CN103979792B - 一种金掺杂的硫系玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金掺杂的硫系玻璃,其组成式为(100-w)GaxGeySz?wAu,其中x=0~47,y=3~66,z=20~75,w=0.5~10,x、y、z、w为摩尔分数。本发明将Au引入到Ga-Ge-S硫系玻璃中,在没有改变Ga-Ge-S硫系玻璃主要优点的前提下,利用Au的高离子极化率使玻璃的非线性折射率提高至10-17m2/W的数量级,同时提高了Ga-Ge-S硫系玻璃理化性能的稳定性,可扩大Ga-Ge-S硫系玻璃的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫系玻璃材料,尤其是涉及一种金掺杂的硫系玻璃及其制备方法。
背景技术
Ga-Ge-S玻璃是一种既具有可见光透过性又具有红外光透过性的硫系玻璃。这种玻璃体系以S作为网络阴离子结构团,是一种成玻能力和抗析晶能力最强的硫系玻璃,其成玻能力介于氧化物玻璃与硒基硫系玻璃之间。
但是,Ga-Ge-S玻璃的光学非线性较低,根据Marchese的报道,Ga-Ge-S玻璃800nm波长下的最高非线性折射率n2仅能达到3×10-18m2/W。美国《化学物理快报》出版的《高非线性GeS2–Ga2S3–CdS硫系玻璃与其超快响应时间》(X.F.Wang,Z.W.Wang,J.G.Yu,C.L.Liu,X.J.Zhao,and Q.H.Gong,"Large and ultrafast third-order optical nonlinearity of GeS2-Ga2S3-CdSchalcogenide glass,"Chem.Phys.Lett.399,230-233(2004).),在Ga-Ge-S玻璃中添加Cd2+离子增加其非线性折射率,使其达到3.5×10-18m2/W。《固态化学学报》出版的《Ge–Ga–S–PbI2硫系玻璃三阶与二阶非线性》(H.Guo,H.Tao,S.Gu,X.Zheng,Y.Zhai,S.Chu,X.Zhao,S.Wang,and Q.Gong,"Third-and second-order optical nonlinearity of Ga-Ge-S-PbI2chalcohalide glasses,"J.Solid State Chem.180,240-248(2007).)中报道,在Ga-Ge-S玻璃中添加Pb2+离子可以增加玻璃的n2值,使其达到7.5×10-18m2/W。可见,现有的Ga-Ge-S玻璃的n2值基本在10-18m2/W的数量级,与部分氧化物玻璃在同一个数量级,限制了其使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:针对现有技术的不足,提供一种金掺杂的硫系玻璃及其制备方法,在保证Ga-Ge-S玻璃优异的光学性能的前提下,提高了其非线性折射率。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种金掺杂的硫系玻璃,其组成式为(100-w)GaxGeySz·wAu,其中x=0~47,y=3~66,z=20~75,w=0.5~10,x、y、z、w为摩尔分数。
优选地,所述的组成式中x=5~35,y=10~45,z=30~70,w=0.5~10。
优选地,所述的组成式中x=10,y=25,z=65,w=0.5~10。
上述金掺杂的硫系玻璃的制备方法,包括以下步骤:
1)原料准备:按照原料配比准备好各种原料并混合均匀,并将混合后的原料封装于真空度为10-4Pa以下的密闭容器中;
2)高温熔融及淬冷:加热密闭容器,对封装的混合原料进行高温熔融,加热温度为850~1200℃,加热时间为16~48h;加热结束后将密闭容器浸入0~40℃的蒸馏水中对密闭容器内封装的熔融物进行淬冷,得到半成品玻璃;
3)退火及冷却:将密闭容器连同半成品玻璃一起进行退火,退火温度为320~450℃,退火时间为1~5h;退火结束后将密闭容器连同半成品玻璃一起以1~10℃/h的降温速率降至室温,打开密闭容器即得到金掺杂的Ga-Ge-S玻璃。
与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明将Au引入到Ga-Ge-S硫系玻璃中,利用Au的高离子极化率使玻璃的非线性折射率n2值提高至10-17m2/W的数量级,可扩大Ga-Ge-S硫系玻璃的应用范围;Ga-Ge-S硫系玻璃的最主要优点是可见光透过性,在引入Au后,其光学带隙Eopg变化幅度很小,其透可见光的能力不受影响;并且,Au与Ag等他惰性金属不同,Au的原子半径较大,在玻璃中可形成正一价离子(Au+)和正三价离子(Au3+),Au3+可以与多个S成键,形成较为稳定的网络结构,有利于提高Ga-Ge-S硫系玻璃理化性能的稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
各实施例的金掺杂的硫系玻璃的制备方法包括以下步骤:
1)原料准备:分别按照实施例及对比例的原料配比准备好各种原料并混合均匀,并将混合后的原料分别封装于真空度为10-4Pa以下的石英安培瓶中,实施例1~5及对比例的原料及配比见表1;
2)高温熔融及淬冷:加热石英安培瓶,对封装的混合原料进行高温熔融,加热温度为950℃,加热时间为24h;加热结束后将石英安培瓶浸入25℃的蒸馏水中对石英安培瓶内封装的熔融物进行淬冷,得到半成品玻璃;
3)退火及冷却:将石英安培瓶连同半成品玻璃一起进行退火,退火温度为380℃,退火时间为2h;退火结束后将石英安培瓶连同半成品玻璃一起以5℃/h的降温速率降至室温,打开石英安培瓶,取出金掺杂的Ga-Ge-S玻璃,检测其性能。实施例1~5及对比例的性能见表1。
表1实施例1~5及对比例的原料及配比、性能
从表1可见,在Ga-Ge-S硫系玻璃中引入Au后,其非线性折射率n2值提高至(1.2~1.6)×10-17m2/W,光学带隙Eopg变化幅度很小,因此本发明在没有改变Ga-Ge-S硫系玻璃主要优点的前提下,将其非线性折射率提高了一个数量级,同时提高了Ga-Ge-S硫系玻璃理化性能的稳定性。
Claims (3)
1.一种金掺杂的硫系玻璃,其特征在于,其组成式为(100-w)GaxGeySz·wAu,其中x=5~35,y=10~45,z=30~70,w=0.5~10,x、y、z、w为摩尔分数。
2.根据权利要求1所述的一种金掺杂的硫系玻璃,其特征在于所述的组成式中x=10,y=25,z=65,w=0.5~10。
3.一种权利要求1或2所述的金掺杂的硫系玻璃的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)原料准备:按照原料配比准备好各种原料并混合均匀,并将混合后的原料封装于真空度为10-4Pa以下的密闭容器中;
2)高温熔融及淬冷:加热密闭容器,对封装的混合原料进行高温熔融,加热温度为850~1200℃,加热时间为16~48h;加热结束后将密闭容器浸入0~40℃的蒸馏水中对密闭容器内封装的熔融物进行淬冷,得到半成品玻璃;
3)退火及冷却:将密闭容器连同半成品玻璃一起进行退火,退火温度为320~450℃,退火时间为1~5h;退火结束后将密闭容器连同半成品玻璃一起以1~10℃/h的降温速率降至室温,打开密闭容器即得到金掺杂的Ga-Ge-S玻璃。
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