CN103980791A - 一种无voc壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料及其制备方法，以惰性乙烯基单体混合物为连续相，进行聚合物多元醇、阴离子混合亲水扩链剂、水溶性壳聚糖和二异氰酸酯化合物的聚合，然后与含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体反应，再用碱类成盐剂中和、水分散得到聚氨酯微乳液，再进一步引发乙烯基类单体的聚合。通过引入有机硅偶联剂，水溶性壳聚糖所带的羟基与异氰酸酯基反应，氨基、羧基等功能基团与聚氨酯预聚体反应，形成杂化网络，提高氢键含量，增大交联度，进一步提高了耐水性、耐溶剂性以及力学性能。该涂料具有无毒、安全、高附着力、高硬度、耐磨、丰满度好、手感好等特点，且产品的制备工艺简单、生产成本较低。

Description

一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米杂化涂料及其制备方法，特别涉及一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯主要由多元醇与多异氰酸酯逐步聚合的方式形成的共聚物，其分子链通常由软段和硬段交替构成，软段一般多由多元醇(聚醚、聚酯等)构成，而异氰酸酯和小分子扩链剂(二胺或二醇)则构成硬段。聚氨酯满足可以通过调节聚氨酯分子链上软段和硬段的结构、长度和分布，同时也可以调节软段和硬段相对比例、改变分子量大小和交联程度等方式来提高其性能。

聚氨酯(PU)具有良好的物理机械性能，且具有耐低温、粘接强度大、耐溶剂等优点，在涂料工业、胶粘剂等领域中得到了广泛的应用。但其耐水性不如丙烯酸树脂(PA)。另一方面，丙烯酸树脂具有耐老化、耐光不变黄等优点，但它存在高温易发粘，低温发脆等缺点，两者的特性具有一定的互补性。因此，将两者通过物理或化学的方法进行复合，可以发挥两者的优点克服其缺点，使涂膜的性能得到明显改善。目前已报道过多种制备PU/PA复合乳液的方法，如:(1)共混交联法；(2)核-壳乳液聚合法；(3)互穿聚合物网络法等，但其乳胶膜的外观、耐水性、防沾污性，尤其是硬度仍有待提高。提高乳胶膜中高分子链间的交联度是提高其硬度、耐水性的有效途径之一。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料及其制备方法，改善了涂膜的硬度、强度、耐水性等性能。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料，按质量份数计，包括壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液75～150份，润湿剂0.2～1份，流平剂0.1～1份，增稠剂0.5～3份，消泡剂0.1～0.5份和打磨剂1～2份；

所述壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液通过以下方法制得：

a.首先，按质量份数计，向干燥反应器中加入30～35份惰性乙烯基单体、15～25份聚合物多元醇、0.5～3.5份水溶性壳聚糖、20～25份二异氰酸酯化合物、5～10份阴离子混合亲水扩链剂和0～0.35份催化剂，反应温度为70～85℃，反应时间为2～4小时；

b.然后，加入5～7份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，再加入5～6份含烷氧基的有机硅偶联剂，反应0.5～1小时，再将温度冷却至30～50℃，再加入5.7～6.3份的碱类成盐剂，中和反应20～30分钟，再加入75～260份水，搅拌分散10～20分钟，再升温至70～85℃；

c.最后，在温度为70～85℃的条件下，将引发剂水溶液在0.5～1小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2～3小时，制得壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；其中，引发剂水溶液中引发剂的质量份数为1.4～2.1份。

