CN103987796B - 光辉性颜料、和含有该光辉性颜料的光辉性涂料组合物及汽车外板涂敷物 - Google Patents
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Abstract
本发明的光辉性颜料是包含薄片状粒子、和包覆上述薄片状粒子的表面的金属氧化物层的光辉性颜料,上述光辉性颜料在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于90%时的粒径为55μm以下,上述薄片状粒子由具有1.4~1.8的折射率的材料形成,上述薄片状粒子的平均厚度为0.35μm~0.55μm且实质上不含厚度为0.15μm以下的薄片状粒子。
Description
技术领域
本发明涉及光辉性颜料、含有该光辉性颜料的光辉性涂料组合物、汽车外板涂敷物以及光辉性颜料的制造方法。
背景技术
以往,作为珍珠光泽颜料等光辉性颜料,已知有云母片、合成云母片、二氧化硅片、氧化铝片、玻璃片或石墨片等薄片状粒子被含有二氧化钛或氧化铁等金属氧化物的包覆层包覆而得到的颜料、或以α-氧化铁晶体为主成分的氧化铁粒子等。这些珍珠光泽颜料在其表面反射来自外部的入射光而闪闪发亮,若配合于涂料中则在涂装面、若配合于油墨中则在描线或印刷面、或若配合于树脂组合物中则在树脂成型品的表面与那些各种质地的色调相辅相成,从而赋予富有变化而美妆性优异的独特外观。
以提高美妆性为目的,在汽车、摩托车、OA设备、移动电话、家庭电化产品、各种印刷物及笔记用具类等各种用途中广泛使用珍珠光泽颜料。
二氧化钛具有锐钛矿型、板钛矿型、金红石型这3种晶型。其中工业上制造的是锐钛矿型和金红石型。锐钛矿型二氧化钛由于具有强的光催化活性,因此会加速树脂组合物、涂料组合物的成分分解或变色。另一方面,金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛相比光催化活性为十分之一左右,适合作为颜料配合到涂料组合物或树脂组合物中的情况。
专利文献1中公开了一种光辉性颜料,其是包含薄片状粒子、和包覆薄片状粒子的表面的至少一部分的金属氧化物层的光辉性颜料,其中,薄片状粒子在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于99%时的薄片状粒子的粒径为48μm以下且最大粒径为62μm以下,并且其由具有1.4~1.8的折射率的材料形成,在厚度分布中,厚度为0.8μm~1.9μm的范围的频率以体积计为90%以上、或厚度为0.01μm~0.35μm的范围的频率以体积计为90%以上。该文献中记载的发明的解决课题是抑制因薄片状粒子的每种粒子的厚度的不同而导致各种颜色的粒子混合而发亮、兼顾良好的过滤性及良好的涂膜的精加工性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2008/136471
发明内容
发明所要解决的问题
但是,特别是在汽车产业中,期望能够形成单一显色性更优异且涂膜的精加工性更良好的涂敷物的光辉性颜料、及包含其的光辉性颜料组合物的上市。另外,本申请中,“单一显色性”优异是指不包括因薄片状粒子(基体)的厚度与折射率的关系而产生的干涉次数为0的显色或基本不产生干涉次数为0的显色。
本发明提供能够形成单一显色性优异且涂膜的精加工性良好的涂敷物的光辉性颜料、光辉性涂料组合物、使用它们而形成的汽车外板涂敷物以及光辉性颜料的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的光辉性颜料是包含薄片状粒子、和包覆上述薄片状粒子的表面的金属氧化物层的光辉性颜料,上述光辉性颜料在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于90%时的粒径为55μm以下,上述薄片状粒子由具有1.4~1.8的折射率的材料形成,并且上述薄片状粒子的平均厚度为0.35μm~0.55μm且实质上不含厚度为0.15μm以下的薄片状粒子。
本发明的光辉性涂料组合物包含本发明的光辉性颜料。
本发明的汽车外板涂敷物包含含有0.1~30质量%的本发明的光辉性颜料的金属基底层。
本发明的光辉性颜料的制造方法是包含薄片状粒子、和包覆上述薄片状粒子的表面的金属氧化物层的光辉性颜料的制造方法,其包含以下工序:
在含有上述薄片状粒子和酸的金属氧化物层形成用浆料中添加金属化合物的水溶液,使来自上述金属化合物的金属的氧化物的水合物在上述薄片状粒子的表面上析出,将上述薄片状粒子用含有上述金属的氧化物的水合物的金属氧化物水合物层包覆的工序(工序1),和
将被上述金属氧化物水合物层包覆的上述薄片状粒子洗涤,在使其干燥后进行烧成,将上述金属氧化物水合物层制成金属氧化物层的工序(工序2);
其中,上述薄片状粒子由具有1.4~1.8的折射率的材料形成,
上述薄片状粒子的平均厚度为0.35μm~0.55μm且实质上不含厚度为0.15μm以下的薄片状粒子,
上述光辉性颜料在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于90%时的粒径为55μm以下。
发明的效果
本发明中,由于实质上不含厚度为0.15μm以下的薄片状粒子,因此可以提供能够形成单一显色性优异且涂膜的精加工性良好的涂敷物的光辉性颜料、光辉性涂料组合物、使用它们而形成的汽车外板涂敷物以及上述光辉性颜料的制造方法。
附图说明
图1是表示薄片状粒子的厚度的示意图。
图2是示意性地表示制造构成本发明的光辉性颜料的薄片状粒子的装置的一个例子的局部剖面图。
图3是具备本发明的汽车外板涂敷物的一个例子的车辆的一个例子的侧面图。
图4是本发明的汽车外板涂敷物的一个例子的示意截面图。
图5是说明光亮度L*(-15°)的测定方法的示意概念图。
具体实施方式
本发明中,光辉性颜料由于在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于90%时的粒径为55μm以下,薄片状粒子由具有1.4~1.8的折射率的材料形成,薄片状粒子的平均厚度为0.35μm~0.55μm,薄片状粒子实质上不含厚度为0.15μm以下的薄片状粒子,因此涂膜的精加工性良好且不含因薄片状粒子(基体)的厚度与折射率的关系而产生的干涉次数为0的显色或基本不产生干涉次数为0的显色。因此,本发明中,可以提供能够形成具有优异的单一显色性和涂膜的良好精加工性的涂敷物的光辉性颜料、包含该光辉性颜料的光辉性涂料组合物以及汽车外板涂敷物。
在本发明的优选方式中,通过使包含包覆薄片状粒子的高折射率的金属氧化物的金属氧化物层的厚度在每个薄片状粒子上一致、即抑制金属氧化物层的厚度的不均,从而得到高亮度的光辉性颜料。金属氧化物层的厚度不均的程度可以通过下述的金属氧化物的厚度变动系数来评价。厚度变动系数的值越小意味着金属氧化物层的厚度的不均越少。厚度变动系数优选为20%以下,进一步优选为10%以下。
金属氧化物层的厚度变动系数=(金属氧化物层的厚度的标准偏差/金属氧化物层的平均厚度)
但是,包含由金红石型二氧化钛或氧化铁形成的金属氧化物层的以往的光辉性颜料的比表面积高达10m2/g以上,因金红石型二氧化钛或氧化铁的晶体粒子的密度不充分而导致折射率不高,因此得不到具有高亮度的光辉性颜料。此外,当将用由金红石型二氧化钛或氧化铁形成的金属氧化物层包覆薄片状粒子而得到的光辉性颜料用于汽车外板涂料中时,耐候性不充分。因此,在薄片状粒子为二氧化硅的情况下,通过将二氧化硅用由金红石型二氧化钛或氧化铁形成的金属氧化物层包覆而填满二氧化硅的细孔从而将光辉性颜料的比表面积抑制到较小,然后用含有铈、铝、锆等吸收紫外线的材料的保护覆膜覆盖金属氧化物层。但是,若用该保护覆膜包覆金属氧化物层,则还存在折射率降低而得不到高亮度的缺点。
为了解决这些问题,作为高亮度的干涉颜料的一个例子,提出了通过使包覆薄片状粒子的含有氧化钛的金属氧化物层中含有Ca及Mg从而提高了折射率及表面平滑性的干涉颜料(例如参照日本特开平10-279828号公报)。
此外,还提出了薄片状粒子的表面被具有至少2层以上含有选自由Ce、Sn、Ti、Fe、Zn及Zr组成的组中的至少1种金属的金属氧化物层的多层包覆层包覆的干涉颜料(例如参照日本特开2004-168940号公报)。但是,日本特开2004-168940号公报中记载的干涉颜料的比表面积为3.0~10m2/g的程度,对于用于汽车外板涂料来说,亮度以及耐候性依然不能说是充分的。
在本发明的优选方式中,由于用细孔少且密度高的金属氧化物层包覆薄片状粒子,因此可以提供高亮度及耐候性良好的光辉性颜料。具体而言,若使用含有钠成分(钠化合物)的薄片状粒子,则如后所述在液相析出法中,得到包含比表面积小且致密的结晶相的金属氧化物层,因此,得到折射率高的光辉性颜料。另外,若金属氧化物层变得致密,则在金属氧化物为二氧化钛或氧化铁的情况下,光催化剂的活性点减少,光辉性颜料的耐候性提高,故优选。
薄片状粒子中的钠成分的含量根据钠成分的种类的不同而不同,但当钠成分为Na2O时,优选为3质量%以上且低于9质量%。另外,金属氧化物层的质量远远小于薄片状粒子的质量,光辉性颜料中的金属氧化物层的质量可以忽略。从提高折射率并提高亮度的观点出发,光辉性颜料的比表面积优选低于3.0m2/g。
在本发明的优选方式中,若在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于90%的光辉性颜料的粒径为35~50μm,则可得到过滤性良好的光辉性颜料。因此,通过与上述优选方式组合,可得到能够均衡地得到优异的单一显色性、高亮度、良好的过滤性及良好的涂膜精加工性的光辉性颜料。
关于在薄片状粒子上包覆金属氧化物的(形成金属氧化物层的)方法,已知有作为气相法的PVD、CVD、作为液相法的液相析出法(LPD)、水热合成法。其中,液相析出法(LPD)由于容易在薄片状粒子的表面没有不均地形成金属氧化物的水合物,金属氧化物的厚度容易一致,生产率高且经济,因此优选。
根据液相析出法,当金属氧化物为二氧化钛时,例如在含有盐酸的pH0.9~pH1.2的反应液中形成金属氧化物的水合物,当金属氧化物为氧化铁时,例如在含有盐酸的pH为2.0~3.5的反应液中形成金属氧化物的水合物。若在薄片状粒子的组成中包含钠成分(Na2O等钠的化合物),则在上述反应液中,钠(Na)从薄片状粒子的内部扩散到表面层,在薄片状粒子与液体的界面处形成双电层。于是,薄片状粒子表面的钠浓度增高,当金属氧化物为二氧化钛时,发生四氯化钛(金属化合物)的水解而在薄片状粒子的表面选择性地形成实质上由二氧化钛的水合物构成的层。当金属氧化物为氧化铁时,与二氧化钛同样地发生氯化铁(金属化合物)的水解而在薄片状粒子的表面选择性地形成实质上由氧化铁的水合物构成的层。
另外,还原氧化钛是氧化钛在400~600℃的包含氢的气氛下被还原而生成的物质,还原氧化铁是氧化铁在400~600℃的包含氢的气氛下被还原而生成的物质。
例如,若薄片状粒子的Zeta电位在pH为2的反应液中为-20mV~-10mV,则可以形成稳定的双电层,因此优选。为了体现出-20mV~-10mV的Zeta电位,优选在薄片状粒子的成分中包含钠成分,当钠成分为Na2O时,薄片状粒子中的钠成分的含量优选为3质量%以上且低于9质量%。反应液包含薄片状粒子、水和酸。作为酸,可列举出盐酸、硝酸或硫酸等,从使金红石型水合二氧化钛迅速地在薄片状粒子的表面析出的观点出发,优选为盐酸。
本发明进一步包括配置在汽车外板用被涂基材的一个主表面侧且CIEL*a*b*色度图的L*为40以上的彩色基底层、配置在彩色基底层上且含有0.1~30质量%的本发明的光辉性颜料的金属基底层、和配置在金属基底层上的外透明层。
另外,本说明书中,所谓薄片状粒子的粒径是指通过激光衍射/散射法测定薄片状粒子时的光散射相当粒径。所谓光散射相当粒径,例如根据「最新粉体物性図説(第三版)」(2004年6月30日発行、発行者:倉田豊、発行所:有限会社エヌジーティー),被定义为显示与通过测定得到的粒子的光散射图案最接近的散射图案、且具有与该粒子相同的折射率的球的直径。
