CN103998592A

CN103998592A - 清洁硬表面的方法和组合物

Info

Publication number: CN103998592A
Application number: CN201280047575.8A
Authority: CN
Inventors: W.欧阳; Q.陶
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2014-08-20

Abstract

本发明公开了清洁硬表面的方法和组合物和制造该组合物的方法。该方法包括用包含0.001至10重量%具有三个羟基配体和一个亲水配体的水解四价硅烷和/或其低聚物、阴离子表面活性剂和水的组合物处理该表面，其中所述亲水配体选自-OH、-SH、-NH₂或具有小于3:1的C:Q摩尔比的基团，其中Q选自O、S、N或其组合。在用该方法处理硬表面后，该硬表面具有稳固的水膜能力并因此提供持久清洁效应。

Description

清洁硬表面的方法和组合物

发明领域

本发明涉及清洁硬表面以获得具有稳固水膜（water sheeting）效应和/或持久清洁效应的保护层的方法和组合物。此外，本发明涉及制造硬表面清洁组合物的方法。

发明背景

随着全球都市化和居住条件的改善，尤其是在发展中国家，越来越多的人迁往具有更多生活空间的城市，因此有更多的家居表面需要清洁。人们又希望从家务中解放出来并有更多时间从事其它活动。因此，消费者对家居清洁产品的要求不断提高。除基本的清洁功能外，还想要其它益处，包括更省力、清洁耗时更少、清洁效果更好。

在清洁过程中和在清洁后形成水膜层可能提供这样的益处。由于成膜（sheeting）后的水铺展面积更大，硬表面会易干。即使水的硬度高，干燥也更均匀以致不会在硬表面上形成讨人厌的水痕，从而为消费者提供有吸引力的外观。最终清洁效果更好。此外，在后续清洁中，由于该均匀水膜，污垢微粒会均匀分布在硬表面上而非聚集在水痕内。因此，另一益处在于硬表面具有视觉上更干净的外观。因此可以延长清洁周期并对消费者而言省力省时。

已努力提供具有水铺展益处的硬表面清洁组合物。作为US7699941公开的美国专利（The Clorox Company）公开了包含水溶性或水分散性共聚物的清洁组合物。该清洁组合物据说优化硬表面以表现出优异的水铺展性和拒油性，因此提供下次更容易清洁的消费者好处。

作为US7745383公开的美国专利（Henkel AG & Co. KgaA）公开了硬表面，尤其是玻璃的清洁剂。使用含有胶态硅溶胶的清洁剂导致表面的steaming potential改变-5至-50 mV。该清洁剂据说用于亲水化和清洁硬表面。

作为WO 2009/121682公开的国际专利申请（Unilever）公开了在用于清洁硬表面的清洁组合物中使用柠檬酸和/或柠檬酸盐。柠檬酸和/或柠檬酸盐的使用促进除污并获得下次清洁益处。

但是，水铺展层的稳固性并非总是好。通常在冲洗后，该层可能变差且水膜效应消失。我们已经认识到需要开发出可以在清洁操作过程中沉积稳固的水膜层并在清洁后仍保留该水膜层的清洁硬表面的方法和组合物。因此，本发明涉及清洁硬表面的方法和组合物和制造该组合物的方法。本发明更特别涉及使用包含四价水解硅烷（quaternary hydrolyzed silane）和阴离子表面活性剂的组合物处理硬表面的方法。处理过的硬表面令人惊讶地具有良好的水膜效应和持久清洁效应。

定义

硬表面

“硬表面”对本发明而言是指包含硬材料，如玻璃、上釉陶瓷、金属、石材、塑料、清漆、木材或其组合的任何表面。通常，该硬表面在家庭中，包括窗户、厨房、浴室、盥洗室、家具、地板等。

亲水

“亲水”对本发明而言用于描述被水吸引并倾向于被水溶解的分子或分子部分或具有在25℃下小于90o的水接触角的表面。

低聚物

“低聚物”对本发明而言是指由几个单体单元，例如2至100，更优选2至60个单体单元构成的分子。

水解

“水解”对本发明而言是指与水反应。“可水解”在此是指该化合物可与水反应。“水解的”是指该化合物是另一化合物与水的反应产物。

杂项

除了在实施例中或在另行明示之处外，本说明书中指示材料量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数值可任选被理解为用词语“大约”修饰。

