CN103980127A

CN103980127A - 一种乙氧氟草醚的制备方法

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Publication number: CN103980127A
Application number: CN201410134188.9A
Authority: CN
Inventors: 黄延昌; 徐家俊; 吴艳芳; 张军
Original assignee: Shandong Binnong Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Binnong Technology Co Ltd
Priority date: 2014-04-03
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2014-08-13

Abstract

本发明公开了一种制备乙氧氟草醚的方法，包括：（1）将3-氯苯酚与合适的溶剂投入反应容器中，加入催化剂，在合适的温度下滴加硝酸，进行硝化反应，反应完成后处理脱去溶剂得到中间体3-氯-4-硝基苯酚；（2）将3-氯-4-硝基苯酚和乙醇钠加入到溶剂中，升温进行缩合反应，反应完全后处理脱去溶剂得到中间体3-乙氧基-4-硝基苯酚；（3）将3-乙氧基-4-硝基苯酚加入到合适的溶剂中，加入3,4-二氯三氟甲苯和缚酸剂，在合适的温度下进行醚化反应，反应完全后即得到目标产物乙氧氟草醚。本发明乙氧氟草醚的制备方法避免了剧毒物质的使用，提高了操作的安全性，降低了生产成本，提高了产品收率，降低了对环境的污染。

Description

一种乙氧氟草醚的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种制备乙氧氟草醚的方法。

【背景技术】

乙氧氟草醚是由美国罗门哈斯公司开发的一种芽前、芽后使用的高选择性的二苯醚类除草剂。具有除草谱广、除草效率高、低残留、亩用药量少等特点。其化学名称为2-氯-α,α,α-三氟对甲苯基-(3-乙氧基-4-硝基苯基)醚，商品名为Goal、Galigan，结构式为：

国内外有关乙氧氟草醚的合成路线报导较多的有：

专利US4093446、US4353308、US4419122、US4419123描述了双醚法：以3,4-二氯三氟甲苯和间苯二酚在碱性条件下反应，生成2-氯-α,α,α-三氟对甲苯基-3-(2-氯-α,α,α-三氟对甲苯氧基)-苯醚（简称双醚），在乙醇和过量氢氧化钾存在下处理制得2-氯-α,α,α-三氟对甲苯基-3-乙氧基苯醚，然后以混酸硝化得到乙氧氟草醚。该工艺所生成的2-氯-4-三氟甲基苯酚钾盐尚无法利用，因而3,4-二氯三氟甲苯的单耗高，另外由于废水中含有的大量2-氯-4-三氟甲基苯酚盐不稳定，三氟甲基容易水解，有可能产生氟化氢，同时产生强烈的刺激气味，加之在硝化过程中采用大量过量的混酸，对环境影响较大，且原药含量在70%左右，外观质量差、粘性大、不易干燥、生产成本高、对环境污染严重。其反应过程如下：

专利US3798276、US4093446、US4358308、US4419122、US4419123描述了单醚化羟基保护法：以间苯二酚为原料经醚化、缩合、硝化反应得到目标产物。该工艺存在工艺路线长、原料利用率低、产品质量差、成本高、对环境污染严重等缺陷。其反应过程如下：

专利CN1068106报导了一种单醚化法合成新工艺路线：以3,4-二氯三氟甲苯和间苯二酚、硫酸二乙酯、醋酐等为原料，经单醚化、缩合、硝化反应制得乙氧氟草醚。该工艺具有3,4-二氯三氟甲苯的用量低，工艺流程短的优点，但其所用原料种类多，且采用剧毒物质硫酸二乙酯和大量过量的浓硝酸，不但操作危险系数高，且合成收率低，产品含量低，不适于工业化生产。其反应过程如下：

专利201010526052.4报导了一种新型双醚化法：先进行双醚化反应，再经过硝化反应等，并采用多种溶剂互换的方式去除杂质，将产品含量大幅提高。其采用的方法与国外文献方法大致相同，在间苯二酚钾盐化过程中采用甲苯、二甲基亚砜混合溶剂，采用了多种溶剂互换、蒸馏的方式去除杂质，尽管得到了质量较高的乙氧氟草醚，但采用大量过量的混酸，以及多次多种溶剂的使用、蒸馏造成步骤繁琐，反应时间长，收率低，对环境污染严重。其反应过程如下：

【发明内容】

本发明为了解决现有技术产品收率低，反应过程复杂，生产成本高，对环境污染严重等不足，提供了一种新的合成方法。

本发明的技术方案是：以3-氯苯酚为原料，经硝化反应生成中间体3-氯-4-硝基苯酚，再经缩合反应生成3-乙氧基-4-硝基苯酚，最后与3,4-二氯三氟甲苯经过醚化反应生成乙氧氟草醚。其反应过程如下：