此外,所谓粒度分布是表示在作为测定对象的粒子组中以何种比例含有何种大小(粒径)的粒子的指标,本说明书中,是基于激光衍射/散射法而测定的值。所谓激光衍射/散射法是利用向粒子照射光时的散射光而求出粒度分布的方法,在本说明书的粒度分布中,作为粒子量的基准采用体积。所谓最大粒径是相当于粒度分布的体积累积100%时的粒径。
此外,所谓厚度分布是表示在作为测定对象的粒子组中以何种比例包含何种厚度的粒子的指标。本说明书中,测定图1所示的薄片状粒子31的以d表示的部分的长度作为薄片状粒子的厚度。具体而言,从作为测定对象的粒子组中抽出规定数目(优选为100个以上)的薄片状粒子,使用电子显微镜测定它们的厚度d,由此求出厚度分布。
首先,关于本发明所要解决的课题,将发明者深入研究的结果记载在下文。
(由薄片状粒子的厚度引起的干涉色)
本发明如上所述,其目的是在光辉性颜料中,抑制各种颜色的粒子混合存在而发亮。因此,对各种颜色的粒子相互混合是由薄片状粒子的厚度引起的干涉色的差异所引起的现象进行说明。另外,本说明书中,所谓薄片状粒子的厚度是图1中以d表示的部分的厚度。另外,其中,将在薄片状粒子的表面设置有二氧化钛和/或氧化铁的金属氧化物层的光辉性颜料列举为例进行说明。
光辉性颜料是通过用二氧化钛和/或氧化铁的金属氧化物层包覆薄片状粒子而形成的。在光辉性颜料中,若高折射率的金属氧化物层的厚度例如在每个光辉性颜料中不同,并且若在光辉性颜料中存在不均,则反射光被干涉,作为整体显色为各种颜色。
另一方面,被金属氧化物层包覆而位于内侧的薄片状粒子有时也与金属氧化物层同样地在规定的厚度范围内引起由干涉产生的显色。
在光向金属氧化物层那样的薄膜层入射时,在入射的界面反射的光与在另一界面反射的光的光程差(薄膜层的上表面的反射光与下表面处的反射光的光程差)由下式表示。
2nd×cosγ(式1)
(n:薄膜层的折射率、d:薄膜层的厚度(μm)、γ:薄膜层的折射角)
在本例中的光辉性颜料中,在金属氧化物层中使用的二氧化钛和/或氧化铁的折射率比在薄片状粒子中使用的各材料的折射率高。即,在用于包含光辉性颜料的光辉性颜料组合物中的情况下,若将由光辉性颜料组合物形成的涂膜中的除光辉性颜料外的剩余部分称为介质层,则(介质层/金属氧化物层/薄片状粒子/金属氧化物层/介质层)的折射率的关系变成如以下的(式2)所示。此外,以下还示出介质的折射率N、金属氧化物的折射率n1及薄片状粒子的折射率n0的具体例子。
N(介质层)<n1(金属氧化物层)>n0(薄片状粒子)<n1(金属氧化物层)>N(介质层)(式2)
介质的折射率N:丙烯酸树脂(1.49)
金属氧化物的折射率n1:金红石型二氧化钛(2.71)
锐钛矿型二氧化钛(2.52)
氧化铁(3.01)
薄片状粒子的折射率n0:C玻璃(1.54)
二氧化硅(1.46)
氧化铝(1.76)
云母、合成云母(1.55~1.59)
在本例中的被光辉性颜料反射的光中,光的入射侧的金属氧化物层(n1)与薄片状粒子(n0)的边界面处的反射不引起相位的变化,但在光的反入射侧的薄片状粒子(n0)与金属氧化物层(n1)的边界面处的反射中,相位偏离π(rad),因此,互相加强反射的光的明线条件由(式3)表示。
2n0d×cosγ=1/2×λ×(2m+1)(式3)
λ:反射光的波长(μm)、n0:薄片状粒子的折射率、d:薄片状粒子的厚度(μm)、m:干涉次数(0、1、2、3···的整数)、γ:金属氧化物层的折射角
由(式3)可知,可以根据薄片状粒子的厚度求出反射光显示为何种颜色。在将可见光的波长λ设为380~780nm、n0=1.4~1.8的情况下,在具有超过0.05μm且为0.15μm以下的厚度范围的薄片状粒子中,出现0次干涉色,薄片状粒子自身显示着色。因此发现,在薄片状粒子的厚度分布中,通过实质上不含厚度为0.15μm以下,可以提高单一显色性。
(光辉性颜料的厚度及粗粒子对涂膜的精加工性造成的影响)
对汽车外板涂敷物(涂装)大致要求2个事项。其中一个要求事项是涂装下部(钢板)的腐蚀保护,另一个要求事项是如上所述具有魅力的图案设计性(鲜明的单一显色性)和像镜子那样的高光泽且光滑的外观品质。
为了表现该外观品位,可列举出光亮(Glossy)、阴暗(Dull)、映像鲜明性(DOI:DistinctnessofImage)、橙皮(OrengePeel)等。
另外,该外观品质通过根据涂装表面的凹凸图案而光的反射不同来确定,用人类的视觉来识别。作为像人类的眼睛那样光学上地测定涂装表面的波长的明/暗图案的方法,已知有微波扫描器(Gardner公司制)。
该微波扫描器中,激光的点光源以从相对于涂装试样面为垂线的方向倾斜60°的角度照射激光,检测器测定相对于上述垂线相反的相同角度的反射光。该装置通过使激光的点光源在涂装试样面上移动来扫描,能够以确定了反射光的明/暗的间隔一点点地测定,检测涂装试样面的光学轮廓。检测的光学轮廓可以通过频率过滤器进行光谱分析,分析涂装的基底、内部、表面的结构。该装置的特性光谱如下所述。
du:波长为0.1mm以下
Wa:波长为0.1~0.3mm
Wb:波长为0.3~1mm
Wc:波长为1~3mm
Wd:波长为3~10mm
We:波长为10~30mm
Sw:波长为0.3~1.2mm
Lw:波长为1.2~12mm
DOI:波长为0.3mm以下
本发明者发现光辉性颜料的厚度及粗粒子对包含金属基底层的汽车外板涂敷物的阴暗(Dull)和映像鲜明性(DOI:DistinctnessofImage)的外观特性产生影响。具体而言,清楚了若光辉性颜料的厚度变厚,则du(波长为0.1mm以下)、Wa(波长为0.1~0.3mm)、Sw(波长为0.3~1.2mm)、DOI(波长为0.3mm以下)的特性光谱强度增高,对阴暗或映像鲜明性的外观特性产生不良影响。
此外,清楚了若光辉性颜料的粗粒子变多,则du(波长为0.1mm以下)、Wa(波长为0.1~0.3mm)、Sw(波长为0.3~1.2mm)、DOI(波长为0.3mm以下)的特性光谱强度增高,对阴暗或映像鲜明性的外观特性产生不良影响。
根据上述的结果,本发明者提出了如下所述的本发明的光辉性颜料。
本发明的光辉性颜料是包含薄片状粒子、和包覆上述薄片状粒子的表面的至少一部分的金属氧化物层的光辉性颜料,上述光辉性颜料在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于90%时的粒径为55μm以下,并且上述薄片状粒子由具有1.4~1.8的折射率的材料形成,此外,上述薄片状粒子的平均厚度为0.35μm~0.55μm且实质上不含厚度为0.15μm以下的薄片状粒子。
(薄片状粒子)
薄片状粒子在薄片状粒子的厚度分布中平均厚度为0.35μm~0.55μm,优选为0.40~0.50μm,进一步优选为0.42μm~0.48μm且实质上不含厚度为0.15μm以下的薄片状粒子。这里所谓实质上不含是厚度为0.15μm以下的薄片状粒子以个数计为1%以下,优选为0.5%以下,更优选为0%。本申请中,在后述的<薄片状粒子的厚度分布>中,对于任意的100个薄片状粒子用电子显微镜测定其厚度d(参照图1)时,若0.15μm以下的薄片状粒子例如为1个以下,则厚度为0.15μm以下的薄片状粒子以个数计为1%以下。
薄片状粒子由具有1.4~1.8的折射率的材料形成。薄片状粒子优选由无机材料形成,从相对于可见光的透明性高的理由出发,优选由选自由玻璃、二氧化硅、氧化铝及云母组成的组中的1种形成。虽然没有特别限定,但更优选使用表面的平滑性高、且透明性高的薄片状玻璃粒子。这种情况下,通过将薄片状玻璃粒子用含有二氧化钛和/或氧化铁作为主成分的金属氧化物层包覆,可以提供单一显色性优异的光辉性颜料。
从形成稳定的双电层的理由出发,薄片状粒子优选在其组成中包含Na2O等钠成分,其含量优选为3质量%以上且低于11质量%,更优选为3质量%以上且低于9质量%,进一步优选为5质量%以上且低于9质量%,进一步更优选为7质量%以上且低于9质量%。
从提高光辉感的理由出发,薄片状粒子在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于90%时的粒径为35~55μm,优选为35~50μm,更优选为40~50μm,进一步优选为42~48μm。另外,金属氧化物层等覆膜的厚度薄,相对于薄片状粒子的粒径可以忽略。
从提高过滤性的观点出发,薄片状粒子在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于90%时的粒径优选为50μm以下,且最大粒径优选为105μm以下,在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于90%时的粒径更优选为48μm以下,且最大粒径更优选为88μm以下,在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于90%时的粒径进一步优选为46μm以下,且最大粒径进一步优选为74μm以下。
从提高涂膜精加工性的观点出发,薄片状粒子在厚度分布中0.25μm~0.65μm的范围的频率以个数计优选为90%以上,更优选为95%以上。本申请中,在后述的<薄片状粒子的厚度分布>中,对于任意的100个薄片状粒子用电子显微镜测定其厚度d(参照图1)时,若0.25μm~0.65μm的粒子的数目为90个以上,则0.25μm~0.65μm的范围的频率以个数计为90%以上。
薄片状玻璃粒子也可以通过例如利用由离心力引起的熔融玻璃的流动制作薄的玻璃膜,然后将其破碎来制作。图2是利用熔融玻璃的流动来制造薄片状玻璃粒子的装置的一个例子。该装置具有安装在可变速电动发动机21上的锥状的杯22,杯22的边缘23位于2个环状板24、25之间。上侧的板24设置为能够上下移动,从而能够调节板24、25间的距离。板24、25安装在旋流式真空室26内,该室26介由出口连接部27与未图示的旋流收集/分离/真空泵连接。使杯22以规定的速度旋转,且使熔融玻璃28从上方流入杯22内。利用离心力,将杯22内的熔融玻璃越过边缘23向外方送出。通过运转旋流收集/分离/真空泵使室26内形成低压,空气经由板24、25的间隙29进入室26内。进入室26的空气将从杯22的边缘23向外方送出的熔融玻璃急冷。另外,在板24、25间流动的空气流还具有保持熔融玻璃的功能,以使从杯22的边缘23出来后位于板24、25间的熔融玻璃不与板24、25的表面接触。板24、25间的空气流将位于板24、25间的熔融玻璃冷却至变成固体状态。位于板24、25间的玻璃通过与空气流的摩擦向放射方向引出,利用空气流维持为平板状,同时将其破碎为小的薄片状玻璃。将在此得到的薄片状玻璃粒子收集于室26内,且介由出口连接部27送到未图示的旋流收集/过滤器部。
在使用该装置制造薄片状玻璃粒子的情况下,薄片状玻璃粒子的厚度可以通过调节板24、25间的距离或板24、25间的空气流的速度等来调节。
下面记述薄片状粒子的组成的优选的一个例子。
表1
薄片状合成云母粒子的组成
参考例 | 参考例 | 本发明的一个例子 | |
氟金云母 | 钾四硅云母 | 钠四硅云母 | |
KMg3(AlSi3O10)F2 | KMg2.5(Si4O10)F2 | NaMg2.5(Si4O10)F2 | |
SiO2 | 40~50 | 53~65 | 55~65 |
Al2O3 | 6~15 | - | - |
MgO | 25~35 | 20~28 | 21~29 |
Na2O | - | - | 4~9 |
K2O | 5~10 | 7~13 | - |
F | 5~13 | 7~14 | 6~15 |
(单位:质量%)
表2
薄片状氧化铝粒子的组成
本发明的一个例子 | 参考例 | 参考例 | |
Al2O3 | 92.8 | 97.9 | 78.5 |
Na2O | 4.2 | 0.1 | 1.3 |
K2O | 2 | - | 17.4 |
