CN103992324A

CN103992324A - 一种基于萘基的酚嗪受体分子及试纸的合成和在识别Fe3+和H2PO4-中的应用

Info

Publication number: CN103992324A
Application number: CN201410156920.2A
Authority: CN
Inventors: 魏太保; 高国莹; 曲文娟; 史兵兵; 张有明
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2034-04-18
Also published as: CN103992324B

Abstract

本发明设计合成了一种用于识别H₂PO₄ ^-与Fe³⁺的受体分子，其以萘环为荧光信号报告基团，以羟基中的氧原子和咪唑基团中的氮原子为Fe³⁺的结合位点，对Fe³⁺有较强的络合能力，并且H₂PO₄ ^-能与Fe³⁺形成Fe（H₂PO₄）₃无机盐，因此能够连续荧光识别Fe³⁺和H₂PO₄ ^-。荧光滴定实验表明，受体对Fe³⁺和H₂PO₄ ^-的检测灵敏度很高，最低检测限分别达到0.29ppm和0.19ppm。本发明通知制作了负载有受体分子的比色试纸，能方便快捷的荧光检测Fe³⁺和H₂PO₄ ^-，在Fe³⁺和H₂PO₄ ^-的检测方面有很好的应用前景。

Description

一种基于萘基的酚嗪受体分子及试纸的合成和在识别 Fe3+ 和 H2PO4- 中的应用

技术领域

本发明涉及一种基于萘基的酚嗪受体分子及其合成方法；本发明同时还涉及该受体分子在连续识别Fe³⁺和H₂PO₄ ^-中的应用，属于离子检测技术领域。

背景技术

铁离子Fe³⁺在人体中扮演着重要的角色，比如产生能量，输送氧气，基因表达，神经传递和酶的调节等。肌球蛋白，血红蛋白，细胞色素中铁离子也是重要的元素之一。这些机能正确的表达依赖于铁离子在人体内的平衡。铁缺乏和铁过量都对人体是有害的。例如老年痴呆症，癫痫症和帕金森综合征。而且，过多的铁离子对环境也有害。因此，铁离子受体的研究和发展得到了很多关注，也有了一些研究的比较成熟的受体被报道和成功的应用于生物技术方面和选择性的识别铁离子，例如Schiff Base类受体。然而，有些受体的合成比较复杂，使得他们的应用受到限制。因此，研发一类简单的、高选择性、高灵敏性的受体分子识别铁离子非常有必要。

磷酸二氢根离子和它的衍生物在信号转导和生活的能源存储***起着重要的作用，但是其含量过多会致使水体富营养化。因此，磷酸二氢根离子的检测也具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于萘基的酚嗪受体分子及合成方法。

本发明另一目的，就是提供一种上述受体分子在连续识别Fe³⁺和H₂PO₄ ^-中的应用。

（一）基于萘基的酚嗪受体分子的结构

本发明设计的一种基于萘基的酚嗪受体分子，化学名称：2-(2-羟基萘基)- ¹H-咪唑[4, 5-b]酚嗪，记为G₁，其结构式为：

（二）基于萘基的酚嗪受体分子的合成

本发明基于萘基的酚嗪受体分子的合成方法，以DMF为溶剂，冰醋酸为催化剂，使底物2,3-二氨基酚嗪与2-羟基-1-萘甲醛于75~85℃反应8~9h，反应结束后冷却至室温，析出棕色沉淀，过滤，洗涤，重结晶，得到的棕色粉末状产物，即为受体分子G₁ 。

底物2,3-二氨基酚嗪与2-羟基-1-萘甲醛的摩尔比为1:1~1:1.2；催化剂冰醋酸的用量为底物2,3-二氨基酚嗪与2-羟基-1-萘甲醛总质量的2.0~2.5%。