本发明包括以下步骤：

（1）将3-氯苯酚与合适的溶剂投入反应容器中，加入催化剂，在合适的温度下滴加硝酸，进行硝化反应，反应完成后处理脱去溶剂得到中间体3-氯-4-硝基苯酚。

（2）将3-氯-4-硝基苯酚和乙醇钠加入到溶剂中，升温进行缩合反应，反应完全后处理脱去溶剂得到中间体3-乙氧基-4-硝基苯酚。

（3）将3-乙氧基-4-硝基苯酚加入到合适的溶剂中，加入3,4-二氯三氟甲苯和缚酸剂，在合适的温度下进行醚化反应，反应完全后即得到目标产物乙氧氟草醚。

步骤（1）所述的硝化反应中，选用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯，优先选用甲苯；选用的催化剂为固载型催化剂，其载体为分子筛、活性炭，活性成分为亚硝酸钠、三氯化铝、氯化铵、氯化铁，催化剂与原料3-氯苯酚的重量比为0.01～0.2:1；选用的反应温度为50～110℃。

步骤（2）所述的缩合反应中，选用的溶剂为乙醇，反应温度为30～80℃，反应时间为2～6小时。

步骤（3）所述的醚化反应中，选用的溶剂为芳香烃和卤代烃，反应温度为50～150℃。

上述制备乙氧氟草醚的方法具有以下有益效果：1、由于在硝化反应中加入复合催化剂替代混酸并定向硝化反应，避免了过量混酸的使用，与现有技术相比提高了操作安全性，降低了生产成本，提高了产品收率，且大大减少了废水的排放；2、在缩合反应中采用乙醇钠代替剧毒物质硫酸二乙酯，与现有技术相比避免了剧毒物质的使用，改善了生产车间的环境，提高了操作的安全性，降低了对环境的污染，并提高了反应的总收率，将产品的含量提高到98%以上，适合工业化生产。

【具体实施方式】

实施例1-2：固载型催化剂的制备

1、分子筛吸附亚硝酸钠

将100ml25%的亚硝酸钠溶液以及200g分子筛加入到带有搅拌的烧瓶中，缓慢搅拌1h，室温静置吸附24h，过滤。在氮气保护下100℃烘干，即得到硝化反应所需要的固载型催化剂。

2、活性炭吸附三氯化铝

将100ml8%的三氯化铝溶液以及200g分子筛加入到带有搅拌的烧瓶中，缓慢搅拌1h。室温静置吸附24h，过滤。在氮气保护下100℃烘干，即得到硝化反应所需要的固载型催化剂。

实施例3-5：乙氧氟草醚的制备

按照表1所列反应原料比例，将3-氯苯酚、催化剂和甲苯加入到配有温度计、搅拌器的三口烧瓶中，加热升温至所需温度。缓慢滴加硝酸，检测反应完全后，冷却，反应液分成有机相和水相，分出有机相减压蒸馏得到中间体3-氯-4-硝基苯酚。

表1

实施例

3-氯苯酚

催化剂

甲苯

硝酸

反应温度

收率（%）

3

12.8g

分子筛吸附亚硝酸钠，0.8g

100ml

14ml

90℃

92

4

12.8g

活性炭吸附三氯化铝，0.5g

100ml

20ml

70℃

89

5

12.8g

分子筛吸附氯化铁，0.6g

100ml

10ml

50℃

90

按照表2所列反应原料比例，将3-氯-4-硝基苯酚、乙醇钠和无水乙醇加入到配有温度计、搅拌器的三口烧瓶中，搅拌升温至所需反应，维持该温度反应完全后，将得到的反应液减压蒸馏除去乙醇，得到目标产物3-乙氧基-4-硝基苯酚。

表2

实施例	3-氯-4-硝基苯酚	乙醇钠	无水乙醇	反应温度	收率（%）
						3	17.3g	8.2g	150ml	80℃	95
4	17.3g	10.2g	100ml	60℃	92
						5	17.3g	12g	200ml	40℃	85

按照表3所列反应原料比例，将3-乙氧基-4-硝基苯酚、碳酸钾、3,4-二氯三氟甲苯和甲苯加入到配有温度计、搅拌器的三口烧瓶中，升温至所需反应温度，检测反应完全后，分出有机相，减压蒸馏除去溶剂即得到产品乙氧氟草醚。

Claims

1.一种以3-氯苯酚、3,4-二氯三氟甲苯为原材料，经硝化、缩合、醚化反应制得乙氧氟草醚的方法，其特征在于由3-氯苯酚和硝酸反应生成中间体3-氯-4-硝基苯酚，3-氯-4-硝基苯酚与乙醇钠经缩合反应生成3-乙氧基-4-硝基苯酚，3-乙氧基-4-硝基苯酚与3,4-二氯三氟甲苯经过醚化反应生成乙氧氟草醚。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于硝化反应由3-氯苯酚和硝酸在催化剂的作用下在有机溶剂中进行。

3.根据权利要求2所述的硝化反应，其特征在于选用的催化剂为固载型催化剂。

4.根据权利要求3所述的固载型催化剂，其特征在于其选用的载体包括分子筛、活性炭，活性成分包括亚硝酸钠、三氯化铝、氯化铵、氯化铁。

5.根据权利要求2所述的硝化反应，其特征在于催化剂与原料3-氯苯酚的重量比为0.01-0.2:1。