除非另行规定，所有量按最终组合物的重量计。

应该指出，在指定任何数值范围时，任何特定上限值可以与任何特定下限值结合。

为避免疑问，词语“包含”意在表示“包括”但不一定“由…构成”或“由…组成”。换言之，所列步骤或选项不需要是穷举的。

如本文中存在的本发明的公开应被认为涵盖如互相多重依赖的权利要求中存在的所有实施方案，尽管事实上可能发现没有多重依赖性或冗余性的权利要求。

当相对于本发明的一个特定方面（例如本发明的组合物）公开一特征时，这样的公开还应被认为准用于本发明的任何其它方面（例如本发明的方法）。

发明概述

第一方面，本发明提供清洁硬表面的方法，其包括：

用组合物处理所述表面，所述组合物包含：

(a) 0.001至10重量%的具有三个羟基配体和一个亲水配体的水解四价硅烷（hydrolyzed quaternary silane）和/或其低聚物；

(b) 阴离子表面活性剂；和

(c) 水；

其中所述亲水配体选自-OH、-SH、-NH₂或具有小于3:1的C:Q摩尔比的基团，其中Q选自O、S、N或其组合。

第二方面，本发明提供硬表面清洁组合物，其包含：

(a) 0.001至10重量%的具有三个羟基配体和一个亲水配体的水解四价硅烷和/或其低聚物；

(b) 0.001至3.9重量%的阴离子表面活性剂；和

(c) 水；

其中所述亲水配体选自-OH、-SH、-NH₂、具有小于3:1的C:Q摩尔比的基团，其中Q选自O、S、N或其组合。

第三方面，本发明提供硬表面清洁组合物的制备方法，其包含步骤：

(a) 形成包含水和0.001至10重量%四价硅烷前体的反应混合物；和

(b) 水解所述混合物中的四价硅烷前体以提供具有三个羟基配体和一个亲水配体的水解四价硅烷和/或其低聚物；和

(c) 将所述混合物与0.001至3.9重量%的阴离子表面活性剂合并；和

(d) 回收所述硬表面清洁组合物；

附图简述

图1是沉积微粒污垢、然后用本发明的制剂(a)和对比制剂(b)清洁后的镜面板的光学图像；

图2是在雨季期间在户外阳台放置2周的镜面板的光学图像——左半边用本发明的制剂处理过，右半边用对比制剂处理过；

图3是在户外阳台放置2个月的镜面板的光学图像——左半边用本发明的制剂处理过，右半边用对比制剂处理过；

图4是仅右半边用本发明的制剂处理过的塑料涂布板上的水滴的光学图像；且

图5是仅右半边用本发明的制剂处理过的钢上的水滴的光学图像。

发明详述

水解四价硅烷在本发明中是具有四个配体的硅烷，其中三个配体是羟基配体，另一个配体是亲水基团。为了实现良好的水膜效应，该亲水基团可选自–OH、-SH、-NH₂。另外或或者，该亲水基团包含具有小于3:1，优选1:2至2:1的C:Q摩尔比的基团，其中Q选自O、S、N或其组合。太高的C:Q比会破坏该基团的亲水性。该水解四价硅烷的两个或更多个硅烷醇也可以缩合在一起以形成低聚物。但是，这种缩合不应造成过度聚合，否则该硅烷不能充分分散并甚至可以沉淀。

通常，该水解四价硅烷可以由具有式(R¹)₃Si – R²的四价硅烷前体水解。R¹代表可水解成羟基的可水解配体。R¹可选自烷氧基、卤素等。对R²的要求是如果其不可水解，其本身亲水，或如果其可水解，其在水解后变成亲水基团。因此，R²包含羟基、烷氧基、烷基羟基、烷基胺、alkyloic acid或其醚、酯或酰胺。另外或或者，R²包含卤素。

用于本发明的四价硅烷前体优选包含原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四丙酯(TPOS)、原硅酸四丁酯(TBOS)、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、硫烷基甲基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺(GLU-S)、四溴硅烷、四氯硅烷。在更优选的实施方案中，该四价硅烷前体包含TEOS、TMOS、TPOS、TBOS、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、四氯硅烷或其混合物。再更优选地，该四价硅烷前体选自TEOS、TBOS、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺或其混合物。

例如，适用于本发明的四价硅烷前体包括来自Shanghai Chemical Reagent Co. Ltd (China)的TEOS；来自Sigma-Aldrich (Germany)的TBOS；和/或来自Gelest Inc. (USA)的GLU-S。