TiO2 | - | 0.8 | 1 |
P2O5 | 1 | 1.2 | 1.8 |
(单位:质量%)
表3
薄片状玻璃粒子的组成
本发明的一个例子 | A玻璃 | C玻璃 | ECR玻璃 | WO2006/068255 | |
SiO2 | 59-69 | 70~73 | 65~70 | 55~60 | 60~65 |
Al2O3 | 2~12 | 1.0~1.8 | 1~7 | 9~13 | 8~12 |
CaO | 5~18 | 7~12 | 4~11 | 15~25 | 20~24 |
MgO | 0~5 | 1.0~4.5 | 0~5 | 1~5 | 1~5 |
B2O3 | 0~7 | - | 0~8 | - | - |
Na2O | 3~9 | 10~13 | 9~14 | 0~2 | 0~2 |
K2O | 0~1 | 0~3 | 0~3 | 0~1 | 0~1 |
ZnO | 0~2 | - | 0~6 | 1~5 | - |
TiO2 | - | - | - | 1~5 | 0~5 |
FeO/Fe2O3 | - | 0~0.2 | - | - | - |
(单位:质量%)
(分级方法)
本发明中,例如可以通过筛分分级来调整薄片状粒子的粒度。为了进行筛分分级,可以利用例如干式振动筛。所使用的筛子的筛孔的大小可以根据筛前的粒子的粒度、欲得到的薄片状粒子的粒径等来适当选择。
另外,也可以使用除筛分分级以外的分级方法来除去微粉及粗粉。
为了除去粗粉,在干式分级的情况下,例如可以使用重力式分级、惯性力式分级及离心力式分级等气流分级装置。作为重力式分级,例如可以使用水平流型、垂直流型及倾斜流型等。作为惯性力式分级,例如可以使用直线型、曲线型、百叶窗型、Elbow-jet及可变冲击器等。作为离心力式分级,可以使用利用气流的回旋的旋流式分级、Vantongeren式分级、classiclone式分级、分散式分离器及Microplex分级机,利用机械旋转的Micron分离机、Turboplex分级机、Acucut分级机及Turbo分级机等。
在湿式分级的情况下,例如可以使用重力式分级及离心力式分级等气流分级装置。作为重力式分级,可以使用利用重力沉降漕的沉降漕、沉积锥、角锥分级机(Spitzkasten)及水力分离机,利用机械式分级的牵引链分级机(dragchainclassifier)、耙式分级机(rakeclassifier)、浮槽分级机(ballclassifier)及螺旋分级机(spiralclassifier)等,可以使用水力分级的多尔科分级机(“doruko”sizer)、法连瓦尔德分级机(Valenwaldsizer)、虹吸分级机(syphonsizer)及水力振荡器(hydroscillator)等。作为离心力式分级,可以使用水力旋流分级(hydrocyclone)、离心分级机(盘型:disk-type、沉降型:decanter-type)等。
(金属氧化物层)
关于金属氧化物层的具体例子,以下进行说明。
从容易形成高折射率的金属氧化物层的理由出发,包覆薄片状粒子的金属氧化物层中包含的金属氧化物优选为选自由二氧化钛(TiO2)、还原氧化钛(TiO2-X)、氧化铁(Fe2O3)及还原氧化铁(Fe3O4)组成的组中的至少1种金属氧化物。
以下列举出二氧化钛和氧化铁为例,对金属氧化物层进行详细叙述。
<二氧化钛层>
作为包覆薄片状粒子的金属氧化物层的一个例子,可列举出二氧化钛层。包覆薄片状粒子的二氧化钛层可以实质上由金红石型二氧化钛构成。若使用金红石型二氧化钛作为金属氧化物,则包含比表面积小且致密的晶体、密度高,即金属氧化物层的折射率高,因此可得到高亮度的光辉性颜料。这里,所谓“实质上”是指金属氧化物层中的除二氧化钛以外的成分以质量%计为0.1%以下,优选为0.01%以下。作为除二氧化钛以外的成分,可列举出SnO2、Na2O等。
二氧化钛具有锐钛矿型、板钛矿型、金红石型这3种晶型。其中工业上制造的是锐钛矿型和金红石型。锐钛矿型二氧化钛由于具有强的光催化活性,因此会加速树脂组合物或涂料组合物的成分的分解、变色。另一方面,金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛相比为十分之一左右的光催化活性,适合作为颜料用于涂料组合物或树脂组合物中的情况。此外,金红石型二氧化钛由于与锐钛矿型二氧化钛相比折射率较高,能够容易地形成致密且均一的覆膜,因此由光的干涉产生的显色性变得良好。作为金红石型二氧化钛层的制造方法,可例示出像日本特开2001-31421号公报中公开的那样,在温度为55~85℃、pH为1.3以下、优选为0.9~1.2的条件下,由含有钛的溶液通过中和反应使金红石型二氧化钛的水合物析出的方法。若使用该方法,则本质上不需要用于晶型转变的加热,对于耐热性低的基体(薄片状粒子)也可以将金红石型二氧化钛容易地定影。从由光反射产生的亮度和得到干涉所需的充分的光程差的理由出发,金红石型二氧化钛层的厚度优选为20nm~350nm,更优选为30nm~300nm,进一步优选为40nm~250nm。
<氧化铁层>
作为包覆薄片状粒子的金属氧化物层的另一例子,可列举出氧化铁层。氧化铁与金红石型二氧化钛同样地与锐钛矿型二氧化钛相比光催化活性低至十分之一左右,适合作为涂料或树脂组合物中包含的颜料使用。若使用氧化铁,则能够实现由氧化铁的光的吸收产生的有彩色的显色与由光的干涉产生的显色(红铜色、橙色、红色)重合的色彩。作为包覆薄片状粒子的氧化铁,可以使用3价的氧化铁、或2价的氧化铁与3价的氧化铁的混合物。包覆薄片状粒子的氧化铁层可以实质上由上述的氧化铁形成。这里,所谓实质上是指金属氧化物层中的除氧化铁以外的成分以质量%计为0.1%以下,优选为0.01%以下。作为除氧化铁以外的成分,可列举出SnO2、Na2O。作为氧化铁层的制造方法,可例示出像日本特开2005-187782号公报中公开的那样,在50~80℃、pH为2~4、优选为2.0~3.5的条件下,由含有铁的溶液通过中和反应使氧化铁的水合物析出的方法。从由光反射产生的亮度和得到干涉所需的充分的光程差的理由出发,氧化铁层的厚度优选为20nm~350nm,更优选为30nm~300nm,进一步优选为40nm~250nm。
为了得到高亮度的光辉性颜料,相对于薄片状粒子所包覆的包含二氧化钛或氧化铁等作为主成分的金属氧化物层的厚度在每个薄片状粒子上一致是重要的要点。若在每个薄片状粒子上厚度不同则亮度降低。本发明中,从提高单一显色性及亮度的观点出发,金属氧化物层的厚度变动系数(金属氧化物层的厚度的标准偏差/金属氧化物层的平均厚度)优选为20%以下,更优选为10%以下,进一步优选为8%以下。
如上所述,作为金属氧化物层的形成方法,优选为液相析出法(LPD)。
为了使包含作为高折射率材料的金红石型二氧化钛或氧化铁等作为主成分的金属氧化物层的厚度一致,优选使薄片状粒子的Zeta电位为负电位。金红石型氧化钛可以通过调整含有盐酸等酸的反应液中的氯浓度而使其析出。反应液的pH优选比金属氧化物的等电点低。金红石型氧化钛的等电点为pH4.5,氧化铁的等电点为9.5。
根据液相析出法,优选在金属氧化物为二氧化钛的情况下、优选在pH为0.9~1.2的含有盐酸等酸的反应液中,在金属氧化物为氧化铁的情况下、优选在pH为2.0~4.0的含有盐酸等酸的反应液中,浸渍薄片状粒子而形成金属氧化物的水合物。当在薄片状粒子的组成中包含钠成分时,根据下述的理由优选。
在反应液中,钠从薄片状粒子的内部扩散到表面层中,在薄片状粒子与反应液的界面处形成双电层。于是,薄片状粒子表面的钠浓度增高,在金属氧化物为二氧化钛的情况下,四氯化钛(金属化合物)发生水解而在薄片状粒子表面选择性地形成实质上由二氧化钛的水合物构成的层,在金属氧化物为氧化铁的情况下,氯化铁(金属化合物)发生水解而在薄片状粒子表面选择性地形成实质上由氧化铁的水合物构成的金属氧化物层。
例如,在pH为2的反应液中,若薄片状粒子的Zeta电位为-20mV~-10mV,则能够形成稳定的双电层,因此优选。例如,在用于制造光辉性颜料的薄片状粒子在pH为2的盐酸水溶液中的Zeta电位为-20mV~-10mV的情况下,能够形成稳定的双电层,因此优选。为了表现出-20mV~-10mV的Zeta电位,优选在薄片状粒子的成分中包含钠成分(例如Na2O),薄片状粒子中的钠成分的含量优选为3质量%以上且低于9质量%,更优选为5质量%以上且低于9质量%。换而言之,薄片状粒子中的Na的浓度按Na2O换算优选为3质量%以上且低于9质量%,更优选为5质量%以上且低于9质量%。
但是,锐钛矿型的氧化钛可以在氧化锡等晶体转变催化剂的存在下、在高温(例如800℃以上)下向金红石结晶相转变。然而,虽然可以转变成金红石结晶相,但存在晶体粒子肥大化,金属氧化物层的密度变疏而光辉性颜料的折射率降低的缺点。
在液相析出法中,为了使二氧化钛的水合物在薄片状粒子的表面析出并在将薄片状粒子的表面实质上用二氧化钛的水合物包覆的时刻得到金红石结晶相,由于氯离子接近氧离子的离子半径,因此作为钛来源原料优选包含阴离子种离子半径小的氯的四氯化钛(金属化合物),作为金属氧化物层形成用浆料优选在盐酸的水溶液中分散薄片状粒子而得到的浆料,60~85℃下的反应液的pH优选为1.3以下,pH更优选为0.9~1.2。
另一方面,同样地在液相析出法中,为了在薄片状粒子的表面实质上形成氧化铁的水合物,50~80℃下的反应液的pH优选为2.0~4.0,更优选pH为2.5~3.5。
这样,为了使包覆薄片状粒子的金属氧化物层的厚度一致,需要根据金属氧化物的种类、薄片状粒子的材料来创造金属氧化物的水合物容易析出的条件。
本发明中,由于含有钠的氧化物的薄片状粒子在含有氯离子的酸性的金属氧化物层形成用浆料及反应液中,钠分从薄片状粒子的内部向表面扩散,因此在薄片状粒子与液体的界面处形成双电层。薄片状粒子其Z表面电位变负,在薄片状粒子的表面附近,引起四氯化钛(金属化合物)的水解,在薄片状粒子表面选择性地析出金红石型二氧化钛的水合物。被金红石型二氧化钛的水合物层包覆的薄片状粒子经由洗涤、干燥、烧成,成为薄片状粒子被以金红石型二氧化钛为主成分的金属氧化物层包覆的光辉性颜料。薄片状粒子的表面被通过致密填充小的二氧化钛粒子而形成的金属氧化物层包覆。在上述反应体系中,金红石型二氧化钛的水合物的包覆速度定量地上升,金属氧化物层的厚度不均的发生被抑制,薄片状粒子彼此的金属氧化物层的厚度不均的发生也被抑制。另外,所谓“以金红石型二氧化钛为主成分的金属氧化物层”是指构成金属氧化物层的主成分为金红石型二氧化钛,意味着金属氧化物层实质上由金红石型二氧化钛构成。
此外,在钠被摄入结晶相内的情况下,由于促进金红石型二氧化钛的脱水缩合反应,因此可得到细孔少且密度高的实质上由金红石型氧化钛构成的金属氧化物层。此外,通过低温(600℃以下)下的烧成而结晶度增高,二氧化钛粒子的肥大化被抑制。如此得到的包覆于薄片状粒子的表面的以金红石型二氧化钛为主成分的金属氧化物层由于可得到比表面积小且致密的晶体,因此可得到金属氧化物层的密度高即折射率高的高亮度的光辉性颜料。
此外,由于每个薄片状粒子的金红石型二氧化钛的包覆厚度一致,因此干涉光的均一性增加,可得到亮度高的光辉性颜料。
因此,在本发明的光辉性颜料的制造方法的优选的一个例子中,包含以下工序:在包含薄片状粒子和盐酸和水的浆料中根据需要添加锡而得到的金属氧化物层形成用浆料中,添加金属化合物的水溶液,使来自上述金属化合物的金属的氧化物的水合物在上述薄片状粒子的表面上析出的析出工序(第1工序);在上述析出工序后,从上述金属氧化物层形成用浆料中,采集在其表面析出有上述金属的氧化物的水合物的上述薄片状粒子,接着,将被上述金属氧化物水合物层包覆的上述薄片状粒子进行水洗、干燥、烧成,形成包含上述薄片状粒子和包覆上述薄片状粒子的金属氧化物层的光辉性颜料的工序(第2工序)。
