CN103998440A - 双(羟基酰胺)型酸二酐、其制造方法及聚酰亚胺 - Google Patents

双(羟基酰胺)型酸二酐、其制造方法及聚酰亚胺 Download PDF

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Abstract

本发明提供呈现高透明性及对有机溶剂的良好溶解性的新型双(羟基酰胺)型酸二酐、其制造方法及由它得到的聚酰亚胺。以下式[1]表示的酸二酐化合物；式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基；R2与R3以及R5与R6可一起形成亚烷基链。

Description

双(羟基酰胺)型酸二酐、其制造方法及聚酰亚胺
技术领域
本发明涉及双(羟基酰胺)型酸二酐、其制造方法及由该酸二酐得到的聚酰亚胺。特别涉及适合作为电子材料用的聚酰亚胺及作为其原料单体的双(羟基酰胺)型酸二酐。
背景技术
通常，聚酰亚胺树脂由于具有高机械强度、耐热性、绝缘性及耐溶剂性的特点，因此被广泛用作液晶显示元件和半导体领域中的保护材料、绝缘材料、彩色滤光片等的电子材料。此外，最近还被期待用于光波导用材料等光通信用材料的用途。
近年来，该领域的发展迅猛，相应地也要求所用材料具有更高的特性。即，不仅要求耐热性、耐溶剂性良好，而且还期待其同时具有多种适应于用途的性能。
然而，作为以往的聚酰亚胺、特别是全芳香族聚酰亚胺树脂的代表例子经常采用的由均苯四酸酐(PMDA)和4,4’-氧二苯胺(ODA)制造的聚酰亚胺(Kapton:商品名)存在因呈褐色而透明性低的问题。此外，Kapton的溶解性差，无法作为溶液使用，因此经过被称为聚酰胺酸的前体，加热而使其进行脱水反应来获得。
此外，在液晶显示元件领域，近年来进行着采用塑料基板的柔性液晶显示元件的研究开发，如果采用高温烧成，则元件构成成分的变质成为问题，因此近年来期待低温烧成。
于是，作为改善聚酰亚胺的透明性和对有机溶剂的溶解性的方法，考虑作为聚酰亚胺的原料之一的四羧酸二酐采用脂环族四羧酸二酐的方法。作为其一例，已知由核氢化偏苯三酸酐酰氯和二氨基二酚化合物获得的双(羟基酰胺)型聚酰亚胺(参照专利文献1)。
但是，专利文献1中记载的作为二胺的3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜(BAHF)和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)磺酸内酯所含的磺酰基和三氟甲基一般不是适合作为液晶取向剂组合物的有机基团。因此，需要不含磺酰基和三氟甲基且具有高透明性和对有机溶剂的高溶解性这两方面特点的聚酰胺酸或聚酰亚胺。
至今为止，由核氢化偏苯三酸酐酰卤化合物和作为二胺的4,4’-氧双(2-氨基苯酚)(OBAP)化合物得到的的双(羟基酰胺)型酸二酐依然未知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2008-297231号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供具有高透明性和对有机溶剂的高溶解性的双(羟基酰胺)型酸二酐、其制造方法及由该酸二酐得到的聚酰亚胺。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明为了实现上述目的而反复进行认真研究后，作为高透明性且对有机溶剂的溶解性良好的脂环族二羧酸二酐，确立了由核氢化偏苯三酸酐酰卤化合物(日文：無水核水添トリメリット酸ハライド化合物)和4,4’-氧双(2-氨基苯酚)(OBAP)化合物得到的的双(羟基酰胺)型酸二酐的制造方法。另外，使用所得的双(羟基酰胺)型酸二酐成功获得具有良好特性的聚酰亚胺，从而完成了本发明。通过本发明得到的四羧酸二酐及其聚酰亚胺是新化合物。
本发明包括下述技术内容。
1.以下式[1]表示的化合物；
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基；其中，R2与R3以及R5与R6可分别独立地一起形成亚烷基链。
2.如上述1所述的化合物，其中，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢原子。
3.以下式[1]
表示的四羧酸二酐化合物的制造方法，其特征在于，
使以下式[2]
表示的化合物与以下式[3]
表示的核氢化偏苯三酸酐酰卤在环氧丙烷或碱的存在下进行反应；
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6表示与上述相同的含义；X表示卤素原子。
4.如上述3所述的制造方法，其中，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢原子。
