CN103979894B - 一种固硫灰渣水泥基材料及其膨胀性控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固硫灰渣水泥基材料，由30～50份水泥、50～70份固硫灰渣、0.18～0.84份羟丙基甲基纤维素醚和60～120份水得到，最终产品具有良好体积稳定性、较低的表观密度和良好的保温隔热性能。本发明还公开了一种固硫灰渣水泥基材料的膨胀性控制方法，具体包括以下步骤：1）按照上述固硫灰渣水泥基材料称取各原料；2）将水泥、固硫灰渣和羟丙基甲基纤维素醚混合均匀；3）缓慢加入水并搅拌至少5min；4）常温常压养护24h后脱膜得到固硫灰渣水泥基材料。这样的操作步骤可在常温常压进行，可操作性强，所得产品可以用于建筑节能领域；而且以固硫灰渣为原料，减少了固硫灰渣对环境的污染，实现了固硫灰渣的资源化利用。

Description

一种固硫灰渣水泥基材料及其膨胀性控制方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种固硫灰渣水泥基材料及其膨胀性控制方法。

背景技术

随着国家环保力度的加强，清洁燃煤技术是社会发展的必然趋势。循环流化床燃煤固硫技术因其投资小、改造方便、脱硫率高、可燃劣质煤等优点，得到了大面积的推广应用；但随之会产生大量副产物即含硫量较高的固硫灰和固硫渣，目前没有较为合适的资源化利用途径，大量固硫灰灰渣处于堆放状态，因此对固硫灰渣的资源化利用要求越来越迫切。

目前已有关于固硫灰渣的性能研究，如《固硫灰渣的微观结构与火山灰反应特性》（硅酸盐学报，2006年12月第34卷第12期）一文，论述了固硫灰渣具有比粉煤灰还高的火山灰活性和较小的反应阻力，因此将固硫灰渣用作胶凝材料制备水泥基材料具有较大的利用价值，并且是一种很好的资源化利用的途径。但是，固硫灰渣含有大量无水石膏Ⅱ-CaSO₄和一定量的游离氧化钙f-CaO，水化之后无水石膏Ⅱ-CaSO₄生成二水石膏，游离氧化钙f-CaO生成Ca(OH)₂，而生成的二水石膏和Ca(OH)₂还可以与活性Al₂O₃发生火山灰反应生成钙矾石产生体积膨胀，无水石膏的水化速度比二水石膏和天然硬石膏缓慢得多，溶解度还高于二水石膏，导致固硫灰渣用于水泥基材料时，凝结硬化后内部依然存在大量未水化的无水石膏，在后期存在生成二水石膏和延迟型钙矾石的风险，是造成水泥基材料体积稳定性不良的重要原因。目前为保证掺有固硫灰渣的水泥基材料的体积稳定性，固硫灰渣的掺量较小，体系三氧化硫含量控制在3.5%以内。因此，控制固硫灰渣水泥基材料膨胀性成为了提高固硫灰渣利用率的技术难题。

目前已有控制固硫灰渣水泥基材料膨胀性的研究，如申请号为200910103640.4《一种抑制固硫灰渣制品膨胀的方法》专利，公开了一种抑制固硫灰渣制品膨胀的方法，主要以固硫灰渣、水泥熟料、水泥为胶结材料的原料，对粒块状原料磨细后，加入砂子集料和拌合水，搅拌成型后再经蒸压养护制得成品；该方法通过蒸压养护改变固硫灰水泥的水化历程，结果表明对固硫灰渣制品的抑制膨胀效果好，早期强度明显提高。但该方法需要采用蒸压养护，需要蒸压釜设备，适用范围有限。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明要解决的技术问题是提供一种成本低，体积膨胀小，制备方法简单的固硫灰渣水泥基材料；本发明要解决的另一个技术问题是提供一种工艺简单的固硫灰渣水泥基材料的膨胀性控制方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种固硫灰渣水泥基材料，其特征在于，由水泥、固硫灰渣、水和羟丙基甲基纤维素醚得到，以重量份数计，各原料的用量为：水泥30～50份，固硫灰渣50～70份，水75～120份，增稠剂0.18～0.84份。