在上述的制造方法中,从均一地用氧化锡包覆薄片状粒子的理由出发,添加锡之前的浆料的pH优选为1.5~2.0。在金属氧化物为二氧化钛的情况下,金属化合物的水溶液的添加过程中的金属氧化物层形成用浆料的温度优选保持在60~85℃,更优选保持在70~80℃。干燥温度优选为150~250℃。从提高金属氧化物的结晶度、抑制晶体的肥大化的观点出发,烧成温度优选为400~700℃,更优选为550~650℃。其中,干燥温度或烧成温度分别为干燥机或烧成炉内的气氛温度,分别可以通过干燥机或烧成炉的温度显示部来确认。
在上述工序1中,在金属氧化物为选自二氧化钛及还原氧化钛中的至少1种的情况下,利用碱性水溶液,将金属氧化物层形成用浆料与上述金属化合物的水溶液的混合物的pH优选保持在0.9~1.2,同时在金属氧化物层形成用浆料中添加上述金属化合物的水溶液。另外,在工序1中,在金属氧化物为选自氧化铁及还原氧化铁中的至少1种的情况下,利用碱性水溶液,将金属氧化物层形成用浆料与上述金属化合物的水溶液的混合物的pH优选保持在2.0~3.5,同时在金属氧化物层形成用浆料中添加上述金属化合物的水溶液。
作为碱性水溶液,可以使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨等。
(其它的包覆层)
在户外利用的汽车、摩托车中,对颜料要求高的耐候性。因为若暴露于紫外线中,则因颜料中包含的二氧化钛和/或氧化铁的光催化活性而导致涂膜的分解或变色加速。因此,为了得到高的耐候性,优选光辉性颜料被选自由镧、铈及铝组成的组中的至少1种元素的氢氧化物或氧化物水合物进一步包覆。此外,为了提高上述的耐候性和进一步后述的与涂膜基质树脂的密合性,光辉性颜料优选具有使用了具有噁唑啉环的有机化合物和/或硅烷偶联剂的表面处理层作为最外层。
<铈的氢氧化物或氧化物水合物>
铈的氢氧化物或氧化物水合物可以通过使水溶性铈化合物与酸或碱反应而析出在粒子(被二氧化钛和/或氧化铁包覆的薄片状粒子)上。作为可使用的酸性铈化合物的例子,可列举出硫酸铈、氯化铈、硝酸铈等无机酸盐。所使用的酸性铈化合物可以利用与氢氧化碱金属等碱的反应,使铈的氢氧化物或氧化物水合物析出。另外,代替酸性铈化合物,可以使用与酸、例如硫酸反应而使铈的氢氧化物或氧化物水合物析出的硫酸铵铈或硝酸铵铈等碱性铈盐。优选作为水溶性铈化合物使用硝酸铈,与其反应的碱使用氢氧化钠溶液。铈化合物按铈换算可以为本实施方式中的金属氧化物层中包含的二氧化钛和/或氧化铁的质量的约0.01质量%到约1.0质量%的范围的通常的量。换而言之,若使金属氧化物层中包含的二氧化钛和/或氧化铁的质量为100质量份,则用于形成铈的氢氧化物或氧化物水合物的铈化合物按铈换算可以为约0.01质量份到约1.0质量份的范围的通常的量。更优选以二氧化钛和/或氧化铁的质量的约0.02质量%到约0.5质量%的范围的量将铈化合物添加到水性浆料中。换而言之,若使金属氧化物层中包含的二氧化钛和/或氧化铁的质量为100质量份,则铈化合物按铈换算以约0.02质量份到约0.5质量份的范围的量包含于用于形成铈的氢氧化物或氧化物水合物的水性浆料中。所使用的酸或碱以用于与铈化合物反应而在粒子上析出铈的氢氧化物或氧化水合物所需的充分的量添加到浆料中。
<镧的氢氧化物或氧化物水合物>
镧的氢氧化物或氧化物水合物可以通过使水溶性镧化合物与酸或碱反应而析出在粒子(被二氧化钛和/或氧化铁包覆的薄片状粒子)上。作为可使用的镧化合物的例子,可列举出硫酸镧、氯化镧、硝酸镧、醋酸镧、碳酸镧等无机酸盐。所使用的镧化合物可以通过与氢氧化碱金属等碱的反应,使镧的氢氧化物或氧化物水合物析出。优选作为水溶性镧化合物使用硝酸镧,与其反应的碱使用氢氧化钠溶液。所使用的镧化合物按镧换算可以为本实施方式中的金属氧化物层中包含的二氧化钛和/或氧化铁的质量的约0.01质量%到约1.0质量%的范围的通常的量。换而言之,若使金属氧化物层中包含的二氧化钛和/或氧化铁的质量为100质量份,则用于形成镧的氢氧化物或氧化物水合物的镧化合物按镧换算可以为约0.01质量份到约1.0质量份的范围的通常的量。更优选以二氧化钛和/或氧化铁的质量的约0.02质量%到约0.5质量%的范围的量将镧化合物添加到水性浆料中。换而言之,若使金属氧化物层中包含的二氧化钛和/或氧化铁的质量为100质量份,则镧化合物按镧换算以约0.02质量份到约0.5质量份的范围的量包含于用于形成镧的氢氧化物或氧化物水合物的水性浆料中。所使用的酸或碱以用于与镧化合物反应而在粒子上析出镧的氢氧化物或氧化物水合物所需的充分的量添加到浆料中。
<铝的氢氧化物或氧化物水合物>
铝的氢氧化物或氧化物水合物可以通过酸性或碱性的铝化合物与适当的碱或酸反应而得到,可以与该反应的同时析出在粒子(被二氧化钛和/或氧化铁包覆的薄片状粒子)上。作为可利用的酸性铝化合物的例子,例如可列举出无机酸的铝盐、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝。作为碱性铝化合物的例子,有铝酸钠等铝酸碱金属。酸性或碱性的铝化合物按铝换算可以为本实施方式中的金属氧化物层中使用的二氧化钛和/或氧化铁的质量的约2质量%~约4质量%的通常范围的量。优选以约2.5质量%~约3.5质量%的范围的量将铝化合物添加到浆料中。换而言之,若使金属氧化物层中包含的二氧化钛和/或氧化铁的质量为100质量份,则铝化合物按铝换算以约2质量份~约4质量份的范围的量,更优选以约2.5质量份~约3.5质量份的范围的量包含于用于形成铝的氢氧化物或氧化物水合物的水性浆料中。适当的碱或酸以铝的氢氧化物或氧化物水合物与铝化合物的添加的同时、或紧接着添加而析出在基体上的程度的充分的量添加到浆料中。
<表面处理层>
为了提高后述的与涂膜基质树脂的密合性,优选用具有噁唑啉环的有机化合物和/或硅烷偶联剂形成表面处理层作为最外层。
作为具有噁唑啉环的有机化合物,可列举出具有噁唑啉环的聚合物或多价噁唑啉低聚物。
具有噁唑啉环的聚合物可列举出水溶性型的EpocrosWS-500、WS-700、乳剂型的EpocrosK-2010、K-2020、K-2030(全部为日本触媒株式会社制)。特别优选为与含羧基的涂膜基质树脂的反应性高的水溶性型。
关于多价噁唑啉低聚物,作为二噁唑啉化合物,具体而言,可列举出1,6-双(1,3-噁唑啉-2-基)己烷、1,8-双(1,3-噁唑啉-2-基)辛烷、1,10-双(1,3-噁唑啉-2-基)癸烷、1,3-双(1,3-噁唑啉-2-基)环己烷、1,4-双(1,3-噁唑啉-2-基)环己烷、2,2′-(1,3-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2,2′-(1,4-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2,2′-(1,2-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2,2′-(1,3-亚苯基)-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2′-(1,4-亚苯基)-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2′-(1,2-亚苯基)-双(5-甲基-2-噁唑啉)、2,2′-(1,3-亚苯基)-双(5-甲基-2-噁唑啉)、2,2′-(1,4-亚苯基)-双(5-甲基-2-噁唑啉)、2,2′-(1,3-亚苯基)-双(4-甲基苯基-2-噁唑啉)、2,2′-(1,4-亚苯基)-双(4-甲基苯基-2-噁唑啉)、2,2′-(1,3-亚苯基)-双(4-氯苯基-2-噁唑啉)、2,2′-(1,4-亚苯基)-双(4-氯苯基-2-噁唑啉)。这些二噁唑啉化合物可以使用1种或2种以上。
此外,作为其它多价噁唑啉低聚物,可列举出在1分子中具有3个噁唑啉基的2,2′-(1,2,4-亚苯基)-三-(2-噁唑啉)等三噁唑啉化合物。也可以并用2种以上的三噁唑啉化合物。
具有噁唑啉环的有机化合物的质量与整体(光辉性颜料整体)的质量的比例优选为0.01~5.0质量%。在该比例少于0.01质量%的情况下,不能充分地包覆光辉性颜料,可能得不到与涂膜基质树脂的密合性。另一方面,若该比例超过5.0质量%,则可能光辉性颜料凝聚而损害原来的光辉感。
作为硅烷偶联剂,可以使用选自含乙烯基的硅烷、含环氧基的硅烷、含甲基丙烯酰氧基的硅烷、含氨基的硅烷、含异氰酸酯基的硅烷、含巯基的硅烷及烷氧基硅烷中的至少1种。
作为含乙烯基的硅烷,可例示出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
作为含环氧基的硅烷,可例示出2-(3,4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为含甲基丙烯酰氧基的硅烷,可例示出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为含氨基的硅烷,可例示出N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为含异氰酸酯基的硅烷,可例示出2-异氰酸酯乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
作为含巯基的硅烷,可例示出3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为烷氧基硅烷,可例示出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
硅烷偶联剂的质量与整体(光辉性颜料整体)的质量的比例优选为0.01~5.0质量%。在该比例少于0.01质量%的情况下,可能得不到光辉性涂料组合物中的树脂与光辉性颜料的充分的亲和性。另一方面,若该比例超过5.0质量%,则可能引起偶联剂彼此的反应,损害光辉性颜料与树脂等的亲和性。另外,用于提供光辉性颜料的成本增高。
接着,对本发明的光辉性涂料组合物的一个例子进行说明。本实施方式的光辉性涂料组合物可以通过将上述说明的本实施方式的光辉性颜料混合到赋形剂中来制作。
(赋形剂)
作为本发明的光辉性涂料组合物中包含的赋形剂的主成分,可列举出树脂及溶剂。
作为树脂,例如优选为具有羧基的树脂(以下也称为含羧基的树脂。)。若本发明的光辉性涂料组合物的赋形剂包含含羧基的树脂,则能够形成具有高的硬度、耐磨性及耐化学药品性优异、且与被粘物的密合性良好的金属层。赋形剂中的树脂的浓度没有特别限制,例如优选为光辉性涂料组合物总量的10~70质量%,更优选为25~50质量%。
作为含羧基的树脂的一个例子,可列举出丙烯酸树脂(均聚物)、(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等含羧基的丙烯酸系聚合物。作为其它例子,可列举出苯乙烯-丁二烯共聚物(例如导入了羧基的苯乙烯/丁二烯系胶乳)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、含羧基的聚氨酯树脂、含羧基的聚酯树脂、含羧基的醇酸树脂、含羧基的聚乙烯基醇系树脂等。此外作为其它例子,可列举出羧基甲基纤维素等天然树脂。另外,也可以使用丙烯酸改性聚酯、丙烯酸改性聚氨酯、丙烯酸改性环氧树脂那样的2成分系树脂。以下,对含羧基的丙烯酸系聚合物和丙烯酸改性环氧树脂进行详细说明。
<含羧基的丙烯酸系聚合物>
含羧基的丙烯酸系聚合物例如通过使丙烯酸酯类与芳香族乙烯基类或乙烯基酯类共聚而得到。含羧基的丙烯酸系聚合物中例如优选含有0.2~30质量%的来自单体(具有羧基的单体(也有时单体为盐。))的结构单元,更优选含有1~20质量%。含羧基的丙烯酸系聚合物的酸值优选为2~200mg·KOH/g,更优选为10~100mg·KOH/g。
含羧基的丙烯酸系聚合物的重均分子量例如优选为1000~1000000,更优选为3000~500000,进一步优选为5000~100000。此外,含羧基的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度根据树脂组合物的用途的不同而不同,但通常优选为-60℃~50℃。