5.含有以下式[4]表示的重复单元的聚酰胺酸；
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基；其中，R2与R3以及R5与R6可分别独立地一起形成亚烷基链；A表示来源于二胺的二价有机基团。
6.如上述5所述的聚酰胺酸，其中，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢原子。
7.含有以式[5]表示的重复单元的聚酰亚胺；
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基；其中，R2与R3以及R5与R6可分别独立地一起形成亚烷基链；A表示来源于二胺的二价有机基团。
8.如上述7所述的聚酰亚胺，其中，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢原子。
9.聚酰亚胺膜，其中，该膜通过对包含上述5或6所述的聚酰胺酸或者上述7或8所述的聚酰亚胺的溶液进行加热而获得。
10.如上述9所述的聚酰亚胺膜，其中，所述溶液的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。
11.如上述9或10所述的聚酰亚胺膜，其中，所述加热温度为100～300℃。
12.电子材料，其中，具备上述11所述的聚酰亚胺膜。
发明的效果
本发明的四羧酸二酐化合物可形成对溶剂的溶解性良好、透明性高的聚酰亚胺。此外，通过与各种二胺的聚合后的热闭环反应得到的聚苯并唑具有高耐热性和低吸水性，因此具有作为电子材料领域中良好的材料的特性。
实施发明的方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
以上式[1]表示的双(酚酰胺)型酸二酐(以下略作DBHCC)的制造方法以下述的反应路径表示。
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6表示与上述相同的含义。
即，使双(氨基酚)化合物(BAPC)与2倍摩尔量的核氢化偏苯三酸酐酰卤(DOCH)在脱卤化氢剂的存在下、较好是在反应溶剂中进行缩合，从而制成作为目标的DBHCC。
DOCH相对于BAPC的使用量以摩尔量计较好是2.0～3.0倍，更好是2.0～2.5倍。
作为脱卤化氢剂，可使用环氧丙烷或吡啶、三乙胺、三丙胺等有机碱，或者碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐等。特别好是环氧丙烷。其使用量相对于BAPC以摩尔量计较好是2.0～3.0倍，更好是2.0～2.5倍，特别好是2.0～2.3倍。
作为反应溶剂，较好是丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、1,4-二烷等。特别好是丙酮。它们的使用量相对于BAPC以质量计较好是3～50倍，更好是5～30倍。
反应温度为-30～150℃左右，较好是0～100℃。
反应时间较好是1～50小时，特别好是2～30小时。
反应后，生成固体的情况下，通过过滤除去，将其滤液浓缩而获得反应粗制物。向其中加入适当的溶剂、例如乙酸乙酯并加温后，形成浆料状，所以过滤该固体，用乙酸乙酯等溶剂清洗后进行减压干燥，结果获得目标物的粗制结晶。
需要进一步纯化的情况下，加入二烷等加温清洗，或者溶解的情况下，将其溶液投入己烷等不良溶剂使其再沉淀后，对所得的固体进行减压干燥，从而获得目标物的经纯化的结晶。
本反应可在常压或加压下进行，也可以是分批式或连续式。
作为原料之一的BAPC可以引入各种取代基。
在此，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基。
作为碳数1～20的烷基，可以是直链状、分支状中的任一种，具体例子可例举甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基等。
其中，较好是甲基、乙基、i-丙基、t-丁基等。
n-表示正，i-表示异，s-表示仲，t-表示叔。
作为碳数1～20的卤代烷基，可例举CF3-、CF3CH2-、CF3CF2-、CF3(CH2)2-、CF3(CF2)2-、CF3CF2CH2-、CF3(CF2)3-、CF3CF2(CH2)2-、CF3(CF2)4-、CF3(CF2)2(CH2)2-、CF3(CF2)5-、CF3(CF2)3(CH2)2-、CF3(CF2)6-、CF3(CF2)4(CH2)2-、CF3(CF2)7-、CF3(CF2)5(CH2)2-、CF3(CF2)8-、CF3(CF2)6(CH2)2-、CF3(CF2)9-、CF3(CF2)7(CH2)2-、CF3(CF2)10-、CF3(CF2)8(CH2)2-、CF3(CF2)11-、CF3(CF2)12-、CF3(CF2)13-、CF3(CF2)14-、CF3(CF2)15-、CF3(CF2)16-、CF3(CF2)17-、CF3(CF2)18-和CF3(CF2)19-基等。