一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料的制备方法，包括以下步骤：

a.首先，按质量份数计，向干燥反应器中加入30～35份惰性乙烯基单体、15～25份聚合物多元醇、0.5～3.5份水溶性壳聚糖、20～25份二异氰酸酯化合物、5～10份阴离子混合亲水扩链剂和0～0.35份催化剂，反应温度为70～85℃，反应时间为2～4小时；

b.其次，加入5～7份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，再加入5～6份烷氧基的有机硅偶联剂，反应0.5～1小时后将温度冷却至30～50℃，再加入5.7～6.3份的碱类成盐剂，中和反应20～30分钟，再加入75～260份水，搅拌分散10～20分钟，再升温至70～85℃；

c.然后，在温度为70～85℃的条件下，将引发剂水溶液在0.5～1小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2～3小时，制得壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；其中，引发剂水溶液是将1.4～2.1份引发剂溶于35～45份水中制得；

d.最后，将壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液85份，润湿剂0.3份，流平剂0.2份，增稠剂0.6份，消泡剂0.2份，打磨剂1.2份混合搅拌，分散到细度小于3微米，得到无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料。

所述惰性乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种、两种以上任意配比的混合物。

所述聚合物多元醇为分子量介于1000～2000之间的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种任意配比的混合物。

所述水溶性壳聚糖为羧甲基壳聚糖、酰化壳聚糖中的一种或两种任意配比的混合物。

所述二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。

所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺酸钠、二氨基苯磺酸钠中的一种或两种以上任意配比的混合物；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基醋酸锡中的一种。

所述含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或两种任意配比的混合物；

所述含烷氧基的有机硅偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。

所述碱类成盐剂为氨水、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种；

所述引发剂为双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种；

所述润湿剂为BD-3245、TEGO245润湿剂中的一种；

所述流平剂为Flow300、Glide410、Glide435、Glide450、Glide432、Wet KL245流平剂中的一种或几种。

所述增稠剂为OS-6040、OS-6022、RM-12W、RM-8W、SN-612增稠剂中的一种或几种；

所述消泡剂为EL-2600、EL-2601、EL-2602、EL-2603、EL-2607、EL-2638消泡剂中的一种或几种；

所述打磨剂为innovol1908水性涂料打磨剂。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明首先以惰性乙烯基单体混合物为连续相，在催化剂的作用下进行聚合物多元醇、阴离子混合亲水扩链剂、水溶性壳聚糖和二异氰酸酯化合物的聚合得到含壳聚糖结构的以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，将其与含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体反应制得含乙烯基的聚氨酯预聚体。然后用碱类成盐剂中和、水分散得到聚氨酯微乳液，在水溶性引发剂作用下进一步引发乙烯基类单体的聚合。同时通过扩链(或共聚)的方式引入有机硅偶联剂，由于其在反应进行的过程中，硅氧烷基团发生水解，交联，提高了聚氨酯的交联度。水溶性壳聚糖所带的羟基可与异氰酸酯基反应，所带氨基、羧基等功能基团可与聚氨酯预聚体反应，形成杂化网络，提高氢键含量，增大交联度，进一步提高了材料的耐水性、耐溶剂性以及力学性能。

本发明的关键在于将有机硅偶联剂以及水溶性壳聚糖引入到聚合物高分子上，获得壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。在制备微乳液时不需借助任何有机助溶剂和小分子乳化剂，通过混合亲水性扩链剂和水溶性壳聚糖的引入提高了聚氨酯中硬段含量，且引入了大量的氢键缔合。有机硅偶联剂的引入，硅氧烷基发生水解缩合，都能够增强涂膜的网络结构效应，进而增大涂膜的交联度，从而改善了涂膜的硬度、强度、耐水性、耐化学品性等性能，且产品的制备工艺简单、生产成本较低，制得的产品中完全不含溶剂，固含量高、表干时间短，成膜性能可与溶剂型产品媲美，具有良好的社会和经济效益。

本发明是以壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液为成膜物质，以水为分散介质，配以各种环保无毒辅助助剂而成的装饰性涂料。本发明产品无VOC，具有无毒、安全、高光泽均匀度、高附着力、高硬度、耐磨、丰满度好、手感好等优点，同时还具有良好的装饰和保护作用。本发明的聚氨酯面漆广泛适用于木材制品、金属制品表面以及纸制品表面的应用。