本方案利用固硫灰渣本身的水硬性，将其与水泥、增稠剂和水配合使用，可以实现固硫灰渣资源化利用；其中水的用量为75～120质量份，水泥为30～50份，固硫灰渣为50～70份，水灰比为0.75～1.2（水灰比是指水和灰分的质量比，其中灰分的质量是指水泥和固硫灰渣的总质量），固硫灰渣中无水石膏具有溶解速度慢、溶解度低的特点，当体系中增大水的用量后，可满足固硫灰需水量大，使其在早期充分水化，提高无水石膏和游离氧化钙早期的溶解量，从而减小后期膨胀造成的体积稳定性不良的风险；并且提高固硫灰渣水泥浆体水灰比，水化后多余的水分会逐渐挥发，在水泥硬化体系中形成大量细小均匀的孔隙，可为固硫灰渣水化生成的氢氧化钙和钙矾石等膨胀性产物提供充足的生长和容纳空间，不仅能有效的消除潮湿环境下固硫灰渣水泥基材料的膨胀破坏现象，还能补偿干燥条件下高水灰比引起体系的大量收缩；同时高水比情况下过多的水分会在水泥硬化浆体中形成大量的孔隙，引入的孔隙降低了硬化体系的表观密度，使得保温隔热性能大幅提高。通过水分引入孔隙的方法优于添加发泡剂和引气剂等造孔的方法，因为水分可以在浆体中稳定均匀的分散，不会出现发泡剂和引气剂等方法引入气泡的破裂、合并等问题，形成的孔径在微米级，小于发泡剂和引气剂等方法形成的毫米级孔径。因此在相同密度等级时，会具有更高的强度。而且采用水分引入孔隙是更为经济简便的方法。因此，利用高水灰比制备的固硫灰渣水泥基材料在建筑节能领域可以广泛应用。

因单纯提高水灰比会带来成型过程中浆体泌水现象，降低成型质量，本方案采用添加增稠剂对其进行改善。本方案中增稠剂采用的是目前在水泥砂浆中应用最广泛的羟丙基甲基纤维素醚HPMC。固硫灰水泥净浆内的羟丙基甲基纤维素醚在水中溶解后，由于表面活性作用保证了胶凝材料在体系中有效地均匀分布，而纤维素醚作为一种保护胶体，“包裹”住固体颗粒，并在其外表面形成一层润滑膜，使净浆体系更稳定，也提高了净浆在搅拌过程的流动性和施工的可塑性。同时羟丙基甲基纤维素醚含有疏水主链，疏水主链可以和体系中的水分子通过氢键缔合，提高纤维素醚类增稠剂自身的流体体积，减少体系中颗粒的自由活动空间，从而提高了体系的粘度和保水性，可以防止高水灰比条件下固硫灰渣水泥基材料在成型过程中出现泌水现象。

作为优化，所述水泥为硅酸盐水泥。

本方案中以常用的通用硅酸盐水泥作为基料，优选42.5R普通硅酸盐水泥，其与固硫灰渣、水和增稠剂配合使用，可以使最终得到的固硫灰渣水泥基材料具有较好的力学性能和体积稳定性，可以满足《轻集料混凝土技术规程》JGJ51-2002中的表观密度和抗压强度的性能指标，可以作为轻质、节能建筑材料使用。

作为优化，所述固硫灰渣为固硫灰、固硫渣或者固硫灰和固硫渣的混合物，其比表面积为大于280m²/kg；可为原状固硫灰，或磨细后的固硫灰和固硫渣。

本方案中，固硫灰渣来源于流化床燃煤电厂，其比表面积大于280m²/kg，活性较大，可以在早期充分水化，提高无水石膏和f-CaO早期的溶解量，从而减小后期膨胀造成的体积稳定性不良的风险。

作为优化，所述增稠剂为羟丙基甲基纤维素醚HPMC，其粘度为100000～200000MPa.s。

本方案中，以羟丙基甲基纤维素醚作为增稠剂，其粘度为100000～200000MPa.s，具有水溶性好、表面活性高以及保水效率高的优点，可以显著的提高体系的粘度，对体系具有较好的保水、增稠作用，防止净浆泌水。

作为优化，所述的固硫灰渣水泥基材料由水泥、固硫灰渣、水和羟丙基甲基纤维素醚得到，以重量份数计，各原料的用量为：水泥35～45份，固硫灰渣55～65份，水75～90份，羟丙基甲基纤维素醚0.28～0.45份。

本方案中，水泥35～45份，固硫灰渣55～65份，水75～90份，羟丙基甲基纤维素醚0.28～0.45份，这样各组分之间的配比达到最佳，得到的固硫灰渣水泥基材料的体积稳定性、抗压强度和表观密度最佳。

