蓝15：3

*14：C.I.颜料黄147

(吸收系数α的计算)

利用涂布器将(1)～(15)的各组合物以4级(水準)膜厚涂布在厚度为0.5mm的玻璃板上，利用UV/VIS/NIR spectrometer V-570(JASCO)测定其在波长365nm下的吸光度。以X轴为膜厚、Y轴为吸光度作图，按照朗伯-比尔定律由其斜率计算出吸收系数α。

[实施例1～12和比较例1～5]

(干膜的制作)

使用上述感光性树脂组合物例(1)～(15)，按下述表2所示的组合制作具有能够形成图案的多层结构的感光性树脂层的干膜。干膜如下制作：使用38um厚度的聚酯膜作为载体膜，使用涂布器将感光性树脂组合物涂布在载体膜上，在80℃下干燥10分钟后，涂布下一种感光性树脂组合物，在80℃下干燥10分钟干燥，重复这样的操作来制作干膜。需要说明的是，感光性树脂组合物是按照从在层叠于基材时由基材来看为最外层的感光性树脂组合物开始的顺序进行涂布·干燥的。另外，在本实施例和比较例中，“um”是指“μm”。

(最佳曝光量)

准备形成有铜厚15um的电路的单面印刷电路基材，使用MEC株式会社制造的CZ8100进行前处理。使用真空层压机将上述各实施例和比较例中的干膜按照L1层与基材相接的方式贴合于该基材，由此在基材上形成2层或3层结构的感光性树脂层。使用搭载有高压水银短弧灯的曝光装置藉由阶段式曝光表(ステップタブレット)(Kodak No.2)对该基材进行曝光，将进行60秒显影(30℃、0.2MPa、1wt％Na₂CO₃水溶液)时残留的阶段式曝光表的图案为3段时作为最佳曝光量。

(特性试验)

准备形成有铜厚15um的电路的单面印刷电路基材，使用MEC株式会社制造的CZ8100进行前处理。使用真空层压机将上述各实施例和比较例中的干膜按照L1层与基材相接的方式贴合于该基材，由此在基材上形成层结构的感光性树脂层。对于该基材，使用搭载有高压水银短弧灯的曝光装置按照上述最佳曝光量进行阻焊剂图案的曝光后，剥离载体膜，利用30℃的1wt％碳酸钠水溶液在喷雾压0.2MPa的条件下进行60秒显影，得到阻焊剂图案。利用UV输送带式炉在累积曝光量1000mJ/cm²的条件下对该基材照射紫外线后，在160℃下加热60分钟进行固化。对于所得到的印刷电路板(评价基板)如下进行特性评价。

<无电解镀金耐性>

使用市售品的无电解镀镍浴和无电解镀金浴，在镍0.5um、金0.03um的条件下进行镀覆，评价有无阻焊剂镀覆的渗入，之后通过带剥离来评价有无阻焊剂的剥落。判定基准如下。

○：未见到渗入剥落。

△：镀覆后确认到少量渗入，但未见到带剥离后的剥落。

×：带剥离后有剥落。

<PCT耐性>

将上述无电解镀金的评价基板放入到121℃、2气压、湿度100％的高压高温高湿槽中300小时，按照下述评价基准评价阻焊剂的状态变化。

○：没有明显的膨胀、变色。

△：没有明显的剥落。有部分剥落或变色。

×：有明显的膨胀、变色。

<分辨率>

作为分辨率评价用负性掩模，使用具有60um导通孔(ビア)开口径的负性图案进行阻焊剂的凹部(开口部)的截面形状的确认。需要说明的是，在底切形状的情况下，可能会发生阻焊剂剥落或短路，因而分辨率不佳。

判定基准如下。

○：正锥形结构

△：倒锥结构

×：底切结构

<密合性>

制作具有线空比50um/100um的图案的阻焊剂，对于阻焊剂进行带剥离试验，进行密合性的评价。

判定基准如下。

○：无剥落

△：发生线状缺损

×：有剥落

将上述各试验的结果汇总示于表3。

<元素分析>

准备形成有铜厚30μm的电路的单面印刷电路基板，使用MEC株式会社制造的CZ8100进行前处理。使用上述实施例2和比较例2的感光性干膜，按照L1层与基板相接的方式使用真空层压机将它们贴合在这些基板上，从而在基板上形成多层结构的树脂绝缘层。对于该基板，使用搭载有高压汞灯的曝光装置按上述最佳曝光量进行阻焊剂图案的曝光后，剥离载体膜，利用30℃的1wt％碳酸钠水溶液在喷雾压0.2MPa的条件下进行60秒显影，得到抗蚀剂图案。利用UV输送带式炉在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下对该基板照射紫外线后，在160℃下加热60分钟进行固化。

裁剪该基板，进行截面的元素分析。

符号的说明

1覆盖膜

2感光性树脂层

3感光性树脂层

4载体膜

5图案层

6基材

Claims (8)

1.一种干膜，其为具有膜以及在该膜上形成的感光性树脂层的干膜，其特征在于，上述感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α)从上述感光性树脂层表面向着上述膜表面具有增加或减少的梯度。

2.如权利要求1所述的干膜，其中，所述感光性树脂层中的吸收系数(α)的梯度是通过光聚合引发剂或着色剂形成的。

3.如权利要求1或2所述的干膜，其中，所述感光性树脂层中的吸收系数(α)的梯度为连续梯度或阶梯梯度。

4.如权利要求1～3的任一项所述的干膜，其中，所述感光性树脂层由2层以上形成。

5.如权利要求1～4的任一项所述的干膜，其中，所述感光性树脂层由感光性树脂组合物形成，该感光性树脂组合物含有含羧基感光性树脂、光聚合引发剂或着色剂、热固化成分以及无机填料。

6.一种层叠结构体，其为具备基材和在该基材上形成的图案层的层叠结构体，该图案层是将感光性树脂层曝光和显影而成的，该感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α)从树脂层表面向着上述基材表面具有增加的梯度，其特征在于，上述图案层具有正锥形结构的凹部。

7.一种印刷电路板，其为具备基材和在该基材上形成的图案层的印刷电路板，该图案层是将感光性树脂层曝光和显影而成的，该感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α)从树脂层表面向着上述基材表面具有增加的梯度，其特征在于，上述图案层为具有正锥形结构的凹部的阻焊剂。

8.一种层叠结构体的制造方法，其特征在于，其包括第1工序和第2工序，

在第1工序中，将权利要求1～5任一项所述的干膜的感光性树脂层按照365nm波长的吸收系数(α)形成从上述感光性树脂层表面向着上述基材表面增加的梯度的方式层叠在基材上；

在第2工序中，将上述感光性树脂层曝光和显影，从而形成具有正锥形结构的凹部的图案层。