具体实施方式

本发明中壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液合成过程如下：首先以惰性乙烯基单体混合物为连续相，在催化剂的作用下进行聚合物多元醇、水溶性壳聚糖、阴离子混合亲水扩链剂和二异氰酸酯化合物的聚合，得到以异氰酸酯封端的含有壳聚糖结构的聚氨酯预聚体，将以异氰酸酯封端的含有壳聚糖结构的聚氨酯预聚体与含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体反应，制得含乙烯基的聚氨酯预聚体，然后用碱类成盐剂中和、水分散得到聚氨酯微乳液，在水溶性引发剂作用下引发乙烯基类单体的聚合，同时通过扩链或共聚的方式引入有机硅偶联剂，得到壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。

其中，将有机硅氧烷基团引入到聚氨酯-聚丙烯酸酯分子链上通过两种方式来实现：一是在制备聚氨酯预聚体时通过扩链的方式将有机硅氧烷基团引入到聚合物高分子上；二是在对聚氨酯预聚体中和、水分散后通过自由基共聚合的方式将有机硅氧烷基团引入到聚合物高分子上。

将水溶性壳聚糖引入到聚氨酯-聚丙烯酸酯分子链上可以通过两种方式来实现：一是在制备聚氨酯预聚体时通过壳聚糖中的多个羟基或氨基与异氰酸酯反应的方式将壳聚糖引入到聚合物高分子上；二是在对聚氨酯预聚体中和后，溶解到分散水中，通过化学接枝改性的方式将壳聚糖引入到聚合物高分子上。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料的制备方法，包括以下步骤：

a.首先，以质量份数计，向干燥反应器中加入30份惰性乙烯基单体、15份聚合物多元醇、0.6份水溶性壳聚糖、20份二异氰酸酯化合物、5份阴离子混合亲水扩链剂和0.1份催化剂，反应温度为70℃，反应时间为2小时；

b.然后，加入5份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，再加入5份含烷氧基的有机硅偶联剂，反应0.5小时，再将体系温度冷却至30℃，再加入5.7份的碱类成盐剂，中和反应20分钟，再加入85份水，搅拌分散10分钟，再升温至75℃；

c.然后，在温度为75℃的条件下，将引发剂水溶液(1.4份引发剂溶于35份水中)在0.5小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2小时，即制得壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。

d.最后，将壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液85份，润湿剂0.3份，流平剂0.2份，增稠剂0.6份，消泡剂0.2份，打磨剂1.2份混合并搅拌，充分分散到细度小于3微米，得到无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料。

所述惰性乙烯基单体为丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的混合物，其中，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1∶1；所述聚合物多元醇为聚己内酯二醇(分子量为1000)；所述水溶性壳聚糖为羧甲基壳聚糖；所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丁酸；所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯；所述步骤b中含烷氧基的有机硅偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯；所述碱类成盐剂为三乙胺；所述步骤c中引发剂为过硫酸钾；所述润湿剂为杭州包尔得有机硅有限公司的BD-3245；所述流平剂为广州市穗博贸易有限公司的Flow300；所述增稠剂为广州冠志化工有限公司的OS-6040；所述消泡剂为东莞市易立安化工科技有限公司的EL-2600；所述打磨剂为上海创宇化工有限公司innovol1908水性涂料打磨剂。

上述方法制得的无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料，以质量份数计，包括壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液85份，润湿剂0.3份，流平剂0.2份，增稠剂0.6份，消泡剂0.2份和打磨剂1.2份。

实施例2

一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料的制备方法，包括以下步骤：

a.首先，以质量份数计，向干燥反应器中加入32份惰性乙烯基单体、20份聚合物多元醇、1.5份水溶性壳聚糖、22份二异氰酸酯化合物、7份阴离子混合亲水扩链剂和0.2份催化剂，反应温度为75℃，反应时间为2.5小时；

b.其次，加入6份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，再加入5.5份含烷氧基的有机硅偶联剂，反应0.6小时，再将体系温度冷却至35℃，再加入6份的碱类成盐剂，中和反应25分钟，再加入150份水，搅拌分散15分钟，再升温至75℃；

c.然后，在温度为75℃的条件下，将引发剂水溶液(1.8份引发剂溶于40份水中)在0.6小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2.5小时，即制得壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。

d.最后，将壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液100份，润湿剂0.5份，流平剂0.4份，增稠剂1份，消泡剂0.3份，打磨剂1.4份混合后搅拌，充分分散到细度小于3微米，得到无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料。