其中，较好是CF3-、CF3CF2-、CF3(CH2)2-等。
作为卤代烷基，相比分支状，较好是直链状。
作为R2与R3或R5与R6可一起形成亚烷基链的具体例子，可例举-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-等。
这些例子中，更好是-(CH2)3-、-(CH2)4-。
作为具体的化合物，从获得难易度的角度来看，4,4’-氧双(2-氨基苯酚)具实用性。
另一方的原料为核氢化偏苯三酸酐酰卤(DOCH)，X表示氟、氯、溴或碘的各原子。
作为X，较好是氯或氟，特别好是氯。
该核氢化偏苯三酸酐酰卤通过将核氢化偏苯三酸酐用各种卤化剂卤化而获得。
作为卤化剂，可例举草酰氯、氯化亚砜、硫酰氯、三氯氧磷等。
作为一例，通过使用草酰氯作为卤化剂，以温和的反应条件高收率地获得作为目标的DOCH。
草酰氯的使用量相对于核氢化偏苯三酸酐以摩尔量计较好是1.0～2.0倍，特别好是1.0～1.5倍。反应温度较好是0～60℃，更好是20～60℃。
作为本发明的四羧酸二酐的DBHCC可在以与二胺的缩聚反应形成聚酰胺酸后，通过使用热量或脱水剂的脱水闭环反应，引入对应的聚酰亚胺中。
作为本发明的四羧酸二酐的DBHCC在获得对应的聚酰胺酸时，根据与之反应的二胺的种类，会形成对有机溶剂具有不同的溶解性的聚酰亚胺。
作为二胺，无特别限定，可使用以往聚酰亚胺合成中所采用的各种二胺。作为其具体例子，可例举对苯二胺(以下略作p-PDA)、间苯二胺(以下略作m-PDA)、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-亚甲基二苯胺(以下略作MDA)、4,4’-氧二苯胺(以下略作ODA)、2,2’-二氨基二苯基丙烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯酮、二氨基萘、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、双(4-氨基苯氧基)戊烷(以下略作BAPP)、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-(1,3-亚苯基二氧)二苯胺(以下略作PODA)、3,5-二氨基-1,6-二甲氧基苯、3,5-二氨基-1,6-二甲氧基甲苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯等芳香族二胺，4,4’-亚甲基双(环己基胺)、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、双(4-氨基环己基)醚、双(4-氨基-3-甲基环己基)醚、双(4-氨基环己基)硫醚、双(4-氨基-3-甲基环己基)硫醚、双(4-氨基环己基)砜、双(4-氨基-3-甲基环己基)砜、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷、双(4-氨基环己基)二甲基硅烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)二甲基硅烷等脂环族二胺，四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、3,3’-(二甲基硅烷二基)双(氧)二丙烷-1-胺等脂肪族二胺等。
这些二胺可单独使用，或者2种以上混合使用。
上式[4]和[5]中的A是来源于使用的二胺的2价有机基团。
本发明中，所使用的四羧酸二酐的总摩尔数中，较好是至少10mol％为式[1]的DBHCC。
此外，DBHCC的摩尔数在所使用的四羧酸二酐的总摩尔数中，更好是30～100mol％。
还可同时使用通常的聚酰亚胺的合成所使用的四羧酸化合物及其衍生物。
作为具体例子，可例举1,2,3,4-环丁烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基丁二酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢萘-1-丁二酸、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸等脂环族四羧酸及它们的酸二酐，以及它们的二羧酸二酰卤化合物等。
此外，还可例举均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸及它们的酸二酐，以及它们的二羧酸二酰卤化合物等。这些四羧酸化合物可分别单独使用，也可2种以上混合使用。