（三）基于萘基的酚嗪受体分子的识别 Fe³⁺ 的实验

1、受体的阳离子识别性能研究

分别移取0.5 mL受体的DMSO溶液(2×10^-4 mol·L^-1)于一系列10 mL 比色管中，再分别加入Fe³⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺ 和 Mg²⁺ 的DMSO溶液(4×10^-3 mol·L^-1) 0.5 mL，用DMSO稀释至5mL，此时受体浓度为2×10^-5mol·L^-1，阳离子浓度为受体浓度的20倍，混合均匀，观察各个受体对阳离子的响应。

发现，当在受体分子G₁的DMSO溶液中分别加入上述阳离子的DMSO溶液时，只有Fe³⁺的加入使受体分子的DMSO溶液由浅绿色变为无色；在其相应的荧光光谱中，Fe³⁺的加入使受体分子的的DMSO溶液在540nm处的发射峰消失(见图1)。而其余阳离子的加入对受体分子的DMSO溶液颜色和荧光光谱无明显影响。

2、受体的滴定实验及对Fe³⁺最低检测限的测定

移取2.5mLG₁ 的DMSO溶液（2.0×10^-5mol/L）于石英池中，用累积加样法逐渐加入Fe³⁺的DMSO的溶液，于25℃测其荧光发射光谱（图2、3）。图2、3说明随着Fe³⁺浓度的增大，荧光发射峰逐渐减弱，当Fe³⁺的物质的量为主体物质的量的2.48倍时，反应完全。25℃，利用荧光光谱，在该受体（2×10^-4mol·L⁻¹）对Fe³⁺（4×10^-3 mol·L⁻¹）的滴定实验中，根据所加入的Fe³⁺的体积和滴定的效果图，得到该受体对Fe³⁺的最低检测限达0.29ppm。

3、抗干扰性能检测

为了测定受体G₁ 对Fe³⁺的检测效果，我们又进行了如下测试：取两组10mL比色管分别加入0.5mL该受体的DMSO溶液，再分别加入0.5mL各种阳离子的DMSO溶液(4×10^-3mol·L⁻¹)，然后用DMSO稀释至5mL刻度；另外一组中再分别加Fe³⁺，DMSO稀释至5mL刻度。将上述溶液混合均匀，静置后于25℃测其荧光发射光谱（见图4）。结果发现，加入10种阴离子后，受体G₁在540nm处的荧光猝灭，这与Fe³⁺对受体的影响是一致的。从而说明该受体分子对Fe³⁺检测基本不受其它阳离子的干扰。

（四）基于萘基的酚嗪受体分子的识别 H₂PO₄ ^- 的实验

1、受体分子G₁对阴离子的连续识别性能研究

分别移取0.5 mL受体G₁的DMSO溶液(2×10^-4 mol·L^-1)于一系列10 mL 比色管中，再分别加入Fe³⁺的DMSO溶液(4×10^-3 mol·L^-1) 0.5 mL，得G₁-Fe³⁺受体；然后再分别加入0.5mL阴离子（H₂PO₄ ⁻、F⁻、 Cl⁻、 Br⁻、I⁻、AcO⁻、HSO₄ ⁻、ClO₄ ⁻、CN⁻）的DMSO溶液，用DMSO稀释至5mL。混合均匀，观察G₁-Fe³⁺对阴离子的响应。

结果发现，当在G₁-Fe³⁺的DMSO溶液中分别加入上述阴离子的DMSO溶液时，只有H₂PO₄ ⁻的加入使受体分子的DMSO溶液由无色变为浅绿色，在其相应的荧光光谱中，H₂PO₄ ⁻的加入使G₁-Fe³⁺受体在540nm处的发射峰恢复到受体分子的荧光峰强度（见图5），而其余阴离子的加入对G₁-Fe³⁺的DMSO溶液的颜色及荧光光谱无明显影响。