所述惰性乙烯基单体为丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的混合物，其中，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1.4∶1；所述聚合物多元醇为聚己内酯二醇(分子量为1000)与聚碳酸酯二醇(分子量为2000)的混合物，其中聚己内酯二醇与聚碳酸酯二醇(分子量为2000)的质量比为1∶1；所述水溶性壳聚糖为羧甲基壳聚糖；所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丙酸；所述二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯；所述步骤b中含烷氧基的有机硅偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述催化剂为辛酸亚锡；所述含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为丙烯酸羟乙酯；所述碱类成盐剂为三乙胺；所述步骤c中引发剂为过硫酸铵；所述润湿剂为杭州包尔得有机硅有限公司的TEGO245；所述流平剂为广州市穗博贸易有限公司的Glide410；所述增稠剂为广州冠志化工有限公司的OS-6022；所述消泡剂为东莞市易立安化工科技有限公司的EL-2602；所述打磨剂为上海创宇化工有限公司innovol1908水性涂料打磨剂。

上述方法制得的无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料，以质量份数计，包括壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液100份，润湿剂0.5份，流平剂0.4份，增稠剂1份，消泡剂0.3份和打磨剂1.4份。

实施例3

一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料的制备方法，包括以下步骤：

a.首先，以质量份数计，向干燥反应器中加入34份惰性乙烯基单体、25份聚合物多元醇、2.5份水溶性壳聚糖、24份二异氰酸酯化合物、8份阴离子混合亲水扩链剂和0.25份催化剂，反应温度为80℃，反应时间为3小时；

b.其次，加入6份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，再加入5.5份含烷氧基的有机硅偶联剂，反应0.8小时，再将体系温度冷却至40℃，再加入6份的碱类成盐剂，中和反应30分钟，再加入200份水，搅拌分散20分钟，再升温至80℃；

c.然后，在温度为80℃的条件下，将引发剂水溶液(2份引发剂溶于40份水中)在0.8小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应3小时，即制得壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。

d.最后，将壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液120份，润湿剂0.8份，流平剂0.8份，增稠剂2份，消泡剂0.3份，打磨剂1.8份混合后搅拌，充分分散到细度小于3微米，得到无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料。

所述惰性乙烯基单体为丙烯酸乙酯与苯乙烯的混合物，其中，丙烯酸乙酯与苯乙烯的质量比为1∶1；所述聚合物多元醇为聚碳酸酯二醇和聚四氢呋喃二醇的混合物，其中聚碳酸酯二醇和聚四氢呋喃二醇的质量比为1∶1；所述水溶性壳聚糖为羧甲基壳聚糖；所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸的混合物，其中二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸的质量比为1∶1；所述二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯；所述步骤b中含烷氧基的有机硅偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯；所述碱类成盐剂为氨水；所述步骤c中引发剂为过硫酸钾；所述润湿剂为杭州包尔得有机硅有限公司的BD-3245；所述流平剂为广州市穗博贸易有限公司的Glide450；所述增稠剂为广州冠志化工有限公司的RM-12W；所述消泡剂为东莞市易立安化工科技有限公司的EL-2607；所述打磨剂为上海创宇化工有限公司innovol1908水性涂料打磨剂。

上述方法制得的无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料，以质量份数计，包括壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液120份，润湿剂0.8份，流平剂0.8份，增稠剂2份，消泡剂0.3份和打磨剂1.8份。