光辉性涂料组合物优选含有玻璃化转变温度为-10℃~50℃的含羧基的丙烯酸系聚合物。
<丙烯酸改性环氧树脂>
丙烯酸改性环氧树脂是在主链的环氧树脂中导入丙烯酸系乙烯基共聚物而在该乙烯基共聚物上键合羧基而成的树脂。
含有羧基的丙烯酸改性环氧树脂通过使乙烯基共聚物与环氧树脂在亲水性有机溶剂中在碱性化合物的存在下进行酯化反应而得到。作为乙烯基共聚物的原料的烯键式不饱和羧酸单体,没有特别限定,例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。这些也可以使用2种以上。作为将该单体成分聚合的方法,没有特别限定,例如可以使用偶氮双异丁腈、苯甲酰基过氧化物等通常的自由基聚合引发剂来聚合。
作为环氧树脂,优选为选自由双酚F型、双酚A型及氢化双酚A型环氧树脂组成的组中的1种以上,优选为在1分子中平均具有1.1~2.0个环氧基且数均分子量为900以上的环氧树脂。
作为丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量,例如优选为2000~100000。若重均分子量为2000~100000,则乳化分散性良好,在丙烯酸系乙烯基共聚物与环氧树脂的反应时不易发生凝胶化。
<溶剂>
在赋形剂中包含的溶剂为有机溶剂的情况下,作为该有机溶剂,例如可以使用醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇等)、脂肪族烃类(例如己烷、庚烷、辛烷等)、脂环族烃类(例如环己烷等)、芳香族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯等)、酯类(例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正丁酯等)、酮类(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、醚类(例如二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃等)、溶纤剂类(例如甲基溶纤剂(乙二醇单甲基醚)、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、苄基溶纤剂等)、卡必醇类(例如二乙二醇单甲基醚、卡必醇(二乙二醇单乙基醚)、二乙二醇单丙基醚等)或它们的混合溶剂等。
在赋形剂中包含的溶剂为水的情况下,通过在赋形剂中进一步含有碱来使树脂溶解于水中。作为碱,可列举出脂肪族胺(例如三甲基胺、三乙基胺、乙二胺等)等有机碱;乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺;吗啉等杂环式胺;氨;碱金属化合物(氢氧化钠、氢氧化钾等)等无机碱。这些碱中,优选为氨、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺。
在赋形剂中包含的溶剂为水的情况下,优选树脂(例如含羧基的丙烯酸系聚合物)中包含的酸性基团(例如羧基)以能够使树脂分散于水中的程度被碱中和。作为被中和的酸性基团的比例,可以为全部酸性基团的50%左右。例如,在使树脂中包含的酸性基团的全摩尔数为1的情况下,可以使用其0.4~2.0倍、优选0.6~1.4倍的摩尔数的胺来中和酸性基团。
水性乳胶可以通过惯用的方法来制备。例如,可列举出通过将含羧基的丙烯酸系聚合物中的羧基的一部分用碱中和,从而将含羧基的丙烯酸系聚合物分散到水中的方法。水性乳胶也可以利用乳液聚合法来制备。在乳液聚合时,可以使用惯用的乳化剂(例如阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、聚乙烯基醇或水溶性聚合物等保护胶体)。水性乳胶的pH可以使用pH调节剂来调整。
<交联固化剂>
构成本发明的光辉性涂料组合物的赋形剂还可以进一步含有交联固化剂。作为交联固化剂,可以使用氨基树脂和/或聚异氰酸酯化合物。在构成赋形剂的树脂具有羟基的情况下,该羟基与氨基树脂或聚异氰酸酯化合物等交联剂发生反应,从而树脂发生固化。氨基树脂和/或聚异氰酸酯化合物除了羟基以外还与具有活泼氢的羧基、氨基等发生交联反应。
作为交联固化剂的一个例子的氨基树脂,可列举出烷基醚化密胺树脂等密胺树脂、烷基醚化苯并胍胺树脂等苯并胍胺树脂、烷基醚化尿素树脂等尿素树脂。其中,优选密胺树脂。作为密胺树脂的具体例子,可列举出二羟甲基密胺、三羟甲基密胺、四羟甲基密胺、五羟甲基密胺、六羟甲基密胺。此外,作为氨基树脂,也可以为这些密胺树脂的烷基醚(甲基醚、乙基醚、丙基醚、异丙基醚、丁基醚、异丁基醚等)化物、尿素-甲酰胺缩合物、尿素-密胺缩合物。这些氨基树脂也可以并用2种以上。
作为氨基树脂的含量,例如优选按构成赋形剂的树脂(固体成分)与氨基树脂(固体成分)的质量比达到95/5~60/40的方式设定,更优选按达到85/15~65/35的方式设定。若这样设定,则关于通过涂布涂料而形成的涂膜,可得到高的强度及高的耐蚀性。
作为交联固化剂的一个例子的聚异氰酸酯化合物,例如异氰酸酯基被封端剂掩蔽的结构的封端聚异氰酸酯化合物是适合的。作为聚异氰酸酯化合物,可列举出HDI系(六亚甲基二异氰酸酯等)、TDI系(甲苯撑二异氰酸酯等)、XDI系(苯二甲基二异氰酸酯等)、MDI系(二苯基甲烷二异氰酸酯等)等。作为封端剂,可列举出肟或内酰胺等。
作为上述聚异氰酸酯化合物的含量,在聚异氰酸酯化合物为封端聚异氰酸酯化合物的情况下,可以使构成赋形剂的树脂所具有的羟基与聚异氰酸酯化合物所具有的脱封端化的再生异氰酸酯基的摩尔比(羟基的摩尔数/再生异氰酸酯基的摩尔数)达到100/20~100/150。
另外,在本发明的光辉性涂料组合物的赋形剂中,根据用途,也可以含有其它的热塑性树脂(例如不含羧基的丙烯酸树脂、聚酯树脂等)、热固化性树脂(例如聚氨酯树脂等)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等稳定剂、增塑剂、抗静电剂、分散剂、防绷紧剂、增稠剂等粘度调节剂、平坦化剂、防滴流剂、防霉剂、防腐剂、填充剂、染颜料(酞菁系颜料、苝系颜料、喹吖啶酮系颜料、靛蓝系颜料、异吲哚啉酮系颜料、铁丹、黄色氧化铁、炭黑等)等添加剂。
接着,对本发明的汽车外板涂敷物的实施方式进行说明。本实施方式的汽车外板涂敷物包含含有0.1~30质量%的上述说明的本实施方式的光辉性颜料而成的金属基底层。本实施方式的汽车外板涂敷物还可以包含除金属基底层以外的层(例如可以通过涂布透明涂料而制作的透明层等)。
在汽车的外板的涂装中,作为通常的涂膜层叠形成的方法,采用被称为“2涂敷1烘焙法”的方法,作为提高光辉性颜料的光辉感的涂膜层叠形成的方法,采用被称为“3涂敷2烘焙法”、“3涂敷1烘焙法”的方法。
“2涂敷1烘焙法”首先在实施了底涂及中涂的涂装板上涂装含有称为上涂的金属颜料(相当于本发明的光辉性颜料)的金属基底涂料(相当于本发明的光辉性颜料组合物)。接着,在不使该金属基底涂料固化的情况下,用湿压湿方式重叠涂敷透明涂料,最后,使透明涂膜和金属基底涂膜同时固化,形成金属基底层和外透明层。
在3涂敷法中,若对L*为40以上的彩色基底层使用本发明的光辉性颜料,则可以期待以往的光辉性颜料所没有的优异的单一显色性及光辉感的效果,在这点上是优选的。
“3涂敷2烘焙法”首先在实施了底涂及中涂的涂装板上涂装称为上涂的彩色基底涂料,烧结并固化,形成L*为40以上的彩色基底层。接着,涂装含有金属颜料的金属基底涂料,在不使该金属基底涂料固化的情况下,用湿压湿方式重叠涂敷透明涂料,最后使透明涂膜和金属基底涂膜同时固化,形成金属基底层和外透明层。
“3涂敷1烘焙法”首先在实施了底涂及中涂的涂装板上涂装称为上涂的彩色基底涂料(L*为40以上),在不进行烧结固化的情况下,涂装含有金属颜料的金属基底涂料。接着,在也不使该金属基底涂料固化的情况下,用湿压湿方式重叠涂敷透明涂料,最后,使透明涂膜、金属基底涂膜、彩色基底涂膜同时固化,形成彩色基底层、金属基底层及外透明层。
本发明的汽车外板涂敷物包括:例如如图3所示那样的作为汽车的外装的外板41、散热器格栅42、侧饰条43、后视镜44、后面板45、保险杠46、标志47、车轮罩48等。以下,对于本发明的汽车外板涂敷物的一个例子,列举出外板41为例进行说明。
在外板中,如图4所示那样,在钢板51(汽车外板用被涂基材)的一个主表面上依次形成底涂部52和上涂部53。底涂部52从钢板51侧起依次具备化成处理层52a、阳离子电沉积层52b、中涂层52c。在2涂敷1烘焙法的情况下,上涂部53从钢板51侧起依次具备包含本发明的光辉性颜料的金属基底层53a和透明层53b。本发明的汽车外板涂敷物的一个例子由于具备使用包含本发明的光辉性颜料组合物(本发明的光辉性涂料组合物)形成的金属基底层53a,因此薄片状粒子的单一显色性优异且具有涂膜的精加工性良好的外观。
另外,在本发明中,关于构成化成处理层52a、阳离子电沉积层52b、中涂层52c及外透明层53b的材料及形成方法,没有特别限制,可以与一直以来公知的材料及形成方法相同,例如,作为一个例子,分别可列举出如下。
为了防止钢板51的腐蚀而设置化成处理层52a。化成处理层52a例如由磷酸锌覆膜构成。
为了提高钢板51的耐蚀性、提高形成于阳离子电沉积层52b的上方的层的稳定性、且使形成于阳离子电沉积层52b的上方的层的形成变得容易而设置阳离子电沉积层52b。阳离子电沉积层52b例如由含有丙烯酸/聚氨酯系树脂的固化涂膜等构成。
为了提高中涂层52c的下方的层与上方的层的密合性、且提高中涂层52c的上方的层的耐崩裂性而设置中涂层52c。中涂层52c例如由含有丙烯酸/密胺系树脂的固化涂膜等构成。
为了赋予具有光泽的外观、且提高防污性而设置外透明层53b。透明层53b例如由含有丙烯酸/密胺系树脂的固化涂膜等构成。
实施例
以下示出实施例及比较例对本发明更详细地进行说明,但本发明并不限定于以下的记载。
将实施例及比较例中使用的薄片状玻璃粒子、薄片状氧化铝粒子、合成云母粒子的组成示于表4~表6中。
表4
薄片状玻璃粒子的组成
(单位:质量%)
表5
薄片状氧化铝粒子的组成
实施例7 | 比较例3 | |
Al2O3 | 92.8 | 78.5 |
Na2O | 4.2 | 1.3 |
K2O | 2 | 17.4 |
TiO2 | - | 1 |
P2O5 | 1 | 1.8 |
(单位:质量%)
表6
合成云母粒子的组成
(单位:质量%)
(实施例1)
实施例1的光辉性颜料是在薄片状玻璃粒子(折射率为1.53、平均厚度为0.45μm、最小厚度为0.26μm)上包覆金红石型二氧化钛而成的。
首先,使用图2所示的利用熔融玻璃的流动来制造薄片状玻璃的装置,使安装在可变速电动发动机上的锥状的杯22以规定的速度旋转,且使熔融玻璃从上方流入杯22内。通过离心力将杯22内的熔融玻璃越过边缘23向外方送出,在空气流作用下维持为平板状,同时将其破碎成小的薄片状玻璃。这里得到的薄片状玻璃被收集于室26内,且被送至旋流收集/过滤器部,进一步冷却固化。将这样得到的薄片状玻璃用喷射磨型粉碎机粉碎成目标平均粒径40μm,制作平均粒径D50=40.1μm的薄片状玻璃粒子。决定厚度分布的要素为熔融玻璃的流量的稳定性、板24、25间的距离或板24、25间的空气流的速度等。
对该薄片状玻璃粒子进行分级。使用筛孔为45μm的筛子,在其下段配置托盘,以规定的过筛时间过筛而除去粗粉,得到用托盘回收的薄片状玻璃粒子作为本实施例的光辉性颜料的基材(薄片状粒子)。测定如此得到的薄片状玻璃粒子的粒度分布、折射率、厚度,结果平均粒径(D50)为24.1μm、D90为44.0μm、折射率为1.53、平均厚度为0.45μm、最小厚度为0.26μm。盐酸水(pH=2.0)中的薄片状玻璃的Zeta电位为-19mV。
接着,将经分级的薄片状玻璃用氧化锡(催化剂核)处理后,利用二氧化钛进行包覆。所谓催化剂核是成为覆膜析出的催化剂的物质。具体而言,如下所述进行。