本发明的获得聚酰胺酸的方法无特别限定，通过公知的方法使四羧酸二酐及其衍生物与二胺反应而聚合即可。
合成聚酰胺酸时的全部四羧酸二酐化合物的摩尔数与全部二胺化合物的摩尔数的比值较好是羧酸化合物/二胺化合物＝0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1，生成的聚合物的聚合度越大。如果聚合度过小，则对聚酰亚胺进行制膜时的强度不足，如果聚合度过大，则形成聚酰亚胺涂膜时的作业性可能会变差。
因此，本反应中的生成物的聚合度以聚酰胺酸溶液的还原粘度换算较好是0.05～5.0dl/g(30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，浓度0.5g/dl)。
作为用于聚酰胺酸合成的溶剂，可例举例如N-甲基-2-吡咯烷酮(以下略作NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(以下略作DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(以下略作DMAc)、间甲酚、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。这些溶剂可单独使用，也可混合使用。另外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，也可在能够获得均匀的溶液的范围内加入上述溶剂中使用。
缩聚反应的温度可选择-20～150℃、较好是-5～100℃的任意温度。
本发明的聚酰亚胺可对如上合成的聚酰胺酸通过加热进行脱水闭环(热酰亚胺化)获得。这时，也可使聚酰胺酸在溶剂中转化为聚酰亚胺，用作溶剂可溶性的聚酰亚胺。
此外，还可采用使用公知的脱水闭环催化剂以化学方式闭环的方法。
采用加热的方法可在100～350℃、较好是120～300℃的任意温度进行。
以化学方式闭环的方法中，例如在吡啶和三乙胺等与乙酸酐等的存在下进行反应，这时的温度可选择-20～200℃、较好是20～100℃的任意温度。
这样得到的聚酰亚胺溶液也可直接使用。此外，可加入甲醇、乙醇、水等不良溶剂使聚酰亚胺沉淀，将其作为聚酰亚胺粉末分离，或者使该聚酰亚胺粉末再溶解于适当的溶剂来使用。
再溶解用的溶剂只要是可使所得的聚酰亚胺溶解的溶剂即可，无特别限定。例如，可例举间甲酚、2-吡咯烷酮、NMP、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、DMAc、DMF、γ-丁内酯、1,4-二烷、THF、乙腈、乙酸乙酯、氯仿等。
此外，即使是单独无法溶解聚酰亚胺的溶剂，只要是在不破坏溶解性的范围内，也可加入上述溶剂中使用。作为其具体例子，可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单***-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。
聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的浓度为1～50质量％，较好是3～30质量％。
此外，聚酰亚胺溶液中的聚酰亚胺的浓度为1～5质量％，较好是3～30质量％。
通过将如上制成的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液涂布于基板，用加热使溶剂蒸发的同时脱水闭环，或者将聚酰亚胺溶液涂布于基板，用加热使溶剂蒸发，可制造聚酰亚胺膜。加热温度通常为100～300℃，较好是150～250℃左右。
作为涂布方法，工业上一般采用通过丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨等进行的方法。作为其它涂布方法，还有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布、旋涂法等，可以根据目的使用这些方法。
作为使用的基板，只要是透明性高的基板即可，无特别限定，可使用玻璃基板或者丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等。此外，从工艺简化的观点来看，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO(氧化铟锡，Indium TinOxide)电极等的基板。此外，反射型的液晶显示元件中，可仅在基板的一侧为硅晶片等不透明的物品，该情况下的电极也可使用铝等反射光的材料。