硬表面清洁制剂中所用的水解四价硅烷和/或其低聚物的量为该组合物的0.001至10重量%，更优选0.01至4%，最优选0.05至2%。

在将水解四价硅烷与表面活性剂合并时，意外地发现，不同类型的表面活性剂表现不同。阳离子和非离子表面活性剂都不像阴离子表面活性剂那样与该水解四价硅烷相容。令人惊讶地发现，阴离子表面活性剂和水解四价硅烷的组合不仅提供稳定制剂，还向硬表面提供更好的水膜效应。

因此，适用于本发明的表面活性剂至少包含阴离子表面活性剂。该阴离子表面活性剂优选包含烷基苯磺酸盐、仲链烷磺酸盐、伯烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、α烯烃磺酸盐、烷基羧酸盐或其混合物。

这样的阴离子表面活性剂的实例是下列盐

- 烷基苯磺酸盐，如其中烷基含有6至20个碳原子，通常10至20个碳原子的那些；

- 仲链烷磺酸盐，尤其是其中链烷基具有15至17个碳原子的那些；

- 伯烷基硫酸盐，尤其是其中烷基含有12至14个碳原子的那些；

- 具有12至15个碳原子和1至3个乙氧基的烷基醚硫酸盐；

- α烯烃磺酸盐，其中α烯烃含有14至16个碳原子；

- 烷基羧基盐，其中烷基含有10至18个碳原子；

或其混合物。

优选的阴离子表面活性剂是具有10至20个碳原子和1至5个乙氧基的烷基醚硫酸碱金属（如钠和钾）和/或碱土金属（如钙和镁）盐，和/或其中烷基含有10至14个碳原子的烷基苯磺酸盐。该阴离子表面活性剂更优选包含十二烷基醚硫酸钠、直链烷基苯磺酸钠、它们的混合物等。

该硬表面清洁组合物通常包含0.01至50重量%，优选0.01至10重量%的量的阴离子表面活性剂。该硬表面清洁组合物更优选包含0.01至3.9重量%，最优选0.05至2重量%的量的阴离子表面活性剂。

可能存在其它表面活性剂。但表面活性剂总重量的优选至少50%是阴离子表面活性剂，更优选至少75重量%，最优选80至100%。

当水解四价硅烷和/或其低聚物与阴离子表面活性剂合并时，水解四价硅烷和/或其低聚物与阴离子表面活性剂的重量比（硅烷: 表面活性剂）优选为20:1至1:20。硅烷: 表面活性剂的重量比更优选为10:1至1:5。在最优选的实施方案中，硅烷: 表面活性剂的重量比为4:1至1:2。

该硬表面清洁组合物优选包含该组合物的0.01至99.9重量%，更优选5重量%至99重量%的水。该硬表面清洁组合物再更优选包含25至95重量%的量的水。

该组合物还可包含用于改进水膜效应和/或提高水膜效应的稳固性的组分。这样的组分可包括具有羧酸基的组分。该组分可以是聚合物和/或有机化合物。示例性的酸包括，但不限于，丙烯酸、柠檬酸、聚丙烯酸、羟基乙酸、乳酸、乙酸、葡糖酸。该组分优选包含丙烯酸、柠檬酸、聚丙烯酸或其混合物。优选量为该组合物的0.1重量%至10重量%。

该组合物还可包含着色剂、增白剂、荧光增白剂、污垢悬浮剂、去污酶（detersive enzyme）、漂白剂、凝胶控制剂、冻融稳定剂、杀菌剂、磨料、防腐剂和/或芳香剂。

在用该组合物处理硬表面时，清洁硬表面的任何一般方式都可接受。通常，用该组合物处理硬表面的方式是将该组合物喷到硬表面上，或用浸透该组合物的抹布擦拭硬表面，或将该组合物滴到硬表面上，或它们的组合。优选地，处理硬表面的方式是将该组合物喷到硬表面上和/或用浸透该组合物的抹布擦拭硬表面。在利用喷涂处理硬表面时，不限制如何喷涂该组合物。通常，硬表面清洁产品的喷瓶是有利的。在利用擦拭处理硬表面时，抹布，包括机织布或无纺布、天然或合成海绵或海绵片、“刮板（squeegee）”材料、纸巾等是合适的。该抹布可以是浸渍干燥的（impregnated dry），或更优选是湿形式的。