首先,边将3L常温的离子交换水搅拌,用盐酸调节成pH为1.6,添加300g薄片状玻璃粒子而制成浆料。在该浆料中以1.5ml/分钟的比例定量添加预先将2g氯化锡溶解到30mL的pH为2的盐酸水中而得到的锡液后,将该状态保持20分钟,对薄片状玻璃粒子的表面实施氧化锡的处理。
接着,将浆料用35质量%盐酸水调节成pH为1.0,同时加温至75℃。边进行搅拌,在所得到的金属氧化物层形成用浆料中,以2.0mL/分钟的比例定量添加四氯化钛水溶液(以Ti成分计为16.5质量%),同时添加以10质量%溶解氢氧化钠而得到的烧碱使得金属氧化物层形成用浆料的pH保持在1.0。烧碱的添加继续进行至得到具有光辉感的银珠调的色调品为止。
得到目标的色调品后,通过减压过滤采集产物,用纯水水洗,在150℃下干燥后,在600℃下烧成。
通过以上那样的方法,得到薄片状玻璃实质上被由二氧化钛形成的层(金属氧化物层)包覆的实施例1的光辉性颜料。
所得到的实施例1的光辉性颜料的平均粒径(D50)为24.5μm、D90为44.1μm,光辉性颜料的比表面积为1.7m2/g,二氧化钛层的厚度变动系数为7.4%,筛上剩余物为0.02质量%。将所得到的光辉性颜料用氢氟酸溶解并进行ICP分析,结果从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子中包含的Na2O的含量为8.7质量%。筛上剩余物通过筛上剩余物法(依据JIS-K-5101)而得到(参照后述的<过滤性的评价>)。
(实施例2)
实施例2的光辉性颜料是在薄片状玻璃粒子(折射率为1.53、平均厚度为0.35μm、最小厚度为0.16μm)上包覆金红石型二氧化钛而成的。
首先,使用图2所示的装置,按照平均厚度达到0.35μm的方式进行调整而制作,除此以外通过与实施例1同样的方法得到薄片状玻璃。将如此得到的薄片状玻璃用喷射磨型粉碎机粉碎成目标平均粒径40μm,制作平均粒径D50=40.9μm的薄片状玻璃粒子。
对于该薄片状玻璃粒子,与实施例1同样地进行分级,得到用托盘回收的薄片状玻璃粒子作为本实施例的光辉性颜料的基材(薄片状粒子)。如此得到的薄片状玻璃粒子的平均粒径(D50)为24.3μm、D90为44.1μm、折射率为1.53、平均厚度为0.35μm、最小厚度为0.16μm。盐酸水(pH=2.0)中的薄片状玻璃的Zeta电位为-19mV。
然后,与实施例1同样地操作,得到被具有光辉感的银珠调的二氧化钛层(金属氧化物层)包覆的薄片状玻璃粒子作为实施例2的光辉性颜料。所得到的实施例2的光辉性颜料的平均粒径(D50)为24.6μm、D90为44.3μm,光辉性颜料的比表面积为1.7m2/g,二氧化钛层的厚度变动系数为7.4%,筛上剩余物为0.03质量%。将所得到的光辉性颜料用氢氟酸溶解并进行ICP分析,结果从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子中包含的Na2O的含量为8.7质量%。
(实施例3)
实施例3的光辉性颜料是在薄片状玻璃粒子(折射率为1.53、平均厚度为0.55μm、最小厚度为0.35μm)上包覆金红石型二氧化钛而成的。
首先,使用图2所示的装置,按照平均厚度达到0.55μm的方式进行调整而制作,除此以外通过与实施例1同样的方法得到薄片状玻璃。将如此得到的薄片状玻璃用喷射磨型粉碎机粉碎成目标平均粒径40μm,制作平均粒径D50=40.5μm的薄片状玻璃粒子。
对于该薄片状玻璃粒子,与实施例1同样地进行分级,得到用托盘回收的薄片状玻璃作为本实施例的光辉性颜料的基材(薄片状粒子)。如此得到的薄片状玻璃粒子的平均粒径(D50)为24.4μm、D90为44.2μm、折射率为1.53、平均厚度为0.55μm、最小厚度为0.35μm。盐酸水(pH=2.0)中的薄片状玻璃粒子的Zeta电位为-19mV。
然后,与实施例1同样地操作,得到被具有光辉感的银珠调的二氧化钛层(金属氧化物层)包覆的薄片状玻璃粒子作为实施例3的光辉性颜料。
所得到的实施例3的光辉性颜料的平均粒径(D50)为24.6μm、D90为44.3μm,光辉性颜料的比表面积为1.7m2/g,二氧化钛层的厚度变动系数为7.4%,筛上剩余物为0.03质量%。将所得到的光辉性颜料用氢氟酸溶解并进行ICP分析,结果从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子中包含的Na2O的含量为8.7质量%。
(实施例4)
实施例4的光辉性颜料是在薄片状玻璃粒子(折射率为1.53、平均厚度为0.45μm、最小厚度为0.25μm)上包覆金红石型二氧化钛而成的。
首先,使用图2所示的装置,按照平均厚度达到0.45μm的方式进行调整而制作,除此以外通过与实施例1同样的方法得到薄片状玻璃。将如此得到的薄片状玻璃用喷射磨型粉碎机粉碎成目标平均粒径35μm,制作平均粒径D50=35.8μm的薄片状玻璃粒子。
对于该薄片状玻璃粒子,与实施例1同样地进行分级,得到用托盘回收的薄片状玻璃粒子作为本实施例的光辉性颜料的基材(薄片状粒子)。其中,筛子的筛孔的尺寸设为38μm。如此得到的薄片状玻璃粒子的平均粒径(D50)为21.4μm、D90为35.4μm、折射率为1.53、平均厚度为0.45μm、最小厚度为0.25μm。盐酸水(pH=2.0)中的薄片状玻璃的Zeta电位为-19mV。
然后,与实施例1同样地操作,得到被具有光辉感的银珠调的二氧化钛覆膜(金属氧化物层)包覆的薄片状玻璃粒子作为实施例4的光辉性颜料。
所得到的实施例4的光辉性颜料的平均粒径(D50)为21.8μm、D90为35.8μm,光辉性颜料的比表面积为1.7m2/g,二氧化钛层的厚度变动系数为7.4%,筛上剩余物为0.01质量%。将所得到的光辉性颜料用氢氟酸溶解并进行ICP分析,结果从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子中包含的Na2O的含量为8.7质量%。
(实施例5)
实施例5的光辉性颜料是在薄片状玻璃粒子(折射率为1.53、平均厚度为0.45μm、最小厚度为0.25μm)上包覆金红石型二氧化钛而成的。
首先,使用图2所示的装置,按照平均厚度达到0.45μm的方式进行调整而制作,除此以外通过与实施例1同样的方法得到薄片状玻璃。将如此得到的薄片状玻璃用喷射磨型粉碎机粉碎成目标平均粒径45μm,制作平均粒径D50=46.8μm的薄片状玻璃粒子。
对于该薄片状玻璃粒子,与实施例1同样地进行分级,得到用托盘回收的薄片状玻璃作为本实施例的光辉性颜料的基材(薄片状粒子)。测定如此得到的薄片状玻璃粒子的粒度分布、折射率、厚度,结果平均粒径(D50)为28.4μm、D90为49.0μm、折射率为1.53、平均厚度为0.45μm、最小厚度为0.25μm。盐酸水(pH=2.0)中的薄片状玻璃粒子的Zeta电位为-19mV。
然后,与实施例1同样地操作,得到被具有光辉感的银珠调的二氧化钛覆膜(金属氧化物层)包覆的薄片状玻璃作为实施例5的光辉性颜料。
所得到的实施例5的光辉性颜料的平均粒径(D50)为28.9μm、D90为49.7μm,光辉性颜料的比表面积为1.7m2/g,二氧化钛层的厚度变动系数为7.4%,筛上剩余物为0.06质量%。将所得到的光辉性颜料用氢氟酸溶解并进行ICP分析,结果从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子中包含的Na2O的含量为8.7质量%。
(实施例6)
实施例6的光辉性颜料是在薄片状玻璃粒子(折射率为1.54、平均厚度为0.45μm、最小厚度为0.25μm)上包覆金红石型二氧化钛而成的。
首先,使用图2所示的装置,按照平均厚度达到0.45μm的方式进行调整而制作,除此以外通过与实施例1同样的方法得到薄片状玻璃。将如此得到的薄片状玻璃用喷射磨型粉碎机粉碎成目标平均粒径40μm,制作平均粒径D50=41.8μm的薄片状玻璃粒子。
对于该薄片状玻璃粒子,与实施例1同样地进行分级,得到用托盘回收的薄片状玻璃粒子作为本实施例的光辉性颜料的基材(薄片状粒子)。如此得到的薄片状玻璃粒子的平均粒径(D50)为25.2μm、D90为44.5μm、折射率为1.54、平均厚度为0.45μm、最小厚度为0.25μm。盐酸水(pH=2.0)中的薄片状玻璃粒子的Zeta电位为-11mV。
然后,与实施例1同样地操作,得到被具有光辉感的银珠调的二氧化钛覆膜(金属氧化物层)包覆的薄片状玻璃粒子作为实施例6的光辉性颜料。
所得到的实施例6的光辉性颜料的平均粒径(D50)为25.4μm、D90为44.7μm,光辉性颜料的比表面积为2.8m2/g,二氧化钛覆膜的厚度变动系数为18.3%,筛上剩余物为0.04质量%。将所得到的光辉性颜料用氢氟酸溶解并进行ICP分析,结果从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子中包含的Na2O的含量为3.7质量%。
(实施例7)
实施例7的光辉性颜料是在氧化铝薄片状粒子(折射率为1.76、平均厚度为0.35μm、最小厚度为0.16μm)上包覆金红石型二氧化钛而成的。
将223.8g硫酸铝18水合物、114.5g硫酸钠(无水)及93.7g硫酸钾添加到450ml的脱盐水中,边加温至约75℃边使其溶解。完全溶解后,在该溶液中添加2.0g硫酸氧钛溶液(浓度为34.4%),制备混合水溶液(a)。另外,将0.9g磷酸三钠12水合物及107.9g碳酸钠溶解到250ml的脱盐水中,制备混合水溶液(b)。将该混合水溶液(a)和(b)边搅拌边同时以达到大约等量的一定的速度用约15分钟添加到200ml的脱盐水中,进一步搅拌15分钟。将该溶液蒸发干燥,然后在1200℃下进行5小时热处理。向所得到的处理物中加水边搅拌边使游离的硫酸盐溶解后,将不溶性的固体过滤分离,水洗,使其干燥,得到氧化铝薄片状粒子。
如此得到的氧化铝薄片状粒子的平均粒径(D50)为19.9μm、D90为36.2μm、折射率为1.76、平均厚度为0.35μm、最小厚度为0.16μm。盐酸水(pH=2.0)中的氧化铝薄片状粒子的Zeta电位为-13mV。
然后,与实施例1同样地操作,得到被具有光辉感的银珠调的二氧化钛覆膜(金属氧化物层)包覆的氧化铝薄片状粒子作为实施例7的光辉性颜料。
所得到的实施例7的光辉性颜料的平均粒径(D50)为20.5μm、D90为36.5μm,光辉性颜料的比表面积为2.3m2/g,二氧化钛覆膜的厚度变动系数为18.2%,筛上剩余物为0.01质量%。将所得到的光辉性颜料用氢氟酸溶解并进行ICP分析,结果从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子中包含的Na2O的含量为3.9质量%。
(实施例8)
实施例8的光辉性颜料是在合成云母(市售的钠四硅云母NaMg2.5(Si4O10)F2、折射率为1.58、平均厚度为0.35μm、最小厚度为0.16μm)上包覆金红石型二氧化钛而成的。
对于该合成云母,与实施例1同样地进行分级,得到用托盘回收的合成云母作为本实施例的光辉性颜料的基材(薄片状粒子)。如此得到的合成云母的平均粒径(D50)为20.2μm、D90为34.6μm、折射率为1.58、平均厚度为0.35μm、最小厚度为0.16μm。盐酸水(pH=2.0)中的合成云母的Zeta电位为-13mV。
然后,与实施例1同样地操作,得到被具有光辉感的银珠调的二氧化钛覆膜(金属氧化物层)包覆的合成云母作为实施例8的光辉性颜料。
所得到的实施例8的光辉性颜料的平均粒径(D50)为20.4μm、D90为35.1μm,光辉性颜料的比表面积为2.5m2/g,二氧化钛覆膜的厚度变动系数为18.3%,筛上剩余物为0.01质量%。将所得到的光辉性颜料用氢氟酸溶解并进行ICP分析,结果从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子中包含的Na2O的含量为3.9质量%。
(实施例9)