实施例4

一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料的制备方法，包括以下步骤：

a.首先，以质量份数计，向干燥反应器中加入35份惰性乙烯基单体、25份聚合物多元醇、5份水溶性壳聚糖、25份二异氰酸酯化合物、10份阴离子混合亲水扩链剂和0.35份催化剂，反应温度为85℃，反应时间为4小时；

b.其次，加入7份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，再加入6份含烷氧基的有机硅偶联剂，反应1小时，再将体系温度冷却至40℃，再加入6.3份的碱类成盐剂，中和反应30分钟，再加入260份水，搅拌分散12分钟，再升温至80℃；

c.然后，在温度为80℃的条件下，将引发剂水溶液(2.1份引发剂溶于45份水中)在1小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应3小时，即制得壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。

d.最后，将壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液150份，润湿剂1份，流平剂1份，增稠剂3份，消泡剂0.5份，打磨剂2份混合后搅拌，充分分散到细度小于3微米，得到无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料。

所述惰性乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的混合物，其中，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的质量比为1∶1；所述聚合物多元醇为聚己内酯二醇和聚四氢呋喃二醇的混合物，其中聚己内酯二醇和聚四氢呋喃二醇的质量比为1∶1；所述水溶性壳聚糖为羧甲基壳聚糖；所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丁酸与二羟甲基丙酸的混合物，其中二羟甲基丁酸与二羟甲基丙酸的质量比为2∶1；所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯；所述步骤b中含烷氧基的有机硅偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述催化剂为二丁基醋酸锡；所述含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为甲基丙烯酸羟丙酯；所述碱类成盐剂为氨水；所述步骤c中引发剂为过硫酸铵；所述润湿剂为杭州包尔得有机硅有限公司的BD-3245；所述流平剂为广州市穗博贸易有限公司的Wet KL245；所述增稠剂为广州冠志化工有限公司的SN-612；所述消泡剂为东莞市易立安化工科技有限公司的EL-2638；所述打磨剂为上海创宇化工有限公司innovol1908水性涂料打磨剂。

上述方法制得的无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料，以质量份数计，包括壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液150份，润湿剂1份，流平剂1份，增稠剂3份，消泡剂0.5份和打磨剂2份。

将实例1-4得到的四种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯纳米杂化涂料分别均匀涂抹到木制品表面，并对所形成的漆膜的主要性能进行检测，结果如表1。

表1性能检测结果

从表1可以看出，本发明制备的无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料的附着力较好，并且具有高硬度、耐磨、高附着力的优点。

实施例5

一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料的制备方法，包括以下步骤：

a.首先，以质量份数计，向干燥反应器中加入30份惰性乙烯基单体、18份聚合物多元醇、0.5份水溶性壳聚糖、21份二异氰酸酯化合物和6份阴离子混合亲水扩链剂，反应温度为78℃，反应时间为3.5小时；

b.然后，加入6.5份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，再加入5份含烷氧基的有机硅偶联剂，反应0.5小时，再将体系温度冷却至50℃，再加入5.8份的碱类成盐剂，中和反应27分钟，再加入75份水，搅拌分散12分钟，再升温至76℃；

c.然后，在温度为76℃的条件下，将引发剂水溶液(1.6份引发剂溶于38份水中)在0.5小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2小时，即制得壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。

d.最后，将壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液75份，润湿剂0.2份，流平剂0.5份，增稠剂1.5份，消泡剂0.1份，打磨剂1.6份混合并搅拌，充分分散到细度小于3微米，得到无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料。

所述惰性乙烯基单体为质量比1∶2∶3的甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸己酯与甲基丙烯酸正辛酯的混合物；所述聚合物多元醇为聚己二酸己二醇酯(分子量为2000)；所述水溶性壳聚糖为酰化壳聚糖；所述阴离子混合亲水扩链剂为质量比5∶2∶1的二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺酸钠与二氨基苯磺酸钠的混合物；所述二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯；所述步骤b中含烷氧基的有机硅偶联剂为质量比1∶2的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为质量比4∶3的丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸羟丙酯的混合物；所述碱类成盐剂为N，N-二甲基乙醇胺；所述步骤c中引发剂为双氧水；所述润湿剂为杭州包尔得有机硅有限公司的BD-3245；所述流平剂为广州市穗博贸易有限公司的Glide435与Flow300的混合物；所述增稠剂为广州冠志化工有限公司的RM-12W；所述消泡剂为东莞市易立安化工科技有限公司的EL-2602与EL-2603的混合物；所述打磨剂为上海创宇化工有限公司innovol1908水性涂料打磨剂。

