CN103992341A

CN103992341A - 含有混合有机羧酸的稀土配合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103992341A
Application number: CN201410239954.8A
Authority: CN
Inventors: 杨恩翠; 赵小军; 李言; 刘忠义
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: CN103992341B

Abstract

本发明涉及含有1-萘甲酸和2-吡嗪甲酸混合配体的稀土金属配合物及其制备方法与应用。本发明所述配合物的化学式为[Ln(μ₃-OH)(NA)(pyzc)]，其中Ln为镧系稀土离子Dy(III)、Gd(III)以及Yb(III)，NA-是1-萘甲酸的一价阴离子，pyzc-是2-吡嗪甲酸的一价阴离子。配合物采用溶剂热方法制备，产率较高、重现性好。该配合物荧光材料是第一例含有1-萘甲酸和2-吡嗪甲酸混合配体的稀土金属配合物,在固态下能够发射出稀土离子特征的发射或者是配体的发射峰,可以作为分子基荧光材料在材料科学领域具有巨大的应用价值。

Description

含有混合有机羧酸的稀土配合物及其制备方法与应用

关于资助研究或开发的声明

本发明申请得到国家自然科学基金(基金号：21171129和21173157)和天津市高等学校科技发展基金计划项目(基金号：2012ZD01)的资助。

技术领域

本发明涉及金属-有机配位化合物及其分子基荧光磁材料技术领域，特别是含有1-萘甲酸和2-吡嗪甲酸混合配体的稀土金属配合物的制备方法与应用。所述化合物是第一例同时含有1-萘甲酸和2-吡嗪甲酸混合配体的稀土金属配合物，其光学性质使其可以作为分子基光学材料在材料科学领域得到应用。

背景技术

稀土配合物是一类由有机配体围绕着中心稀土离子形成的配位化学物。近年来，稀土配合物因其丰富的拓扑结构和组成特点，在催化、吸附、离子或分子识别以及光、电、磁学等领域具有重要用途或潜在的应用前景（郑子樵，李红英. 稀土功能材料. 北京：化学工业出版社，2003; B. D. Chandler, D. T. Cramb, G. K. H. Shimizu. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(32): 10403~10412; H.-L. Gao, L. Yi, B. Zhao, X.-Q. Zhao, P. Cheng, D.-Z. Liao, S.-P.Yan, Inorg. Chem. 2006, 45, 5980 ~ 5988; Q.-Y. Liu, W.-F. Wang, Y.-L. Wang, Z.-M. Shan, M.-S. Wang, J. Tang, Inorg. Chem., 2012, 51, 2381 ~ 2392; 詹望成, 郭耘, 郭杨龙, 龚学庆, 王艳芹, 卢冠忠,中国科学: 化学, 2012, 42(9): 1289 ~ 1307）。

稀土化合物中三价稀土离子的f-f跃迁常被部分屏蔽。因此，稀土离子本身的吸收和发射光谱的强度是非常弱的。然而，稀土配合物的荧光强度可以通过有机配体来调控。理想的有机配体不但有具有优良的光吸收效率，而且稀土离子与有机配体之间需要存着高效的能量转换, 进而影响稀土离子的发光强度和效率。作为含有较大的p电子的共轭体系，芳香有机酸类配体具有较强的紫外吸收，可以通过配位键与稀土离子键合，形成结构新颖的配位化合物。同时，有机酸配体可以敏化稀土离子发光。迄今为止，含有苯基多酸，氨基酸，吡啶多酸以及b-二酮类有机配体的二元或三元稀土配合物被陆续得到(张洪杰，马建方，杨魁跃，潘利华，发光学报，1996，17(1)，79-83；高峰，牛春吉，倪嘉攒，物理化学学报，1991，7(3)，362-365；田君，尹敬群，欧阳克氖，姚慧琴，精细石油化工进展，2002，3(9)，21-23)，并对其结构和发光性能进行了全面的研究。然而，以刚性的芳香羧酸和含氮杂环羧酸为混合配体的稀土金属配合物的构筑方法和策略以及在发光性能方面的相关研究尚浅，深入探索其金属配合物的结构与发光性能的关系，特别是对荧光化合物的分子结构及周围环境给化合物光谱行为和发光强度所带来的影响及对其规律的认识，必定会使人们在利用荧光化合物作为荧光染料、电致发光材料、光电导材料、能量转换材料及探针等方面都将具有十分重要的意义。