实施例9的光辉性颜料是在薄片状玻璃粒子(折射率为1.57、平均厚度为0.45μm、最小厚度为0.26μm)上包覆金红石型二氧化钛而成的。
首先,使用图2所示的装置,按照平均厚度达到0.45μm的方式进行调整而制作,除此以外通过与实施例1同样的方法得到薄片状玻璃。将如此得到的薄片状玻璃用喷射磨型粉碎机粉碎成目标平均粒径40μm,制作平均粒径D50=41.3μm的薄片状玻璃粒子。
对于该薄片状玻璃粒子,与实施例1同样地进行分级,得到用托盘回收的薄片状玻璃粒子作为本实施例的光辉性颜料的基材(薄片状粒子)。如此得到的薄片状玻璃粒子的平均粒径(D50)为24.2μm、D90为43.9μm、折射率为1.57、平均厚度为0.45μm、最小厚度为0.26μm。盐酸水(pH=2.0)中的薄片状玻璃的Zeta电位为-4mV。
然后,与实施例1同样地操作,得到被具有光辉感的银珠调的二氧化钛覆膜(金属氧化物层)包覆的薄片状玻璃粒子作为实施例9的光辉性颜料。
所得到的实施例9的光辉性颜料的平均粒径(D50)为24.4μm、D90为44.1μm,光辉性颜料的比表面积为8.7m2/g,二氧化钛覆膜的厚度变动系数为24.0%,筛上剩余物为0.02质量%。将所得到的光辉性颜料用氢氟酸溶解并进行ICP分析,结果从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子中包含的Na2O的含量为0.4质量%。
(实施例10)
实施例10的光辉性颜料是在薄片状玻璃(折射率为1.52、平均厚度为0.45μm、最小厚度为0.26μm)上包覆金红石型二氧化钛而成的。
首先,使用图2所示的装置,按照平均厚度达到0.45μm的方式进行调整而制作,除此以外通过与实施例1同样的方法得到薄片状玻璃。将如此得到的薄片状玻璃用喷射磨型粉碎机粉碎成目标平均粒径40μm,制作平均粒径D50=41.8μm的薄片状玻璃粒子。
对于该薄片状玻璃粒子,与实施例1同样地进行分级,得到用托盘回收的薄片状玻璃粒子作为本实施例的光辉性颜料的基材(薄片状粒子)。如此得到的薄片状玻璃粒子的平均粒径(D50)为24.5μm、D90为44.2μm、折射率为1.52、平均厚度为0.45μm、最小厚度为0.26μm。盐酸水(pH=2.0)中的薄片状玻璃粒子的Zeta电位为-23mV。
然后,与实施例1同样地操作,得到被具有光辉感的银珠调的二氧化钛覆膜(金属氧化物层)包覆的薄片状玻璃粒子作为实施例10的光辉性颜料。
所得到的实施例10的光辉性颜料的平均粒径(D50)为24.7μm、D90为44.3μm,光辉性颜料的比表面积为1.7m2/g,二氧化钛覆膜的厚度变动系数为7.4%,筛上剩余物为0.03质量%。将所得到的光辉性颜料用氢氟酸溶解并进行ICP分析,结果从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子中包含的Na2O的含量为10.2质量%。
(比较例1)
比较例1的光辉性颜料是在薄片状玻璃粒子(折射率为1.53、平均厚度为0.30μm、最小厚度为0.11μm)上包覆金红石型二氧化钛而成的。
首先,使用图2所示的装置,按照平均厚度达到0.30μm的方式进行调整而制作,除此以外通过与实施例1同样的方法得到薄片状玻璃。将如此得到的薄片状玻璃用喷射磨型粉碎机粉碎成目标平均粒径40μm,制作平均粒径D50=41.7μm的薄片状玻璃粒子。
对于该薄片状玻璃粒子,与实施例1同样地进行分级,得到用托盘回收的薄片状玻璃粒子作为本实施例的光辉性颜料的基材(薄片状粒子)。如此得到的薄片状玻璃粒子的平均粒径(D50)为24.3μm、D90为44.0μm、折射率为1.53、平均厚度为0.30μm、最小厚度为0.11μm。盐酸水(pH=2.0)中的薄片状玻璃的Zeta电位为-19mV。
然后,与实施例1同样地操作,得到被具有光辉感的银珠调的二氧化钛覆膜(金属氧化物层)包覆的薄片状玻璃粒子作为比较例1的光辉性颜料。
所得到的比较例1的光辉性颜料的平均粒径(D50)为24.5μm、D90为44.3μm,光辉性颜料的比表面积为1.7m2/g,二氧化钛的厚度变动系数为7.4%,筛上剩余物为0.03质量%。将所得到的光辉性颜料用氢氟酸溶解并进行ICP分析,结果从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子中包含的Na2O的含量为8.7质量%。
(比较例2)
比较例2的光辉性颜料是在薄片状玻璃粒子(折射率为1.53、平均厚度为0.60μm、最小厚度为0.39μm)上包覆金红石型二氧化钛而成的。
首先,使用图2所示的装置,按照平均厚度达到0.60μm的方式进行调整而制作,除此以外通过与实施例1同样的方法得到薄片状玻璃。将如此得到的薄片状玻璃用喷射磨型粉碎机粉碎成目标平均粒径40μm,制作平均粒径D50=41.5μm的薄片状玻璃粒子。
对于该薄片状玻璃粒子,与实施例1同样地进行分级,得到用托盘回收的薄片状玻璃粒子作为本实施例的光辉性颜料的基材(薄片状粒子)。如此得到的薄片状玻璃粒子的平均粒径(D50)为24.2μm、D90为44.2μm、折射率为1.53、平均厚度为0.60μm、最小厚度为0.39μm。盐酸水(pH=2.0)中的薄片状玻璃的Zeta电位为-19mV。
然后,与实施例1同样地操作,得到被具有光辉感的银珠调的二氧化钛覆膜(金属氧化物层)包覆的薄片状玻璃粒子作为比较例2的光辉性颜料。
所得到的比较例2的光辉性颜料的平均粒径(D50)为24.3μm、D90为44.3μm,光辉性颜料的比表面积为1.7m2/g,二氧化钛覆膜的厚度变动系数为7.4%,筛上剩余物为0.03质量%。将所得到的光辉性颜料用氢氟酸溶解并进行ICP分析,结果从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子中包含的Na2O的含量为8.7质量%。
(实施例11)
实施例11的光辉性颜料是在薄片状玻璃粒子(折射率为1.53、平均厚度为0.45μm、最小厚度为0.26μm)上包覆金红石型二氧化钛而成的。
首先,使用图2所示的装置,按照平均厚度达到0.45μm的方式进行调整而制作,除此以外通过与实施例1同样的方法得到薄片状玻璃。将如此得到的薄片状玻璃用喷射磨型粉碎机粉碎成目标平均粒径27μm,制作平均粒径D50=26.2.μm的薄片状玻璃粒子。
对于该薄片状玻璃粒子,与实施例1同样地进行分级,得到用托盘回收的薄片状玻璃粒子作为本实施例的光辉性颜料的基材(薄片状粒子)。其中,筛子的筛孔设为20μm。如此得到的薄片状玻璃粒子的平均粒径(D50)为20.6μm、D90为33.2μm、折射率为1.53、平均厚度为0.45μm、最小厚度为0.26μm。盐酸水(pH=2.0)中的薄片状玻璃的Zeta电位为-19mV。
然后,与实施例1同样地操作,得到被具有光辉感的银珠调的二氧化钛覆膜(金属氧化物层)包覆的薄片状玻璃粒子作为实施例11的光辉性颜料。
所得到的实施例11的光辉性颜料的平均粒径(D50)为21.3μm、D90为33.7μm,光辉性颜料的比表面积为1.7m2/g,二氧化钛覆膜的厚度变动系数为7.4%,筛上剩余物为0.01质量%。将所得到的光辉性颜料用氢氟酸溶解并进行ICP分析,结果从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子中包含的Na2O的含量为8.7质量%。
(实施例12)
实施例12的光辉性颜料是在薄片状玻璃粒子(折射率为1.53、平均厚度为0.45μm、最小厚度为0.26μm)上包覆金红石型二氧化钛而成的。
首先,使用图2所示的装置,按照平均厚度达到0.45μm的方式进行调整而制作,除此以外通过与实施例1同样的方法得到薄片状玻璃。将如此得到的薄片状玻璃用喷射磨型粉碎机粉碎成目标平均粒径50μm,制作平均粒径D50=51.2.μm的薄片状玻璃粒子。
对于该薄片状玻璃粒子,与实施例1同样地进行分级,得到用托盘回收的薄片状玻璃粒子作为本实施例的光辉性颜料的基材(薄片状粒子)。其中,筛子的筛孔设为51μm。如此得到的薄片状玻璃粒子的平均粒径(D50)为32.6μm、D90为52.0μm、折射率为1.53、平均厚度为0.45μm、最小厚度为0.26μm。盐酸水(pH=2.0)中的薄片状玻璃的Zeta电位为-19mV。
然后,与实施例1同样地操作,得到被具有光辉感的银珠调的二氧化钛覆膜(金属氧化物层)包覆的薄片状玻璃粒子作为实施例12的光辉性颜料。
所得到的实施例12的光辉性颜料的平均粒径(D50)为33.3μm、D90为52.5μm,光辉性颜料的比表面积为1.7m2/g,二氧化钛覆膜的厚度变动系数为7.4%,筛上剩余物为0.20质量%。将所得到的光辉性颜料用氢氟酸溶解并进行ICP分析,结果从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子中包含的Na2O的含量为8.7质量%。
(比较例3)
比较例3的光辉性颜料是在氧化铝薄片状粒子(折射率为1.76、平均厚度为0.30μm、最小厚度为0.11μm)上包覆金红石型二氧化钛而成的。
首先,将作为起始原料的氢氧化铝预先用球磨机等粉碎,按照平均粒径达到3.0μm的方式进行粒度调整。将其与水混合而制成50重量%的浆料。向该浆料中添加磷酸铵使其相对于氢氧化铝以磷酸根离子计为5.0×10-3摩尔,充分混合溶解。
将上述原料填充到压力容器中,用电炉以升温速度0.3℃/分钟升温至600℃,在150气压下进行3小时保持。容器冷却后将产物用纯水水洗,接着充分进行过滤,在100℃的干燥器中干燥12小时而得到白色的粒子粉体(薄片状粒子)。如此得到的氧化铝薄片状粒子的平均粒径(D50)为19.7μm、D90为34.5μm、折射率为1.76、平均厚度为0.30μm、最小厚度为0.11μm。盐酸水(pH=2.0)中的氧化铝薄片状粒子的Zeta电位为-5mV。
然后,与实施例1同样地操作,得到被具有光辉感的银珠调的二氧化钛覆膜(金属氧化物层)包覆的氧化铝薄片状粒子作为比较例3的光辉性颜料。
所得到的比较例3的光辉性颜料的平均粒径(D50)为20.3μm、D90为35.1μm,光辉性颜料的比表面积为9.3m2/g,二氧化钛的厚度变动系数为24.2%,筛上剩余物为0.01质量%。将所得到的光辉性颜料用氢氟酸溶解并进行ICP分析,结果从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子中包含的Na2O的含量为0.9质量%。
(比较例4)
比较例4的光辉性颜料是在合成云母(市售的氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2、折射率为1.58、平均厚度为0.25μm、最小厚度为0.10μm)上包覆金红石型二氧化钛而成的。
对于该合成云母,与实施例1同样地进行分级,得到用托盘回收的合成云母粒子作为本实施例的光辉性颜料的基材(薄片状粒子)。其中,筛子的筛孔设为45μm。如此得到的薄片状合成云母粒子的平均粒径(D50)为19.2μm、D90为34.7μm、折射率为1.58、平均厚度为0.25μm、最小厚度为0.10μm。盐酸水(pH=2.0)中的薄片状合成云母的Zeta电位为-7mV。
然后,与实施例1同样地操作,得到被具有光辉感的银珠调的二氧化钛覆膜(金属氧化物层)包覆的薄片状合成云母粒子作为比较例4的光辉性颜料。
所得到的比较例4的光辉性颜料的平均粒径(D50)为20.1μm、D90为35.1μm,光辉性颜料的比表面积为10.5m2/g,二氧化钛的厚度变动系数为25.3%,筛上剩余物为0.01质量%。将所得到的光辉性颜料用氢氟酸溶解并进行ICP分析,结果从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子中包含的Na2O的含量为0.8质量%。
此外,实施例1~8、比较例1~4的光辉性颜料的金属氧化物层中的二氧化钛的晶体结构用粉末X射线衍射法进行分析,结果为金红石型。