2、滴定实验及受体对H₂PO₄ ⁻最低检测限的测定

移取2.5mLG₁-Fe³⁺的DMSO溶液（2.0×10-5mol/L）于石英池中，用累积加样法逐渐加入H₂PO₄ ⁻的DMSO的溶液。于25℃测其荧光发射光谱（图6、7）。图6、7说明随着H₂PO₄ ^-浓度的增大，荧光发射峰逐渐增强，当H₂PO₄ ^-的物质的量为G₁-Fe³⁺配合物物质的量的28倍时，反应完全。25℃，利用荧光光谱，在G₁-Fe³⁺（2×10^-5mol·L⁻¹）对H₂PO₄ ⁻（1×10^-3 mol·L⁻¹）的滴定实验中，我们根据所加入的H₂PO₄ ⁻的体积和滴定的效果图，即可得到G₁-Fe³⁺对H₂PO₄ ⁻的最低检测限达0.19ppm。

（五）试纸的制作及应用

将该受体分子配制成0.01 mol·L⁻¹的DMSO溶液；将处理过的滤纸剪浸润在受体分子的DMSO溶液中10分钟，然后取出晾干，剪成约4cm×1cm的试纸若干张。

将试纸用荧光灯照射，发现试纸有浅绿色的荧光。在试纸上滴加Fe³⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺ 和 Mg²⁺ 的DMSO溶液(4×10^-3 mol·L^-1)，发现，只有加了Fe³⁺后试纸的荧光消失，而滴加其它阳离子后试纸的荧光不发生变化。继续在滴加Fe³⁺的试纸上滴加H₂PO₄ ⁻、F⁻、 Cl⁻、 Br⁻、I⁻、AcO⁻、HSO₄ ⁻、ClO₄ ⁻、CN⁻等阴离子的DMSO溶液，发现，只有加入H₂PO₄ ⁻，滤纸的浅绿色荧光恢复，而滴加其它阴离子，试纸的荧光不发生变化。这种鲜明的颜色对比也说明了该受体分子对Fe³⁺及 H₂PO₄ ⁻有着高度的比色识别能力，因此，在Fe³⁺和H₂PO₄ ^-的检测方面有很好的应用前景。

（六）受体分子识别 Fe³⁺ 、 H₂PO₄ ⁻ 的机理探讨

通过高分辨质谱及红外表征手段验证受体分子G₁对Fe³⁺和H₂PO₄ ^-的连续识别机理。高分辨质谱对受体分子与离子的配合物数据表明：778.14处的出峰与两个G₁分子与Fe³⁺结合后的分子量相吻合；当在G₁-Fe³⁺中再加入H₂PO₄ ^-时，质谱数据分析表明：363.12处的出峰与主体的出峰位置完全吻合。受体G₁与加Fe³⁺后配合物对比的红外谱图表明：受体G₁的N-H，咪唑中的 C=N和O-H的伸缩振动峰分别为 2932、1654 和 3447 cm^-1。当加入Fe³⁺后，O-H 互变异构为 C=O，伸缩振动峰变为1630 cm^-1，表明G₁和Fe³⁺形成了O- Fe³⁺-N 配位键。因此，受体G₁对Fe³⁺和H₂PO₄ ^-的连续识别机理探讨如下：当加入Fe³⁺时，受体G₁与Fe³⁺结合形成2 G₁+ Fe³⁺的金属配合物，再加入H₂PO₄ ^-时，生成Fe（H₂PO₄）₃的无机盐，释放主体G₁，导致荧光由浅绿色变为无色再变为浅绿色。

附图说明

图1为受体G₁以及其加入20倍的Fe³⁺时的荧光光谱（激发波长：445nm，发射波长540nm）

图2为不同浓度的 Fe³⁺(0-2.48 倍) 存在下受体G₁的荧光光谱。

图3 不同浓度的 Fe³⁺(0-2.48 倍) 存在下受体G₁的散点图。

图4为其他阳离子存在下受体G₁对Fe³⁺的荧光变化抗干扰图。从左到右， (1)只有G₁, G₁+Fe³⁺, (2) G₁+Hg²⁺, G₁+Fe³⁺+Hg²⁺, (3) G₁+Ag⁺, G₁+Fe³⁺+Ag⁺, (4) G₁+Ca²⁺, G₁+Fe³⁺+Ca²⁺, (5) G₁+Co²⁺, G₁+Fe³⁺+Co²⁺, (6) G₁+Ni²⁺, G₁+Fe³⁺+Ni²⁺, (7) G₁+Cd²⁺, G₁+Fe³⁺+Cd²⁺, (8) G₁+Pb²⁺, G₁+Fe³⁺+Pb²⁺, (9) G₁+Zn²⁺, G₁+Fe³⁺+Zn²⁺, (10) G₁+Cr³⁺, G₁+Fe³⁺+Cr³⁺, (11) G₁+Mg²⁺, G₁+Fe³⁺+Mg²⁺。