发明内容

本发明目的在于提供一个同时含有1-萘甲酸和2-吡嗪甲酸混合配体的稀土金属配合物以及该配合物的制备方法及其应用。该配合物是第一例同时含有1-萘甲酸和2-吡嗪甲酸混合配体的稀土金属配合物，具有稀土离子特征的荧光发射峰或者是有机配体的特征发射峰, 能够作为分子基荧光材料在材料科学领域得到广泛应用。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容：

具有下述化学通式的以1-萘甲酸与2-吡嗪甲酸为混合配体的稀土金属配合物： [Ln(m ₃-OH)(NA)(pyzc)]，其中Ln为镧系稀土离子Dy(III)，Gd(III)或Yb(III)；NA^-是1-萘甲酸的一价阴离子，pyzc^-是2-吡嗪甲酸的一价阴离子，其分子式如下：

本发明所述的含有1-萘甲酸与2-吡嗪甲酸混合配体的稀土金属配合物的制备方法，其特征在于：将1-萘甲酸、2-吡嗪甲酸和水合稀土硝酸盐在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反应得到无色块状晶体，其中1-萘甲酸、2-吡嗪甲酸和水合稀土硝酸盐的摩尔比为2 ~ 2.5：2：1.5 ~ 2；二次蒸馏水：有机溶剂的体积为3~2 : 2~3；控制的pH值范围为4 ~ 5；160 ~ 170^oC下保温三天后降到室温，然后洗涤，干燥；得到无色块状晶体。

本发明所述的溶剂热反应是指在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热（加热范围：100 ~ 300℃）使容器内部产生自生压强（1 ~ 100 Mpa），使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。

本发明所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。优选水和甲醇或乙醇组成混合溶剂。

本发明所述的混合有机羧酸稀土金属配合物的单晶，其特征在于该配合物结晶于四方晶系I 空间群，晶胞参数为a = b =18.885(7) ~ 19.0364(14) Å, c = 8.222(3) ~8.3437(12) Å, V =2932.3(19) ~ 3023.6(5) Å³, Z = 8；见图1。在本发明所述的稀土金属配合物中，四个离散的稀土金属离子通过四个m ₃-OH^-和四个双齿桥连的萘甲酸阴离子聚集形成一个四核立方烷簇的子单元。相邻的四核立方烷簇子单元进一步通过单去质子的2-吡嗪甲酸中的羧基氧原子拓展形成一维链状结构。该稀土配合物光学材料的特征红外吸收峰为3631±5 cm^-1, 1649±5 cm^-1, 1622±3 cm^-1, 1560±5 cm^-1, 1420 cm^-1, 1382 cm^-1, 1264 cm^-1, 1160 cm^-1, 1031±2 cm^-1, 859±3 cm^-1, 796 cm^-1, 777 cm^-1, 647 cm^-1 (见图2)；配合物具有较高的热稳定性，其一维骨架在325^oC之后分解(见图3); 该配合物具有可靠的相纯度(见图4)。

本发明所述的稀土金属配合物单晶体的制备方法如下：

将1-萘甲酸、2-吡嗪甲酸和稀土硝酸盐在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反应得到无色块状晶体，其中1-萘甲酸、2-吡嗪甲酸和稀土硝酸盐的摩尔比为2 ~ 2.5：2：1.5 ~ 2；二次蒸馏水：有机溶剂的体积为3~2 : 2~3；控制的pH值范围为4 ~ 5；160 ~ 170^oC下保温三天后降到室温，然后洗涤，干燥；得到无色块状晶体。下面的实施例1-3均采用此方法，特加以说明。

本发明进一步公开了以1-萘甲酸与2-吡嗪甲酸为混合配体的稀土金属配合物在制备分子基荧光材料方面的应用，其中所述的分子基荧光材料指的是荧光粉、荧光棒、荧光塑料、荧光油墨、荧光针织布、荧光染料、以及光致发光材料。

本发明制备的含有1-萘甲酸和2-吡嗪甲酸混合配体的稀土金属配合物的显著特点在于：

(1) 本发明是一个同时含有1-萘甲酸和2-吡嗪甲酸混合配体的稀土金属配合物。

(2) 本发明中的磁性材料采用溶剂热方法制备，产率较高，重现性好，具有较高的热稳定性和相纯度，可做为固体荧光材料在材料科学领域内得到应用。

附图说明

图1 配合物[Ln(m ₃-OH)(NA)(pyzc)]的晶体结构图(a-b)；

图2 配合物[Ln(m ₃-OH)(NA)(pyzc)]的红外光谱图；

图3 配合物[Ln(m ₃-OH)(NA)(pyzc)]的热重分析图；

图4 配合物[Ln(m ₃-OH)(NA)(pyzc)]的粉末衍射图；

图5 配合物[Ln(m ₃-OH)(NA)(pyzc)]的荧光光谱图。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质1-萘甲酸、2-吡嗪甲酸和水合镧系硝酸盐均可以从市场上买到。