不受任何特定理论或解释限制，我们相信，该组合物通过将水解四价硅烷和/或其低聚物和阴离子表面活性剂沉积到硬表面上以形成附着到硬表面的层而发挥其作用。该层可增强水铺展行为。水容易沿硬表面铺展，以产生更好的视觉外观。

在用该组合物处理表面后，清洁硬表面的方法可任选进一步包括使污垢和/或污渍沉积的步骤。因此，在随后根据本发明的方法清洁硬表面时，容易除去污垢或污渍。同时，在后继清洁过程中也优选将水解四价硅烷和/或其低聚物和阴离子表面活性剂施加到硬表面。任选地，在用该组合物处理硬表面后可接着冲洗步骤，优选用水冲洗。

清洁硬表面的优选方法包括以下连续步骤：

(i) 用本发明的组合物处理硬表面；

(ii) 使污垢或污渍沉积在所述表面上；和

(iii) 清洁所述表面以除去污垢或污渍。

本发明还可提供其它益处，如持久清洁、清洁较不费力、较低表面腐蚀、清洁过程中的较低噪音和/或抗划伤性。本发明的另一些方面包括在硬表面清洁操作中获得一个或多个这些其它益处的方法和/或该组合物在用于提供本发明中提到的任何再一个此类益处的产品制造方法中的用途。

本发明的污垢和污渍可包括家庭中常遇到的所有种类的污垢和污渍，其为有机或无机来源的，肉眼可见或不可见，包括固体碎屑污垢和/或细菌或其它病原体。本发明的方法和组合物特别可用于处理易受脂肪或油脂污垢和污渍影响的表面。

本发明的硬表面通常是指家庭中的任何表面，包括窗户、厨房、浴室、盥洗室、家具、地板等，或汽车、船舶和飞机中的任何表面，包括窗户、镜子、洗涤池、台盆、马桶、浴盆/淋浴盆、墙砖、地砖、灶台、烤箱内部、炊具、洗衣机滚筒、油烟机、抽风扇。这些表面例如可以由玻璃、上釉陶瓷、金属、石材、塑料、漆、木材或其组合制成。本发明的方法和组合物尤其用于处理窗户、厨房、浴室和盥洗室的硬表面。本发明的方法和组合物优选用于处理玻璃。

对如何制造硬表面清洁组合物没有限制。但是，在一个优选方面中，硬表面清洁组合物的制备方法包括以下步骤：

(d) 回收所述硬表面清洁组合物；

在形成包含水和0.001至10重量%四价硅烷前体的反应混合物时，不限制混合水和四价硅烷前体的次序。将水添加到四价硅烷前体中或将四价硅烷前体添加到水中。通常，通过搅拌使水和四价硅烷前体充分混合。

在该混合物是酸性或碱性时，可以进行四价硅烷前体的水解。为避免容易过度的聚合，该混合物优选是酸性的。该混合物的pH值更优选为2至7。该混合物的pH越低，在该混合物是酸时四价硅烷前体的水解进行得越快。对用于调节该混合物的pH的酸没有限制，例如盐酸、硫酸或柠檬酸。要指出，对四价硅烷前体水解的另一要求在于，四价硅烷前体的量小于该混合物的10重量%，优选小于该混合物的4重量%。在水解后，提供具有三个羟基配体和一个亲水配体的水解四价硅烷和/或其低聚物。该亲水配体选自-OH、-SH、-NH₂、具有小于3:1的C:Q摩尔比的基团，其中Q选自O、S、N或其组合。不希望受制于任何理论，但相信，低聚物的形成取决于四价硅烷前体的浓度。该混合物的浓度越高，产生具有更大分子量的低聚物。

在将该混合物与阴离子表面活性剂合并时，阴离子表面活性剂的量为该组合物的0.01至3.9重量%。优选地，对混合次序和方式没有限制，只要均匀混合该混合物和阴离子表面活性剂。

在回收所述硬表面清洁组合物时，可以将任何其它必要或任选的组分与该混合物合并。

该组合物可以包装在任何形式的常规硬表面清洁产品中。优选包装是喷施器。泵分散器（weather喷雾或非喷雾泵）和倾倒施加器（瓶子等）也可行。还可以用该组合物浸渍抹布。