该加热时，通过以下述反应路径表示的热闭环反应，生成聚苯并唑。生成的聚苯并唑具有高耐热性和低吸水性，因此本发明的聚酰亚胺膜被期待具有在电子材料领域中优选的特性。
为了进一步提高聚酰亚胺膜与基板的密合性，可向聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液中加入偶联剂等添加剂。
作为偶联剂，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
实施例
以下，例举合成例、实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于下述的实施例进行解释。
实施例中的各物性的测定装置如下。
[1][1H NMR]
机种:瓦里安公司(Varian社)制NMR***400NB(400MHz)
测定溶剂:CDCl3、DMSO-d6
标准物质:四甲基硅烷(TMS)
[2][IR]
机种:Nicolet6700FT-IR(赛默飞世尔科技公司(Thermo社)制)
测定方法:ATR法(金刚石结晶)、分辨度:4.0cm-1(测定范围:400～4000cm-1)
样品扫描:50次，背景扫描:50次
[3][熔点(m.p.)]和[软化点(PMT)]
机种:微量熔点测定装置(MP-S3)(株式会社亚纳科机器开发研究所(ヤナコ機器開発研究所社)制)
[4]数均分子量和重均分子量的测定:GPC(凝胶渗透色谱，GelPermeation Chromatography)法
聚合物的数均分子量(以下略作Mn)和重均分子量(以下略作Mw)以及分子量分布使用日本分光株式会社(日本分光社)制的GPC装置(使用Shodex(注册商标)柱KF803L和KF805L)，作为洗脱溶剂的DMF设为流量1mL/分钟，以柱温50℃的条件进行测定。Mn和Mw采用聚苯乙烯换算值。
[参考例1]DOCC的合成
向200mL的四口反应烧瓶中加入8.72g(44.0mmol)的DOCA(核氢化偏苯三酸酐)和52g的THF，在冰浴上冷却至5℃的同时通过磁力搅拌器搅拌而使其溶解。接着，添加30mg的DMF后，用10分钟滴加6.6g(52mmol)的草酰氯。再移去冰浴并在20～22℃搅拌1小时。然后，将该反应液在60℃减压浓缩并干燥，从而获得9.89g淡黄色油状物。该生成物根据1H NMR确认为作为目标的1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-羧酰氯(DOCC)。
[实施例1]DBHC的合成
向200mL的四口反应烧瓶中加入4.65g(40.0mmol)的4,4’-氧双(2-氨基苯酚)(OBAP)和80g丙酮，使其溶解后在冰浴上冷却至5℃的条件下，通过磁力搅拌器搅拌的同时，添加3.48g(60.0mmol)环氧丙烷(PO)。接着，用20分钟滴加使9.89g(44.0mmol)参考例1中合成的DOCC粗制物溶解于19g丙酮而得的溶液。然后，移去冰浴，在25℃的室温下搅拌3小时后停止反应。
然后，过滤后将残渣用丙酮清洗3次后，浓缩将滤液和洗液混合而得的溶液，获得15.5g胶状物。向该粗制物中加入40g甲苯并在75℃加温，结果形成上层的有机层和下层的胶状物这两层。将上层的有机层通过澄清(decantation)除去后，向下层的胶状物中加入乙酸乙酯并在75℃加温，结果胶状物形成浆料状。这时，对其进行过滤，用乙酸乙酯进行清洗后，在110℃减压干燥1小时后，获得12.2g灰色结晶(m.p.:210～212℃)。
接着，向11.5g该结晶中加入90g二烷，在80℃加温搅拌2小时，结果形成浆料状。这时，滤取固体，用二烷进行清洗后，在120℃减压干燥3小时后，获得2.65g灰色结晶(收率23.7％)(m.p.:210～212℃)。
该结晶根据1H NMR和IR确认为作为目标的N-(5-(3-(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-基羰基氨基)-4-羟基苯氧基)-2-羟基苯基)-1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-羧酰胺(DBHC)。
1H NMR(DMSO-d6,δppm):1.268-1.355(m,2H),1.487(dd,J1＝11.2Hz,J2＝24.4Hz,2H),1.650-1.784(m,4H),2.026-2.141(m,4H),2.609(t,J＝10.8Hz,2H),3.183-3.250(m,2H),3.528-3.568(m,2H),6.549(dd,J1＝2.8Hz,J2＝8.8Hz,2H),6.806(d,J＝8.4Hz,2H),7.525(d,J＝2.8Hz,2H),9.209(s,2H),9.642(s,2H)。