一种固硫灰渣水泥基材料的膨胀性控制方法，其特征在于，该膨胀性控制方法具体包括以下步骤：

1）固硫灰渣水泥基材料各原料的用量为：水泥30～50份，固硫灰渣50～70份，水75～120份，羟丙基甲基纤维素醚0.18～0.84份，按以上比例称取各原料，备用；

2）将步骤1）称取的水泥、固硫灰渣和羟丙基甲基纤维素醚采用干混法混合均匀；

3）向步骤2）得到的混合物中加入步骤1）称取的水，一边搅拌一边缓慢加水，至少搅拌5min，得到浆料；

4）将步骤3）得到的浆料浇注入模，在常温常压下养护24h后，脱膜；再在空气中养护至所需龄期，即得到固硫灰渣水泥基材料。

本方案中以30～50质量份水泥和50～70质量份固硫灰渣作为胶凝材料，这样配比的胶凝材料充分的利用了固硫灰渣的火山灰活性和水硬性，而且这个用量范围可以减少后期膨胀造成的体积稳定性不良的风险，使最终材料的强度达到最高。而且先将水泥和固硫灰渣混合均匀，使生成的水化产物均匀分布于硬化体系，有利于体系强度发展和膨胀性控制。

本方案以羟丙基甲基纤维素醚作为增稠剂，采用干混法与水泥和固硫灰渣混合均匀，这样可以避免因为搅拌不充分或者直接加入冷水中而导致羟丙基甲基纤维素醚溶解时发生结块包裹的现象，而且增稠剂羟丙基甲基纤维素醚与水的质量比为0.003～0.007:1，水灰比越高的情况下，要消除泌水问题也需要提高增稠剂的惨量，这样用量的羟丙基甲基纤维素醚可以消除高水灰比（水灰比为0.75～1.2）带来的泌水现象，增加体系的你粘度，提高保水性，可有效防止高水灰比带来浆体成型过程中的泌水问题。

本方案步骤3）向体系中加入水，水灰比为0.75～1.2:1，采用一边搅拌一边缓慢加水，且搅拌时间不小于5min。一方面，水灰比为0.75～1.2:1的加水量可以满足固硫灰渣的需水量，使其在早期充分水化，同时过多的水分会在固硫灰渣水泥硬化体系中形成大量的孔隙，可容纳生成的氢氧化钙及钙矾石等膨胀性水化产物，并且引入的孔隙降低了硬化体系的表观密度；另一方面，采用一边搅拌一边缓慢加水，且搅拌时间不小于5min的搅拌条件可避免物料在浆体中结团成球和分散不均的现象。

本方案步骤4）中的所需龄期是测试试件随时间变化来表征其自由线性膨胀率，龄期就是试件从成型时到测试自由线性膨胀率时所用的时间。

作为优化，所述固硫灰渣为固硫灰、固硫渣或者固硫灰和固硫渣的混合物，其比表面积大于280m²/kg。

本方案中，固硫灰渣的比表面积大于280m²/kg，其活性较大，可以在早期充分水化，提高无水石膏和f-CaO早期的溶解量，从而减小后期膨胀造成的体积稳定性不良的风险。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明以固硫灰渣为原料，利用其较高的火山灰活性及水硬性与水泥配合使用，使最终产物具有较低的表观密度的同时满足相应强度要求，可以用于建筑节能领域，减少了固硫灰渣对环境的污染，实现了固硫灰渣的资源化利用。

2、以水泥、固硫灰渣、水和羟丙基甲基纤维素醚为原料，通过各组分之间的配合使用，改善同掺量下固硫渣灰水泥基材料制品的体积膨胀性，将制品的膨胀控制在无害范围内，使最终产品具有较低的表观密度和较好的力学性能；这是由于在水泥硬化过程中有大量的孔隙，这些孔隙可以容纳固硫灰渣水化产生的膨胀性水化产物，并大大降低了体系的表观密度，同时膨胀性水化产物补偿了高水灰比在干燥环境带来的收缩严重的缺陷，进而提高了强度。

3、固硫灰渣的加入量为50～70质量份，使其在水泥中的利用率得到提高，体系中三氧化硫含量的上限提高至6.5%，高于了国家现行标准对胶凝材料三氧化硫含量小于3.5%的要求，因此，高水灰比技术路线对于提高固硫灰渣利用率具有潜在优势。。

4、本发明所得到的固硫灰渣水泥基材料表观密度大幅降低，表观密度为1.098～1.140g/cm³；同时保温隔热性能提高，在建筑节能领域有较为广阔的应用前景，为固硫灰渣的资源化利用提供了新的途径。