上述方法制得的无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料，以质量份数计，包括壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液85份，润湿剂0.3份，流平剂0.2份，增稠剂0.6份，消泡剂0.2份和打磨剂1.2份。

实施例6

一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料的制备方法，包括以下步骤：

a.首先，以质量份数计，向干燥反应器中加入33份惰性乙烯基单体、23份聚合物多元醇、3.5份水溶性壳聚糖、25份二异氰酸酯化合物和9份阴离子混合亲水扩链剂，反应温度为82℃，反应时间为4小时；

b.然后，加入5.5份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，再加入6份含烷氧基的有机硅偶联剂，反应0.7小时，再将体系温度冷却至45℃，再加入6.1份的碱类成盐剂，中和反应28分钟，再加入120份水，搅拌分散18分钟，再升温至78℃；

c.然后，在温度为78℃的条件下，将引发剂水溶液(2.1份引发剂溶于42份水中)在1小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2.2小时，即制得壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。

d.最后，将壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液135份，润湿剂0.6份，流平剂0.1份，增稠剂0.5份，消泡剂0.4份，打磨剂1份混合并搅拌，充分分散到细度小于3微米，得到无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料。

所述惰性乙烯基单体为质量比1∶1∶2∶1∶3的丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物；所述聚合物多元醇为聚己二酸丁二醇酯(分子量为1500)；所述水溶性壳聚糖为质量比4∶1的羧甲基壳聚糖与酰化壳聚糖的混合物；所述阴离子混合亲水扩链剂为质量比1∶1的二羟甲基丁酸与2-氨基乙基氨基乙磺酸钠的混合物；所述二异氰酸酯化合物为质量比1∶3的甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；所述步骤b中含烷氧基的有机硅偶联剂为质量比4∶1∶2的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的混合物；所述催化剂为辛酸亚锡；所述含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为质量比1∶2的丙烯酸羟乙酯与丙烯酰胺的混合物；所述碱类成盐剂为二乙醇胺；所述步骤c中引发剂为偶氮二异丁腈；所述润湿剂为杭州包尔得有机硅有限公司的BD-3245；所述流平剂为广州市穗博贸易有限公司的Glide435、Glide450与Glide432的混合物；所述增稠剂为广州冠志化工有限公司的OS-6040、OS-6022与RM-12W的混合物；所述消泡剂为东莞市易立安化工科技有限公司的EL-2603、EL-2607与EL-2638的混合物；所述打磨剂为上海创宇化工有限公司innovol1908水性涂料打磨剂。

上述方法制得的无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料，以质量份数计，包括壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液135份，润湿剂0.6份，流平剂0.1份，增稠剂0.5份，消泡剂0.4份和打磨剂1份。

本发明首先以惰性乙烯基单体混合物为连续相，在催化剂的作用下进行聚合物多元醇、阴离子混合亲水扩链剂、水溶性壳聚糖和二异氰酸酯化合物的聚合得到含壳聚糖结构的以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，将其与含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体反应制得含乙烯基的聚氨酯预聚体。然后用碱类成盐剂中和、水分散得到聚氨酯微乳液，在水溶性引发剂作用下进一步引发乙烯基类单体的聚合。同时通过扩链(或共聚)的方式引入有机硅偶联剂，由于其在反应进行的过程中，硅氧烷基团发生水解，交联，提高了聚氨酯的交联度。水溶性壳聚糖所带的羟基可与异氰酸酯基反应，所带氨基、羧基等功能基团可与聚氨酯预聚体反应，形成杂化网络，提高氢键含量，增大交联度，进一步提高了材料的耐水性、耐溶剂性以及力学性能。本发明的壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料广泛适用于木材、金属、纸质制品的表面涂装，可以起到装饰和保护的作用。该涂料具有无毒、安全、高附着力、高硬度、耐磨、丰满度好、手感好等特点，且产品的制备工艺简单、生产成本较低。