IR(cm-1):3113.6(酚OH伸缩)、2941.4(环己环CH2伸缩)、1860.8(环状酸酐C＝O伸缩)、1779.8(环状酸酐C＝O伸缩)、1595.5(苯基CH弯曲)。
[实施例2]DBHC-ODA-PA(聚酰胺酸)和DBHC-ODA-PI(聚酰亚胺)的合成
向设置为23℃的室温的带搅拌机的50mL四口反应烧瓶中加入0.658g(1.10mmol)实施例1中得到的结晶DBHC和3.43g的NMP，搅拌溶解。接着，搅拌下向该溶液中添加0.200g(1.00mmol)4,4’-氧二苯胺(ODA)，搅拌溶解。然后，在23℃搅拌23小时进行聚合反应，获得固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸溶液。该聚合液的粘度为173mPa·s。
向该溶液中再加入10.9g的NMP，制成固体成分浓度6质量％的聚酰胺酸溶液，测定GPC。其结果是，聚酰胺酸的数均分子量(Mn)为6488，重均分子量(Mw)为13581，Mw/Mn为2.09。
接着，向该固体成分浓度6质量％的聚酰胺酸溶液中加入1.02g(10mmol)乙酸酐(Ac2O)和0.48g(6mmol)吡啶(Pyridine)，在45℃搅拌3小时。然后，恢复至室温后，向经搅拌的甲醇60ml中滴加反应溶液，再搅拌30分钟，使固体析出。过滤所得的固体后，用30ml甲醇反复清洗3次后，在80℃减压干燥2小时，获得0.530g的DBHC-ODA聚酰亚胺的肉色粉末(收率70.1％)。
PMT为218～222℃。
[实施例3]DBHC-MDA-PA(聚酰胺酸)和DBHC-MDA-PI(聚酰亚胺)的合成
向设置为23℃的室温的带搅拌机的50mL四口反应烧瓶中加入0.658g(1.10mmol)实施例1中得到的结晶DBHC和2.51g的NMP，搅拌溶解。接着，搅拌下向该溶液中添加0.178g(1.00mmol)4,4’-亚甲基二苯胺(MDA)，在23℃搅拌20分钟。然后，因为呈高粘度，所以追加0.84g的NMP稀释至固体成分浓度20质量％，搅拌8小时进行聚合反应。该聚酰胺酸溶液的粘度为474mPa·s。
向该溶液中再加入10.9g的NMP，制成固体成分浓度6质量％的聚酰胺酸溶液，测定GPC。其结果是，聚酰胺酸的数均分子量(Mn)为9950，重均分子量(Mw)为26468，Mw/Mn为2.66。
接着，向该固体成分浓度6质量％的聚酰胺酸溶液中加入1.02g(10mmol)乙酸酐和0.48g(6mmol)吡啶，在45℃搅拌3小时。然后，恢复至室温后，向经搅拌的甲醇65ml中滴加反应溶液，再搅拌1小时，使固体析出。过滤所得的固体后，用30ml甲醇反复清洗3次后，在80℃减压干燥2小时，获得0.470g的DBHC-MDA聚酰亚胺的肉色粉末(收率64.0％)。
PMT为247～250℃。
[实施例4]DBHC-p-PDA-PA(聚酰胺酸)和DBHC-p-PDA-PI(聚酰亚胺)的合成
向设置为21℃的室温的带搅拌机的50mL四口反应烧瓶中加入0.472g(0.800mmol)实施例1中得到的DBHC和2.19g的NMP，搅拌溶解。接着，搅拌下向该溶液中添加0.0764g(0.720mmol)对苯二胺(p-PDA)。然后，在21℃搅拌8小时进行聚合反应，获得固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸溶液。该聚合液的粘度为175mPa·s。
接着，向该溶液中再加入6.4g的NMP，制成固体成分浓度6质量％的聚酰胺酸溶液，测定GPC。其结果是，聚酰胺酸的数均分子量(Mn)为5946，重均分子量(Mw)为16978，Mw/Mn为2.86。
接着，向该固体成分浓度6质量％的聚酰胺酸溶液中加入1.02g(10mmol)乙酸酐和0.48g(6mmol)吡啶，在45℃搅拌4小时。然后，恢复至室温后，向经搅拌的甲醇55ml中滴加反应溶液，再搅拌1小时，使固体析出。过滤所得的固体后，用30ml甲醇反复清洗3次后，在80℃减压干燥2小时，获得0.48g的DBHC-p-PDA聚酰亚胺的白色粉末(收率90.6％)。
PMT为240～243℃。
[比较例1]PMDA-ODA聚酰胺酸及聚酰亚胺的合成
向设置为22℃的室温的带搅拌机的50mL四口反应烧瓶中加入1.00g(5.0mmol)的ODA和18.2g的NMP，使其溶解。接着，在搅拌该溶液的条件下，使1.03g(4.75mmol)均苯四酸二酐(PMDA)一边溶解一边分批添加。然后，在20℃搅拌23小时进行聚合反应，获得固体成分浓度10质量％的聚酰胺酸溶液。向该溶液中加入14g的NMP，制成固体成分浓度6质量％的聚酰胺酸溶液，测定GPC。其结果是，聚酰胺酸的数均分子量(Mn)为2173，重均分子量(Mw)为4310，Mw/Mn为1.98。