图5为不同阴离子存在下G₁-Fe³⁺（F-, Cl^-, Br^-, I⁻, AcO⁻, H₂PO₄ ⁻, HSO₄ ^-, ClO₄ ^-, CN^-）的荧光光谱变化(激发波长为 445 nm)。

图6为不同浓度的H₂PO₄ ⁻(0-28倍) 存在下G₁-Fe³⁺的荧光光谱。

图7 为不同浓度的H₂PO₄ ⁻(0-28倍) 存在下G₁-Fe³⁺的散点图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明受体分子及试纸的合成及在连续识别Fe³⁺和H₂PO₄ ^-中的应用作进一步还说明。

1、受体分子的合成：将2mmol 2,3-二氨基酚嗪和2.2mmol 2-羟基-1-萘甲醛置于100 mL圆底烧瓶中，加入20 mL DMF，1mL冰醋酸，在油浴上80℃加热回流反应8h。反应停止后冷却至室温，析出棕色沉淀，过滤，同时用热的乙醇溶液洗三次，然后用DMF-H₂O重结晶，得到棕色粉末状的产物——2-(2-羟基萘基)- ¹H-咪唑[4, 5-b]酚嗪G₁。产率：43%。

G₁：熔点大于300℃。m.p. >300℃; ¹H NMR (DMSO-d ₆, 600 MHz) δ 13.11 (s 1H, NH), δ 11.59 (s 1H, OH), δ 8.53 (d 1H ArH), 8.51~8.28 (m 2H, ArH) 8.27~8.09 (m 4H, ArH) 8.07 (m 1H, ArH) 7.97~7.91 (m 4H, ArH). ¹³C NMR (DMSO-d ₆, 150 MHz) δ 158.17, 156.47, 141.80, 139.92, 133.29, 132.15, 129.63, 128.96, 128.46, 127.93, 127.77, 124.35, 123.54, 118.43, 107.86. IR (KBr, cm^-1) v: 3446.86 (O-H), 2931.80 (N-H), 1654.61 (C=N), 1618.62 (Ar, C=C), 1524.75 (Ar, C=C), 1463.97 (Ar, C=C). ESI-MS m/z: (M+H)⁺ Calcd for C₂₃H₁₄N₄O 363.1; Found 363.1; Anal. Calcd. for C₂₃H₁₄N₄O: C 76.23, H 3.89, N 15.46; Found C 76.20, H 3.86, N 15.50。

2、检测试纸的制备：将受体分子G₁配制成0.01 mol·L⁻¹的DMSO溶液，将处理过的滤纸剪取长约4cm、宽约1cm的滤纸两张，分别浸润在受体分子的DMSO溶液中10分钟，然后取出晾干，得到连续识别Fe³⁺和H₂PO₄ ⁻的试纸。

3、检测Fe³⁺和H₂PO₄ ⁻：将试纸用荧光灯照射，试纸有浅绿色的荧光；加入Fe³⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺ 和 Mg²⁺ 的DMSO溶液(4×10^-3 mol·L^-1)后，若试纸的荧光消失，则为 Fe³⁺，若试纸的荧光不发生变化，则为其它阳离子。在滴加Fe³⁺的试纸上继续滴加H₂PO₄ ⁻、F⁻、 Cl⁻、 Br⁻、I⁻、AcO⁻、HSO₄ ⁻、ClO₄ ⁻、CN⁻等阴离子的DMSO溶液，若试纸的荧光恢复成浅绿色，则为H₂PO₄ ⁻，若试纸的荧光不发生变化，则为其它阴离子。