实施例 1

基于1-萘甲酸与2-吡嗪甲酸为混合配体的稀土金属配合物A的合成：

将1-萘甲酸(0.2毫摩尔，34.4毫克)、2-吡嗪甲酸(0.2毫摩尔，24.8毫克)以及六水合硝酸镝 (0.15毫摩尔，68.5毫克)溶解在二次蒸馏水 (6.0 mL)和甲醇(4.0 mL)中，用三乙胺调节pH为4，搅拌数分钟后封入水热釜中。在170 ^oC下保温三天后，以3.0 °C·h^– ¹的速率程序降温至室温后得到无色块状晶体，然后用甲醇洗涤，空气中干燥。

实施例 2

基于1-萘甲酸与2-吡嗪甲酸为混合配体的稀土金属配合物B的合成：

将1-萘甲酸(0.2毫摩尔，34.4毫克)、2-吡嗪甲酸(0.2毫摩尔，24.8毫克)以及六水合硝酸钆 (0.2毫摩尔，90.3毫克)溶解在二次蒸馏水 (6.0 mL)和甲醇(4.0 mL)中，用三乙胺调节pH为4，搅拌数分钟后封入水热釜中。在160℃下保温三天后，以3.0 ℃·h^– ¹的速率程序降温至室温后得到无色块状晶体，然后用甲醇洗涤，空气中干燥。

实施例 3

基于1-萘甲酸与2-吡嗪甲酸为混合配体的稀土金属配合物C的合成：

将1-萘甲酸(0.25毫摩尔，43.0毫克)、2-吡嗪甲酸(0.2毫摩尔，24.8毫克)以及五水合硝酸镱 (0.15毫摩尔，74.9毫克)溶解在二次蒸馏水(4.0 mL)和甲醇(6.0 mL)中，用三乙胺调节pH为5，搅拌数分钟后封入水热釜中。在170℃下保温三天后，以3.0 °C·h^– ¹的速率程序降温至室温后得到无色块状晶体，然后用甲醇洗涤，空气中干燥。

本发明制备的（实施例1-3，A-C）含有1-萘甲酸与2-吡嗪甲酸混合配体的稀土金属配合物的结构表征如下：

(1) 晶体结构测定（图1）

在显微镜下选取尺寸合适大小的单晶，在173或296 K下在Bruker APEX II CCD衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线 (λ = 0.71073 Å)，以j-ω方式收集衍射数据。所有衍射数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。结构见图1。晶体学衍射点数据收集和结构精修的部分参数见表1。

表1. 含有1-萘甲酸与2-吡嗪甲酸混合配体的稀土金属配合物

的主要晶体学数据与精修参数

	A	B	C
				分子式	C₁₆H₁₁DyN₂O₅	C₁₆H₁₁GdN₂O₅	C₁₆H₁₁YbN₂O₅
分子量	473.77	468.52	484.31
				理论密度 (g cm^–3)	2.115	2.058	2.194
吸收系数 (mm^–1)	5.052	4.417	6.409
				晶体尺寸 (mm)	0.18 × 0.17 × 0.15	0.18 × 0.17 × 0.16	0.18 × 0.17 × 0.15
晶系	tetragonal	tetragonal	tetragonal
				空间群	I	I	I
a (Å)	18.9363(12)	19.0364(14)	18.885(7)
				b (Å)	18.9363(12)	19.0364(14)	18.885(7)
c (Å)	8.2997(10)	8.3437(12)	8.222(3)
				V (Å³)	2976.1(4)	3023.6(5)	2932.3(19)
Z	8	8	8
				F(000)	1816	1800	1848
GOF on F ²	1.050	1.022	1.090
				R (int)	0.0435	0.0168	0.0763
R ₁ ^a , wR ₂ ^b (I >2σ(I))	0.0235, 0.0440	0.0126, 0.0272	0.0347, 0.0861
				R ₁, wR ₂(all data)	0.0246, 0.0445	0.0131, 0.0274	0.0352, 0.0865

^a R ₁ = Σ(||F _o|-|F _c||)/Σ|F _o|. ^bwR ₂ = [Σw(|F _o|²-|F _c|²)² /Σw(F _o ²)²]^1/2

(2) 红外光谱测定 (图2)

红外光谱采用溴化钾压片法在Nicolet FT-IR–200的红外光谱仪上测定。

(3) 热重分析测定 (图3)