实施例

材料

实施例中的受试表面包括标准镜子（玻璃）、塑料涂布板或钢。这些表面在使用前用商业硬表面清洁剂清洁。

实施例中所用的人造污垢的配方为：0.51重量%的三棕榈精、0.26重量%的三油酸甘油酯、0.1重量%的石蜡、0.05重量%的棕榈酸、3.6重量%的高岭土、0.02重量%的炭黑和95.48重量%的乙醇。

实施例中涉及的化学品包括：

来自Shanghai Chemical Reagent Co. Ltd (China)的原硅酸四乙酯(TEOS)；

来自Sigma Aldrich (Germany)的原硅酸四丁酯(TBOS)；

来自Gelest Inc. (USA)的N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺(GLU-S)；

来自Cognis (Germany)的十二烷基醚硫酸钠(1 EO) (SLES)；

来自Cognis (Germany)的鲸蜡基三甲基氯化铵(CTAC)；

来自UNIQEMA (UK)的十二烷基/十四烷基醇乙氧基化物醚（Lauryl/tetradecyl Alcohol Ethoxylate Ether）(7EO) (AEO7)；

来自Shanghai Chemical Reagent Co. Ltd (China)的盐酸（HCl, 36重量%）；

去离子水由Milli-Q system (Millipore, USA)生产。

制剂的制备

在制备含有四价硅烷前体（TEOS、TBOS、GLU-S或其混合物）、表面活性剂（SLES、CTAB或AEO7）和水的组合物时，它们根据组成含量和体积单独称重。然后，四价硅烷前体、表面活性剂和去离子水通过搅拌器（IKA，RT 15功率，Germany）在环境条件下在400 rpm搅拌下混合。在搅拌1小时后，将HCl添加到该混合物中以将该混合物的pH调节至3。四价硅烷前体在这样的条件下水解。水解速度取决于该混合物的酸性。酸性越高，水解越快。在搅拌另外3小时后，该组合物准备好用于处理硬表面。在制备仅含四价硅烷前体和水的组合物时，所有步骤相同，只是不混合表面活性剂。在制备表面活性剂和水的组合物时，只需要称重和混合步骤。将该组合物包装到家居护理产品的常规容器，包括喷施器和瓶子中以供进一步使用。

试验

硬表面清洁方法

该组合物用于清洁硬表面。清洁硬表面的一种常规方式是喷涂擦拭和滴加擦拭。首先，0.1至0.2克组合物通过喷施器喷涂或通过吸移器置于硬表面（镜子/玻璃、钢、塑料涂布板）上。随后，该硬表面用来自J-Cloth (UK)的抹布擦拭1分钟。然后，该硬表面风干10分钟。

亲水性试验

使用水滴试验测量用各组合物处理后的硬表面的亲水性。这一试验用于测量在用各组合物处理后水在硬表面上的铺展有多好。首先，镜面板（面积为7厘米x 7厘米）在丙酮中超声清洁和用纸巾清洁。接着，用该组合物根据硬表面清洁方法清洁镜子。然后，在室温下在镜子上放置1滴50微升水并使其铺展。在5分钟后，测量水滴的直径。由于可能的不平整性和不均匀性，铺展的水滴的形状并非始终为圆形，为大致椭圆形。测量椭圆形水滴的长轴和短轴的长度。计算这种水滴的“直径”为短轴和长轴的长度的乘积的平方根。该测量进行至少三次以计算平均直径及其标准偏差。较高的水滴直径值意味着较好的水膜效应。

亲水性的耐久试验

这种方法设计成测试保护层的稳固性。用组合物根据硬表面清洁方法清洁镜面板。然后，在镜面板上进行亲水性试验。在风干1小时后，该镜面板用自来水冲洗10秒。在风干1小时后再进行亲水性试验。这两个亲水性试验的结果差异证实保护层的稳固性。该差异越小，稳固性越好。

即时清洁试验

清洁试验用于测量该组合物如何影响后继清洁步骤。首先，用市场上的普通家用产品清洁镜面板（面积为42厘米x 15厘米）。然后，将人造污垢（6.8克）喷到镜面板上并老化整夜12至20小时。通过喷涂或滴加将4克组合物置于镜面板上，接着用抹布清洁1分钟。然后，通过光学图像测量残留物。