Claims

1.一种基于萘基的酚嗪受体分子，其结构式为：

。

2.如权利要求1所述基于萘基的酚嗪受体分子的合成方法，以DMF为溶剂，冰醋酸为催化剂，使底物2,3-二氨基酚嗪与2-羟基-1-萘甲醛于75~85℃反应8~9h，反应结束后冷却至室温，析出棕色沉淀，过滤，洗涤，重结晶，得到的棕色粉末状产物；底物2,3-二氨基酚嗪与2-羟基-1-萘甲醛的摩尔比为1:1~1:1.2；催化剂冰醋酸的用量为底物2,3-二氨基酚嗪与2-羟基-1-萘甲醛总质量的2.0~2.5%。

3.如权利要求1所述基于萘基的酚嗪受体分子用于检测Fe³⁺。

4.如权利要求3所述基于萘基的酚嗪受体分子用于检测Fe³⁺，其特征在于：在受体分子的DMSO溶液中，分别加入Fe³⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺ 和 Mg²⁺ 的DMSO溶液时，受体分子的DMSO溶液由浅绿色变为无色；其余阳离子的加入，受体分子的DMSO溶液颜色不变。

5.如权利要求3所述基于萘基的酚嗪受体分子用于检测Fe³⁺，其特征在于：在受体分子的DMSO溶液中，分别加入Fe³⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺ 和 Mg²⁺ 的DMSO溶液时，在相应的荧光光谱中，只有Fe³⁺的加入使受体分子在540nm处的发射峰消失，其余阳离子的加入，受体分子的DMSO溶液的荧光光谱不发生变化。

6.如权利要求1所述基于萘基的酚嗪受体分子用于检测H₂PO₄ ⁻。

7.如权利要求6所述基于萘基的酚嗪受体分子用于检测H₂PO₄ ⁻，其特征在于：在受体分子的DMSO溶液中，先加入Fe³⁺的DMSO溶液，使受体分子与Fe³⁺结合形成金属配合物；然后再分别加入H₂PO₄ ⁻、F⁻、 Cl⁻、 Br⁻、I⁻、AcO⁻、HSO₄ ⁻、ClO₄ ⁻、CN⁻的DMSO溶液，只有H₂PO₄ ⁻的加入，受体分子的DMSO溶液由无色变为浅绿色，其余阴离子的加入，受体分子的DMSO溶液颜色不变。

8.如权利要求6所述基于萘基的酚嗪受体分子用于检测H₂PO₄ ⁻，其特征在于：在受体分子的DMSO溶液中，先加入Fe³⁺的DMSO溶液，使受体分子与Fe³⁺结合形成金属配合物；然后再分别加入H₂PO₄ ⁻、F⁻、 Cl⁻、 Br⁻、I⁻、AcO⁻、HSO₄ ⁻、ClO₄ ⁻、CN⁻的DMSO溶液，只有H₂PO₄ ⁻的加入，使受体分子在540nm处的发射峰恢复到受体分子的荧光峰强度，其余阴离子的加入，受体分子的DMSO溶液颜色不变，受体分子的DMSO溶液的荧光光谱不发生变化。

9.一种负载有如权利要求1所述基于萘基的酚嗪受体分子的试纸。

10.如权利要求9所述负载有基于萘基的酚嗪受体分子的试纸用于识别Fe³⁺和H₂PO₄ ⁻，其特征在于：在试纸上加入Fe³⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺ 和 Mg²⁺ 的DMSO溶液，若试纸的浅绿色荧光消失，则为 Fe³⁺，若试纸的荧光不发生变化，则为其它阳离子；在滴加Fe³⁺的试纸上继续滴加H₂PO₄ ⁻、F⁻、 Cl⁻、 Br⁻、I⁻、AcO⁻、HSO₄ ⁻、ClO₄ ⁻、CN⁻的DMSO溶液，若试纸的荧光恢复成浅绿色，则为H₂PO₄ ⁻，若试纸的荧光不发生变化，则为其它阴离子。