接着，向该固体成分浓度6质量％的聚酰胺酸溶液中加入5.1g(50mmol)乙酸酐和2.37g(30mmol)吡啶，在100℃搅拌4小时。然后，恢复至室温后，向经搅拌的甲醇147ml中滴加反应溶液，再搅拌1小时，使橙色固体析出。过滤所得的橙色固体后，用50ml甲醇反复清洗3次后，在80℃减压干燥2小时，获得1.55g的PMDA-ODA聚酰亚胺的橙色粉末(收率86％)。
PMT大于300℃。
上述实施例2～4中得到的各DBHC-二胺聚酰亚胺(表1中，记作DBHC-DA-PI)和比较例1中得到的PMDA-DA-聚酰亚胺(表1中，记作PMDA-DA-PI)对有机溶剂的溶解性通过下述方法进行评价。其结果示于表1。
(测定方法)
将5mg各例中得到的聚酰亚胺添加于100mg表1中记载的有机溶剂中，在规定温度下进行搅拌，确认其溶解性。
表1中的有机溶剂的缩写如下。
MSO:二甲亚砜，DMF:N,N-二甲基甲酰胺，THF:四氢呋喃，EDC:1,2-二氯乙烷。
[表1]
表  DBHC-DA-PI有机溶剂溶解性(PI/溶剂＝5mg/100mg)
◎:25℃溶解、○:加温溶解、-:加温不溶(加温:60～80℃)
如表1所示，实施例2～4中得到的本发明的DBHC-DA-PI是在25℃溶解于DMSO、DMF和吡啶，加温时溶解于环己酮的优良的可溶性聚酰亚胺。
另一方面，比较例1中得到的PMDA-DA-PI虽然呈低分子量，但在60～80℃的加温时也不溶于评价中使用的任一种有机溶剂。
此外，本发明的DBHC-DA-PI的溶解于DMSO、DMF、吡啶和环己酮而得的溶液均为无色至淡肉色，透明性高。
产业上利用的可能性
由本发明的双(羟基酰胺)型酸二酐得到的新型聚酰胺酸、将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺及通过加热闭环得到的聚苯并唑与通常的聚酰胺酸和聚酰亚胺相比，具有高耐热性、绝缘性、耐溶剂性、低吸水性等特性，可用作液晶显示元件和绝缘材料等的各种电子材料。
在这里引用2011年12月20日提出申请的日本专利申请2011-277937号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (12)

1.以下式[1]表示的化合物；
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基；其中，R2与R3以及R5与R6可分别独立地一起形成亚烷基链。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢原子。
3.以下式[1]
表示的四羧酸二酐化合物的制造方法，其特征在于，
使以下式[2]
表示的化合物与以下式[3]
表示的核氢化偏苯三酸酐酰卤在环氧丙烷或碱的存在下进行反应；
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基；其中，R2与R3以及R5与R6可分别独立地一起形成亚烷基链；X表示卤素原子。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢原子。
5.含有以下式[4]表示的重复单元的聚酰胺酸；
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基；其中，R2与R3以及R5与R6可分别独立地一起形成亚烷基链；A表示来源于二胺的二价有机基团。
6.如权利要求5所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢原子。
7.含有以下式[5]表示的重复单元的聚酰亚胺；
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基；其中，R2与R3以及R5与R6可分别独立地一起形成亚烷基链；A表示来源于二胺的二价有机基团。
8.如权利要求7所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢原子。
9.聚酰亚胺膜，其特征在于，通过对包含权利要求5或6所述的聚酰胺酸或者权利要求7或8所述的聚酰亚胺的溶液进行加热而获得。
10.如权利要求9所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述溶液的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。
11.如权利要求9或10所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述加热温度为100～300℃。
12.电子材料，其特征在于，具备权利要求11所述的聚酰亚胺膜。
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