持久清洁试验

根据硬表面清洁方法清洁镜面板（48厘米x 33厘米），左半边使用本发明的组合物，右半边用包含据称有助于硬表面清洁的商业聚合剂（PolyQuart Ampho 149，来自Cognis, Germany）的对比清洁剂清洁。镜面板与水平面呈大约85o倾斜角几乎垂直放置在阳台上。在一定时期后，记录光学图像以比较亲水性和清洁度。

实施例1

这一实施例验证表面活性剂对清洁组合物的水膜效应的影响。

制备表1中的制剂A、B、C和D（根据“组合物制备”部分）。要指出，组合物D不稳定。在储存整夜后在组合物D出现白色沉淀物。然后，这些制剂用于清洁镜面板并对镜面板进行亲水性试验（根据试验部分）。亲水性试验的结果显示在表1的右手列中。

表1

* 在此水解TEOS是指TEOS的水解产物。通过将TEOS的重量浓度除以TEOS的分子量并乘以四羟基硅烷的分子量，计算水解TEOS含量。

** 在出现肉眼可见的沉淀之前用制剂D处理镜子。

如表1中所示，在将TEOS与阳离子表面活性剂合并时，CTAC引发水膜效应变差。尽管通过将TEOS与非离子表面活性剂AEO7合并获得的水膜效应与仅TEOS相当（on par with），但该制剂不稳定。令人惊讶地，仅合并TEOS和阴离子表面活性剂SLES可产生稳定制剂和处理过的硬表面的更好水膜效应。

实施例2

这一实施例验证通过将水解四价硅烷与阴离子表面活性剂合并提高亲水性的耐久性。

制备表2中的制剂E和F（根据“组合物制备”部分）。这些制剂用于进行亲水性试验和亲水性的稳固性试验（根据试验部分中的方法）。结果显示在表2中。

表2

*如实施例1中计算。

在用自来水冲洗之前，如表2中所示，这两种制剂的水膜效应几乎相同。但是，在用自来水冲洗镜面板后，没有添加TEOS时水膜效应的降低快得多。这一结果表明，TEOS和SLES的组合会提高水膜效应的耐久性。

实施例3

这一实施例验证具有水解四价硅烷与阴离子表面活性剂的不同重量比的制剂的水膜效应。

制备表3中的制剂（根据“组合物制备”部分）。进行亲水性试验（根据试验部分中的方法）。结果显示在表3中。

表3

* 如实施例1中计算。

可以看出，在水解TEOS与SLES的重量比为9:1至1:13时，该制剂赋予镜面板更好的水膜效应。当水解TEOS与SLES的重量比为3:5时，实现表3中的最佳水膜效应。

实施例4

这一实施例验证由各种四价硅烷前体，包括GLU-S和TBOS或它们与TEOS和SLES的组合制成的制剂的水膜效应。

制备表4中的制剂（根据“组合物制备”部分）。进行亲水性试验（根据试验部分中的方法）。结果显示在表4中。

表4

* 如实施例1中计算

** 在此水解GLU-S是指GLU-S的水解产物。通过将GLU-S的重量浓度除以GLU-S的分子量并乘以N-(3-三羟基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺的分子量，计算水解GLU-S含量。

** 在此水解TEOS是指TBOS的水解产物。通过将TEOS的重量浓度除以TBOS的分子量并乘以四羟基硅烷的分子量，计算水解TBOS含量。

在比较制剂P和Q时，表明除TEOS外，GLU-S和SLES的组合也产生优异的水膜效应。制剂R和S表明GLU-S、TEOS和SLES的组合也产生优异的水膜效应。通过将TBOS和SLES合并（参见制剂T），可以实现类似效应。这些结果证实GLU-S和TBOS都可以与SLES组合以协作诱发水膜效应。

实施例5

这一实施例通过将其与聚合物基硬表面制剂比较来验证制剂L的即时清洁性能（参见表3）。

通过使用制剂L和包含PolyQuart Ampho 149聚合物（Cognis, Germany）的对比制剂进行即时清洁试验（根据试验部分中描述的方法）。图1显示制剂对高微粒污垢的清洁效果。用这两种制剂清洁后的最终结果如图片中所示几乎相同。表明制剂L的即时清洁性能与对比制剂相当。

实施例6

这一实施例通过将其与聚合物基硬表面制剂比较来验证制剂L的持久效应（参见表3）。

通过使用制剂L和实施例5中的对比制剂进行持久清洁试验（根据试验部分中描述的方法）。在雨季期间2周后，如图2中所示记录光学图像。在2个月后，如图3中所示记录另一光学图像。