5、本发明中固硫灰渣水泥基材料的膨胀性控制方法，在常温常压下即可进行，工艺简单，成本低，适于工业化应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

需要说明的是，实施例中原料的用量均采用质量份数计算。

实施例1：

一种固硫灰渣水泥基材料的膨胀性控制方法，具体包括以下步骤：

1）称取45份42.5R普通硅酸盐水泥、55份固硫灰渣、75份水和0.28份羟丙基甲基纤维素醚；其中固硫灰渣固硫灰渣为循环流化床排出的固硫灰原灰，其比表面积为287m²/kg，羟丙基甲基纤维素醚的粘度为200000MPa.s；

2）将步骤1）中称取的水泥、固硫灰渣和羟丙基甲基纤维素醚，用干混法混合均匀；

3）向步骤2）得到的混合物中加入步骤1）称取的水，一边搅拌一边缓慢加水，搅拌时间5min，得到浆料；

4）将步骤3）得到的浆料浇注入模，在常温常压下养护24h后，脱膜；再在空气中养护至所需龄期，即得到1#固硫灰渣水泥基材料。

实施例2：

一种固硫灰渣水泥基材料的膨胀性控制方法，具体包括以下步骤：

1）称取45份42.5R普通硅酸盐水泥、55份固硫灰渣、90份水和0.45份羟丙基甲基纤维素醚；其中固硫灰渣为循环流化床排出的固硫灰原灰，其比表面积为350m²/kg，羟丙基甲基纤维素醚的粘度为150000MPa.s；

2）将步骤1）中称取的水泥、固硫灰渣和羟丙基甲基纤维素醚，用干混法混合均匀；

3）向步骤2）得到的混合物中加入步骤1）称取的水，一边搅拌一边缓慢加水，搅拌时间8min，得到浆料；

4）将步骤3）得到的浆料浇注入模，在常温常压下养护24h后，脱膜；再在空气中养护至所需龄期，即得到2#固硫灰渣水泥基材料。

实施例3：

一种固硫灰渣水泥基材料的膨胀性控制方法，具体包括以下步骤：

1）称取40份42.5R普通硅酸盐水泥、60份固硫灰渣、75份水和0.28份羟丙基甲基纤维素醚；其中固硫灰渣为循环流化床排出的固硫灰原灰，其比表面积为287m²/kg，羟丙基甲基纤维素醚的粘度为200000MPa.s；

2）将步骤1）中称取的水泥、固硫灰渣和羟丙基甲基纤维素醚，用干混法混合均匀；

3）向步骤2）得到的混合物中加入步骤1）称取的水，一边搅拌一边缓慢加水，搅拌时间5min，得到浆料；

4）将步骤3）得到的浆料浇注入模，在常温常压下养护24h后，脱膜；再在空气中养护至所需龄期，即得到3#固硫灰渣水泥基材料。

实施例4：

一种固硫灰渣水泥基材料的膨胀性控制方法，具体包括以下步骤：

1）称取40份42.5R普通硅酸盐水泥、60份固硫灰渣、90份水和0.45份羟丙基甲基纤维素醚；其中固硫灰渣固硫灰渣为循环流化床排出的固硫灰原灰，其比表面积为350m²/kg，羟丙基甲基纤维素醚的粘度为150000MPa.s；

2）将步骤1）中称取的水泥、固硫灰渣和羟丙基甲基纤维素醚，用干混法混合均匀；

3）向步骤2）得到的混合物中加入步骤1）称取的水，一边搅拌一边缓慢加水，搅拌时间8min，得到浆料；

4）将步骤3）得到的浆料浇注入模，在常温常压下养护24h后，脱膜；再在空气中养护至所需龄期，即得到4#固硫灰渣水泥基材料。

实施例5：

一种固硫灰渣水泥基材料的膨胀性控制方法，具体包括以下步骤：

1）称取35份42.5R普通硅酸盐水泥、65份固硫灰渣、75份水和0.28份羟丙基甲基纤维素醚；其中固硫灰渣为循环流化床排出的固硫灰原灰，其比表面积为287m²/kg，羟丙基甲基纤维素醚的粘度为150000MPa.s；