稀土配合物的热重分析实验是在Shimadzu simultaneous DTG–60A的热重分析仪上完成，在氮气保护下以5^oC/min的速率从室温加热到800^oC测定。结果显示稀土金属配合物的一维骨架在325^oC之前能够稳定存在。温度继续升高后，配合物的骨架开始分解，剩余残渣为稀土氧化物。

(4) 粉末衍射表征相纯度 (图4)

粉末衍射数据收集在 Bruker D8 ADVANCE衍射仪上测定。仪器操作电压为40 kV，电流为40 mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6 mm，防散射狭缝宽度为3 mm，Soller狭缝为4^o；数据收集使用2q/q扫描模式，在5^o到50^o范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1^o/秒，步长为0.01^o。单晶结构粉末衍射谱图模拟转化使用Mercury 1.4.1软件包。稀土配合物A-C的粉末衍射结果(图4)显示其具有可靠的相纯度，为其作为荧光材料的应用提供了保证。

实施例 4

本发明制备的(实施例1-3，A-C)稀土金属配合物光学性能研究如下：

将实施例1-3所制得的配合物晶体富集后，经过进一步研磨处理，在Jobin Yvon (Horiba) Fluorolog-3荧光光谱仪进行固体荧光的测试。测试结果表明由于混合配体对稀土离子的能量传递,使得配合物样品A在460, 571和688 nm处得到强的发射峰;配合物样品C在380和458 nm处得到强的发射峰。由于配体受到稀土金属离子微扰而使得配合物样品B在408和491 nm处显示配体的发射峰, 荧光测试结果见图5。

本发明提出的稀土金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料,具有结构可调整、制备简单、荧光感光效果明显的优点, 可以用来制作荧光材料（例如荧光油漆、荧光油墨、荧光棒、荧光针织物等）, 有望在荧光化学领域得到应用。

Claims

1.具有下述化学通式的以1-萘甲酸与2-吡嗪甲酸为混合配体的稀土金属配合物：

[Ln(m ₃-OH)(NA)(pyzc)]；

其中Ln为镧系稀土离子，Ln = Dy(III)，Gd(III)或者Yb(III); NA^-是1-萘甲酸一价阴离子，pyzc^-是2-吡嗪甲酸一价阴离子，其分子式如下：

。

2.权利要求1所述稀土金属配合物，其特征在于配合物的主要红外吸收峰为 3631±5 cm^-1, 1649±5 cm^-1, 1622±3 cm^-1, 1560±5 cm^-1, 1420 cm^-1, 1382 cm^-1, 1264 cm^-1, 1160 cm^-1, 1031±2 cm^-1, 859±3 cm^-1, 796 cm^-1, 777 cm^-1, 647 cm^-1，具有如图2所示的红外光谱图；配合物的一维骨架在325℃之前能够稳定存在，具有如图3所示的热重分析图。

3.权利要求1所述稀土金属配合物的单晶，其特征在于该配合物结晶于四方晶系，空间群为I ，晶胞参数为a = b = 18.885(7) ~ 19.0364(14) Å, c = 8.222(3) ~ 8.3437(12) Å, V = 2932.3(19) ~ 3023.6(5) Å³, Z = 8; 基本结构是一个以四核立方烷簇为基本建筑单元，通过单去质子的2-吡嗪甲酸拓展的一维链结构，如图1所示。

4.权利要求1所述以1-萘甲酸与2-吡嗪甲酸为混合配体的稀土金属配合物的制备方法，其特征在于：将1-萘甲酸、2-吡嗪甲酸和水合稀土硝酸盐在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反应得到无色块状晶体，其中1-萘甲酸、2-吡嗪甲酸和水合稀土硝酸盐的摩尔比为2 ~ 2.5：2：1.5 ~ 2；二次蒸馏水：有机溶剂的体积比为3 ~ 2 : 2 ~ 3；控制的pH值范围为4 ~ 5；160 ~ 170℃下保温三天后降到室温，然后洗涤，干燥，得到无色块状晶体。

5.权利要求4所述的制备方法，其中所述的溶剂热反应指的是在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热100 ~ 300℃使容器内部产生自生1 ~ 100 Mpa压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。

6.权利要求4所述的制备方法，其中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈的一种或几种混合溶剂。

7.权利要求4所述的制备方法，其中所述的有机溶剂为水和甲醇或乙醇组成混合溶剂。

8.权利要求1所述的以1-萘甲酸与2-吡嗪甲酸为混合配体的稀土金属配合物在制备分子基荧光材料方面的应用。

9.权利要求1所述的应用，其中的分子基荧光材料指的是荧光粉、荧光棒、荧光塑料、荧光油墨、荧光针织布、荧光染料、以及光致发光材料。