在图2中清楚看出，在该图片的左侧上有少量水滴，而在右侧上有大量水滴。甚至这两半之间的边界也相当清澈。这表明用制剂L处理的镜面板上的水膜效应保持有效。相反，用对比制剂处理的镜面板上的水膜效应在两周后极大降低。这一结果证实制剂L的持久水膜效应。

图3显示清洁效应持续更长时间。清楚看出镜面板的右半边被白尘层覆盖，以致透明度降低。左半边更清澈，沉积的污垢更少。这些结果证实制剂L的持久清洁效应，抗污垢沉积甚至超过两个月。

实施例7

这一实施例验证制剂L（参见表3）可施加到不同硬表面：钢和塑料涂布板上。

制剂L用于处理钢和塑料涂布板（根据试验部分中的清洁方法）。在各板上，仅右半边用制剂L处理。图4显示在塑料涂布板上的结果。可以看出，右半边上的水滴直径比左半边大得多，表明右半边的水膜效应比左半边好得多。图5是钢表面上的结果。也证实，在用制剂L处理后，水膜更好。这一实施例证实制剂L适用于一系列硬表面，包括钢和塑料涂布板。

这些结果证实本发明的方法和/或组合物令人惊讶地产生优异的清洁效应，包括良好的水膜效应和持久清洁。

Claims

1.清洁硬表面的方法，其包括：

用组合物处理所述表面，所述组合物包含：

(b) 阴离子表面活性剂；和

(c) 水；

2.根据权利要求1的方法，其中所述水解四价硅烷可由具有式(R¹)₃Si–R²的四价硅烷前体水解，其中

R¹选自烷氧基,或卤素；且

R²选自羟基、羟基烷基、氨基烷基、烷氧基或其酯或酰胺或卤素。

3.根据权利要求2的方法，其中所述四价硅烷前体包含原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四丙酯(TPOS)、原硅酸四丁酯(TBOS)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、四氯硅烷或其混合物。

4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述阴离子表面活性剂包含烷基苯磺酸盐、仲链烷磺酸盐、伯烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、α烯烃磺酸盐、烷基羧酸盐或其混合物。

5.根据权利要求4的方法，其中所述阴离子表面活性剂包含十二烷基醚硫酸钠、直链烷基苯磺酸钠或其混合物。

6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述组合物包含0.01至10重量%的量的阴离子表面活性剂。

7.根据权利要求6的方法，其中所述组合物包含0.01至3.9重量%的量的阴离子表面活性剂。

8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述组合物包含0.01至4重量%的水解四价硅烷和/或其低聚物。

9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述组合物包含重量比为1:20至20:1的水解四价硅烷和/或其低聚物与阴离子表面活性剂。

10.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述组合物包含具有羧酸基的组分。

11.根据权利要求10的方法，其中所述组分包含丙烯酸、柠檬酸、聚丙烯酸或其混合物。

12.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述硬表面包含玻璃、金属、木材、塑料、搪瓷、石材、陶瓷或其组合。

13.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述方法进一步包括在用所述组合物处理表面后使污垢或污渍沉积在所述表面上的步骤。

14.根据权利要求13的方法，其中所述污垢或污渍是脂肪污垢或污渍。

15.硬表面清洁组合物，其包含：

(b) 0.001至3.9重量%的阴离子表面活性剂；和

(c) 水；

16.根据权利要求15的清洁组合物，其中所述水解四价硅烷可由包含原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四丙酯(TPOS)、原硅酸四丁酯(TBOS)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、四氯硅烷或其混合物的四价硅烷前体水解。

17.根据权利要求15或16的清洁组合物，其中所述阴离子表面活性剂包含烷基苯磺酸盐、仲链烷磺酸盐、伯烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、α烯烃磺酸盐、烷基羧酸盐或其混合物。

18.根据权利要求15至17任一项的清洁组合物，其中所述组合物包含重量比为1:10至10:1的水解四价硅烷和/或其低聚物与阴离子表面活性剂。

19.硬表面清洁组合物的制备方法，其包含步骤：

(d) 回收所述硬表面清洁组合物；

20.根据权利要求19的方法，其中所述四价硅烷前体具有式；(R¹)₃Si–R²，其中

R¹选自烷氧基或卤素；且

R²选自羟基、羟基烷基、氨基烷基、烷氧基、卤素或其酯或酰胺。