Claims (10)

1.一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料，其特征在于，按质量份数计，包括壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液75～150份，润湿剂0.2～1份，流平剂0.1～1份，增稠剂0.5～3份，消泡剂0.1～0.5份和打磨剂1～2份；

所述壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液通过以下方法制得：

a.首先，按质量份数计，向干燥反应器中加入30～35份惰性乙烯基单体、15～25份聚合物多元醇、0.5～3.5份水溶性壳聚糖、20～25份二异氰酸酯化合物、5～10份阴离子混合亲水扩链剂和0～0.35份催化剂，反应温度为70～85℃，反应时间为2～4小时；

b.然后，加入5～7份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，再加入5～6份含烷氧基的有机硅偶联剂，反应0.5～1小时，再将温度冷却至30～50℃，再加入5.7～6.3份的碱类成盐剂，中和反应20～30分钟，再加入75～260份水，搅拌分散10～20分钟，再升温至70～85℃；

c.最后，在温度为70～85℃的条件下，将引发剂水溶液在0.5～1小时内滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2～3小时，制得壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；其中，引发剂水溶液中引发剂的质量份数为1.4～2.1份。

2.一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.首先，按质量份数计，向干燥反应器中加入30～35份惰性乙烯基单体、15～25份聚合物多元醇、0.5～3.5份水溶性壳聚糖、20～25份二异氰酸酯化合物、5～10份阴离子混合亲水扩链剂和0～0.35份催化剂，反应温度为70～85℃，反应时间为2～4小时；

b.其次，加入5～7份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，再加入5～6份烷氧基的有机硅偶联剂，反应0.5～1小时后将温度冷却至30～50℃，再加入5.7～6.3份的碱类成盐剂，中和反应20～30分钟，再加入75～260份水，搅拌分散10～20分钟，再升温至70～85℃；

c.然后，在温度为70～85℃的条件下，将引发剂水溶液在0.5～1小时内滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2～3小时，制得壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；其中，引发剂水溶液是将1.4～2.1份引发剂溶于35～45份水中制得；

d.最后，将壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液85份，润湿剂0.3份，流平剂0.2份，增稠剂0.6份，消泡剂0.2份，打磨剂1.2份混合搅拌，分散到细度小于3微米，得到无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料。

3.根据权利要求2所述的一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料的制备方法，其特征在于：所述惰性乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。

4.根据权利要求2所述的一种无VOC壳聚糖改性水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料的制备方法，其特征在于，所述聚合物多元醇为分子量介于1000～2000之间的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种任意配比的混合物。

5.根据权利要求2所述的一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料的制备方法，其特征在于，所述水溶性壳聚糖为羧甲基壳聚糖、酰化壳聚糖中的一种或两种任意配比的混合物。

6.根据权利要求2所述的一种无VOC壳聚糖改性水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。

7.根据权利要求2所述的一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料的制备方法，其特征在于，所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺酸钠、二氨基苯磺酸钠中的一种或两种以上任意配比的混合物；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基醋酸锡中的一种。

8.根据权利要求2所述的一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料的制备方法，其特征在于，所述含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或两种任意配比的混合物；

所述含烷氧基的有机硅偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上任意配比的混合物。

9.根据权利要求2所述的一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料，其特征在于，所述碱类成盐剂为氨水、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种；

所述引发剂为双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种；

所述润湿剂为BD-3245、TEGO245润湿剂中的一种；

所述流平剂为Flow300、Glide410、Glide435、Glide450、Glide432、WetKL245流平剂中的一种或几种。

10.根据权利要求2所述的一种无VOC壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料，其特征在于，所述增稠剂为OS-6040、OS-6022、RM-12W、RM-8W、SN-612增稠剂中的一种或几种；

所述消泡剂为EL-2600、EL-2601、EL-2602、EL-2603、EL-2607、EL-2638消泡剂中的一种或几种；

所述打磨剂为innovol1908水性涂料打磨剂。