对于如上所述制作的实施例1~12、比较例1~4的光辉性颜料的试样,通过以下的方法评价亮度(光亮度)、涂膜精加工性、干涉色的单一性。此外,关于这里使用的粒度分布的测定方法及得到薄片状粒子的厚度分布等的方法,以下也进行说明。表8及表9中示出实施例1~12、比较例1~4的评价结果。
<粒度分布的测定方法>
在粒度分布的测定中使用激光衍射粒度分布测定装置(“产品名MicrotrackHRA”(日机装株式会社制))。由其测定结果,求出从粒径小的一侧起体积累积到50%为止的平均粒径(D50)和从粒径小的一侧起体积累积到90%为止的粒径(D90)。
<薄片状粒子的厚度分布>
本实施例中,对任意的100个薄片状粒子用电子显微镜测定其厚度d(参照图3),得到平均厚度、最小厚度。
<Na2O的含量>
准确称量0.1g从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子,用4ml高氯酸(HClO4)和7.5ml氢氟酸溶解后,干固,用2ml盐酸(1+1)溶解后,用火焰光度计测定钠的波长589nm的吸光光度。对于形成金属氧化物层之前的薄片状粒子中包含的Na2O的含量也同样地求出(参照表4~6)。
通过下述的式子算出试样中的氧化钠量a(g)。
a(g)=测定值(ppm)×10-3×(100/1000)
Na2O(%)=(a/W)×100
W:光辉性颜料的采集量(g)
<TiO2的含量>
准确称量0.2g光辉性颜料到铂皿中,添加5ml高氯酸,进一步添加10ml氢氟酸,用铂线充分搅拌,在热板上加热溶解,干固。自然冷却后,添加5ml盐酸(1+1),加热溶解。冷后移入到200ml容量瓶中,定容成200ml。使用该溶液通过ICP测定下述A(TiO2的质量)。
[ICP分析条件]
波长:334.941nm
载气:1.0L/min
冷却气:11.5L/min
输出功率:1.2KW
测光值:30000×3
标准试样浓度表(ppm)
测定法:波长顺序
(由于结果以ppm表示,因此将n=2的平均值作为测定值。)
TiO2(%)=(A×10-3×1.6681/W)×(200/1000)×100
A:测定值
W:光辉性颜料的采集量(g)
<光辉性颜料的比表面积>
准确称量光辉性颜料1g放入测定用槽中,使用YUASAIONICS株式会社制NOVA1000,测定光辉性颜料的比表面积。
<Zeta电位>
预先准备与薄片状粒子相同组成的平板试样和pH为2.0的盐酸水,通过电泳光散射法,使用大塚电子株式会社制ELS-6000和平板试样槽,测定Zeta电位。
<过滤性的评价>
筛上剩余物法(依据JIS-K-5101)
首先,将JIS-Z-8801标准筛330mesh(筛孔为45μm)在110℃下干燥,称量质量(J1)。将光辉性颜料10g(试样)放入玻璃容器中,添加纯水50ml充分搅拌后,将光辉性颜料中的浮游于液体中的部分转移至筛上。再次将纯水50ml加注到剩余的试样中,将光辉性颜料中的浮游于液体中的部分与上述同样地转移至筛上,将该操作反复进行多次,从而将试样全部转移至筛上。接着,边少量地注入纯水,边振动筛子,从而使试样的大部分通过筛孔。根据需要使用玻璃棒小心地将筛上的试样弄散。
将筛子放入直径约为120mm的托盘中,加入纯水至达到筛子的网上15mm为止,用刷子打扫网上。每打扫20次将筛子从托盘中捞起,将纯水从筛孔流出,每40次进一步更换托盘中的水。反复进行该操作,在托盘中的水中见不到试样后,将附着在刷子上的固态物用水冲到筛子上,将筛子充分洗涤。将筛子干燥后称量质量(J2)。通过下式算出筛上剩余物I(%)。下述余量是由筛子的质量(J2)减去筛子的质量(J1)的值。
I=J/S×100
I:筛上剩余物(%)
J:余量的质量(g)
S:试样的质量(g)
作为过滤性的评价的筛上剩余物I优选为0.2%以下,进一步优选为0.1%以下。
<金属氧化物层的厚度>
关于金属氧化物层的厚度,将使光辉性颜料包埋入树脂中并凝固而得到的粒子断裂,对断面实施用于导电处理的Pt-Pd涂敷。用电子显微镜观察该断面,测定金属氧化物层的厚度。观察5个粒子,每1个测定10处的厚度。利用由如此得到的金属氧化物层的厚度求出的厚度的标准偏差及平均厚度的值,算出金属氧化物层的厚度变动系数。
<涂装样品的制作>
在78质量%丙烯酸树脂(产品名“AcrydicA-322”(大日本油墨化学工业株式会社制))、16质量%丁基化密胺树脂(产品名“SuperBeckamineL-117-60”(大日本油墨化学工业株式会社制))、6质量%通过实施例1~12、比较例1~4得到的光辉性颜料中适量添加稀释剂,按照粘度达到13Pa·s(株式会社安田精机制作所制福特杯No.4/20℃)的方式用搅拌机将它们混合,制备金属基底涂料(光辉性颜料组合物)。将该金属基底涂料用喷射枪(ANESTIWATACorporation制W-100)在涂装板(涂色:孟塞尔色度图N=9.5(CIEL*a*b*色度图L*=95))上形成金属基底涂膜。
接着,在72质量%丙烯酸树脂(产品名“AcrydicA-345”(大日本油墨化学工业株式会社制))、28质量%丁基化密胺树脂(产品名“SuperBeckamineL-117-60”(大日本油墨化学工业株式会社制))中添加稀释剂,按照粘度达到24Pa·s(株式会社安田精机制作所制福特杯No.4/20℃)的方式用搅拌机将它们混合,制备透明涂料。将该透明涂料用喷射枪(ANESTIWATACorporation制W-100)涂装到金属基底涂膜上,然后进行烧成(140℃、30分钟),形成金属基底层和外透明层。关于烧成后的涂膜厚度,金属基底层膜厚为15μm,外透明层为30μm。
<光亮度L*(-15°)>
使用多角效果测色仪(产品名:BYK-mac、BYK-Gardner公司制),评价金属基底层中的光辉性颜料在高光处的亮度。就包含光辉性颜料的金属基底层而言,在高光处充分将光反射而达到高亮度,另一方面,在阴暗处变暗,存在被称为“随角异色(flop)”的光亮度及色彩的角度变化。
如图5所示那样,在偏离与涂膜61的表面垂直的方向45°的位置(即偏离膜面45°)设置光源62,对涂膜面从45°的角度入射光。在从入射的光的正反射的方向(即偏离膜面45°)向光源的反方向偏离15°的角度来自光辉性颜料的反射光达到最大。将该位置称为-15°。测定入射到检波器63中的反射光的L*a*b*。光亮度L*优选为135以上,进一步优选为140以上。
<涂膜精加工性的评价>
使用微波扫描器(Gardner公司制),评价涂膜的精加工性。以Wa(0.1~0.3mm)值评价光辉性颜料对涂膜的精加工性产生的影响。Wa值优选为15以下,更优选为10以下,进一步优选为9.7以下。
<包含光辉性颜料的涂膜的单一显色性的评价>
使用D65自然光源,通过目视观察单一显色性的程度。单一显色性的程度(干涉混色度)按照下面的3个等级进行评价。单一显色性优选为2以上,进一步优选为3。
3:未见到干涉色
2:见到一些干涉色
1:见到许多干涉色
表7
注1)从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子中包含的Na2O的含量
表8
注1)从光辉性颜料中去掉金属氧化物层而得到的薄片状粒子中包含的Na2O的含量
根据以上的结果(表7、表8),如实施例1~12那样,若使用薄片状粒子的平均厚度为0.35~0.55μm且实质上不含最小厚度为0.15μm以下的薄片状粒子的光辉性颜料,则能够提供涂装精加工性Wa良好、为15以下且由薄片状粒子的厚度引起的干涉色的发生得到抑制的单一显色性优异的涂装物。
此外,如实施例1、3~6、10~12那样,若薄片状粒子的最小厚度为0.2μm以上且用于制造光辉性颜料的薄片状粒子中的Na2O的含量为3~11质量%,则能够提供单一显色性进一步优异的涂装物。此外,如实施例1~10、11那样,若光辉性颜料的D90为30~50μm,则能够提供涂布精加工性更优异的涂装物。另外,如实施例1、3~6那样,若薄片状粒子的最小厚度为0.2μm以上且Na2O的含量为3质量%以上且低于9质量%(参照表4~6)、金属氧化物层的厚度变动系数为20%以下,则能够提供单一显色性进一步优异、涂布精加工性更优异且光亮度高的涂装物。
产业上的可利用性
本发明的光辉性颜料能够同时满足单一显色性优异、良好的涂膜的精加工性,因此可以适用于汽车外板的涂装等各种用途中。
Claims (14)
1.一种汽车外板涂敷物,其包含含有0.1~30质量%的光辉性颜料的金属基底层;其中,
所述光辉性颜料包含薄片状粒子、和包覆所述薄片状粒子的表面的金属氧化物层,
所述金属氧化物层由选自二氧化钛、还原氧化钛、氧化铁和还原氧化铁中的任1种形成,
所述光辉性颜料在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于90%时的粒径为55μm以下,
所述薄片状粒子由具有1.4~1.8的折射率的材料形成,
所述薄片状粒子的平均厚度为0.35μm~0.55μm且实质上不含厚度为0.15μm以下的薄片状粒子。
2.根据权利要求1所述的汽车外板涂敷物,其中,所述金属氧化物层的厚度变动系数即所述金属氧化物层的厚度的标准偏差/所述金属氧化物层的平均厚度为20%以下。
3.根据权利要求1或2所述的汽车外板涂敷物,其中,所述光辉性颜料包含钠成分。
4.根据权利要求3所述的汽车外板涂敷物,其中,所述钠成分为Na2O,所述薄片状粒子中的Na2O的含量为3质量%以上且低于9质量%。
5.根据权利要求1或2所述的汽车外板涂敷物,其中,所述光辉性颜料的比表面积为3.0m2/g以下。
6.根据权利要求1或2所述的汽车外板涂敷物,其中,所述光辉性颜料在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于90%时的粒径为35~50μm。
7.根据权利要求1或2所述的汽车外板涂敷物,其中,所述薄片状粒子的材料为选自由玻璃、二氧化硅、氧化铝及云母组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求3所述的汽车外板涂敷物,其中,所述钠成分为Na2O,所述薄片状粒子中的Na2O的含量为3质量%~11质量%。
9.根据权利要求4所述的汽车外板涂敷物,其中,所述薄片状粒子中的最小厚度为0.2μm以上。
10.根据权利要求8所述的汽车外板涂敷物,其中,所述薄片状粒子中的最小厚度为0.2μm以上。
11.根据权利要求1或2所述的汽车外板涂敷物,其包含:
配置在汽车外板用被涂基材的一个主表面侧且CIEL*a*b*色度图的L*为40以上的彩色基底层,
配置在所述彩色基底层上的所述金属基底层,和
配置在所述金属基底层上的外透明层。
12.根据权利要求1所述的汽车外板涂敷物,所述光辉性颜料的制造方法包含下述工序1和工序2:
工序1:在含有所述薄片状粒子和酸的金属氧化物层形成用浆料中添加金属化合物的水溶液,使来自所述金属化合物的金属的氧化物的水合物在所述薄片状粒子的表面上析出,将所述薄片状粒子用含有所述金属的氧化物的水合物的金属氧化物水合物层包覆的工序,
工序2:将被所述金属氧化物水合物层包覆的所述薄片状粒子洗涤,在使其干燥后,进行烧成,将所述金属氧化物水合物层制成金属氧化物层的工序;
所述金属化合物的水溶液为含钛的溶液或含铁的溶液,
所述含钛的溶液为含有选自由四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸钛及硝酸氧钛组成的组中的至少1种的水溶液;
所述含铁的溶液为含有氯化铁的水溶液。
13.根据权利要求12所述的汽车外板涂敷物,其中,用于制备所述金属氧化物层形成用浆料的所述薄片状粒子中的Na的含量按氧化物Na2O换算为3质量%以上且低于9质量%。
14.根据权利要求12或13所述的汽车外板涂敷物,其中,pH为2的盐酸水中的所述薄片状粒子的Zeta电位为-20mV~-10mV。
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