2）将步骤1）称取的水泥、固硫灰渣和羟丙基甲基纤维素醚，用干混法混合均匀；

3）向步骤2）得到的混合物中加入步骤1）称取的水，一边搅拌一边缓慢加水，搅拌时间5min，得到浆料；

4）将步骤3）得到的浆料浇注入模，在常温常压下养护24h后，脱膜；再在空气中养护至所需龄期，即得到#固硫灰渣水泥基材料。

实施例6：

一种固硫灰渣水泥基材料的膨胀性控制方法，具体包括以下步骤：

1）称取35份42.5R普通硅酸盐水泥、65份固硫灰渣、90份水和0.45份羟丙基甲基纤维素醚；其中固硫灰渣为固硫灰和固硫渣经磨机粉磨后的混合物，其比表面积为350m²/kg，羟丙基甲基纤维素醚的粘度为100000MPa.s；

2）将步骤1）中称取的水泥、固硫灰渣和羟丙基甲基纤维素醚，用干混法混合均匀；

3）向步骤2）得到的混合物中加入步骤1）称取的水，一边搅拌一边缓慢加水，搅拌时间5min，得到浆料；

4）将步骤3）得到的浆料浇注入模，在常温常压下养护24h后，脱膜；再在空气中养护至所需龄期，即得到6#固硫灰渣水泥基材料。

性能测试：

将上述实施例1～6制备1#～6#固硫灰渣水泥基样品进行性能测试；同时采用浇筑成型的方式制备a#和b#固硫灰渣水泥基样品作为对比例，其中a#中的组分以及各组分的质量份数为：42.5R普通硅酸盐水泥45份，固硫灰渣55份和水30份；b#中的组分以及各组分的质量份数为：42.5R普通硅酸盐水泥35份，固硫灰渣56份和水30份。

将上述方法得到的8个样品的自由线性膨胀率、抗折强度和表观密度，其中自由线性膨胀率的测试参照JC/T313一52(1996)《膨胀水泥膨胀率检验方法》进行，测试样品的养护方式为水中养护；抗压强度和的表观密度的测试参照GB/T17671—1996《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行，抗压强度测试样品的养护方式为空气养护，测试结果如表1所示：

由表1中可以看出：

1、本发明得到的固硫灰渣水泥基制品能显著抑制固硫灰渣水泥制品在水分充足条件下的膨胀。固硫灰渣同掺量条件下，本发明得到的样品的线性膨胀率仅为万分之十左右；而对比例得到的样品的线性膨胀率达到了万分之二十。

2、本发明得到的固硫灰渣水泥基制品的表观密度减少明显，从1.9g/cm³降低至1.1g/cm³，抗压强度为10～12MPa左右，满足《轻集料混凝土技术规程》JGJ51-90的密度和强度的性能指标，因此，可作为配制轻集料混凝土的胶凝材料用于配制高水灰比轻集料混凝土，可在建筑节能领域有较为广阔的应用前景。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种固硫灰渣水泥基材料，其特征在于，由水泥、固硫灰渣、水和羟丙基甲基纤维素醚得到，以重量份数计，各原料的用量为：水泥30～50份，固硫灰渣50～70份，水75～120份，增稠剂0.18～0.84份；所述水泥为硅酸盐水泥；所述固硫灰渣为固硫灰、固硫渣或者固硫灰和固硫渣的混合物，其比表面积大于280m²/kg。

2.根据权利要求1所述的固硫灰渣水泥基材料，其特征在于，所述增稠剂为羟丙基甲基纤维素醚HPMC，其粘度为100000～200000MPa.s。

3.根据权利要求2所述的固硫灰渣水泥基材料，其特征在于，所述的固硫灰渣水泥基材料由水泥、固硫灰渣、水和羟丙基甲基纤维素醚得到，以重量份数计，各原料的用量为：水泥35～45份，固硫灰渣份55～65，水75～90份，羟丙基甲基纤维素醚0.28～0.45份。

4.一种固硫灰渣水泥基材料的膨胀性控制方法，其特征在于，该膨胀性控制方法具体包括以下步骤：

1）固硫灰渣水泥基材料中各原料的用量为：水泥30～50份，固硫灰渣50～70份，水75～120份，羟丙基甲基纤维素醚0.18～0.84份，按以上比例称取各原料，备用；所述固硫灰渣为固硫灰、固硫渣或者固硫灰和固硫渣的混合物，其比表面积大于280m²/kg；

2）将步骤1）称取的水泥、固硫灰渣和羟丙基甲基纤维素醚采用干混法混合均匀；

3）向步骤2）得到的混合物中加入步骤1）称取的水，一边搅拌一边缓慢加水，至少搅拌5min，得到浆料；

4）将步骤3）得到的浆料浇注入模，在常温常压下养护24h后，脱膜；再在空气中养护至所需龄期，即得到固硫灰渣水泥基材料。