CN103979792B - 一种金掺杂的硫系玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金掺杂的硫系玻璃，其组成式为（100-w）Ga_xGe_yS_z?wAu，其中x=0~47，y=3~66，z=20~75，w=0.5~10，x、y、z、w为摩尔分数。本发明将Au引入到Ga-Ge-S硫系玻璃中，在没有改变Ga-Ge-S硫系玻璃主要优点的前提下，利用Au的高离子极化率使玻璃的非线性折射率提高至10^-17m²/W的数量级，同时提高了Ga-Ge-S硫系玻璃理化性能的稳定性，可扩大Ga-Ge-S硫系玻璃的应用范围。

Description

一种金掺杂的硫系玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫系玻璃材料，尤其是涉及一种金掺杂的硫系玻璃及其制备方法。

背景技术

Ga-Ge-S玻璃是一种既具有可见光透过性又具有红外光透过性的硫系玻璃。这种玻璃体系以S作为网络阴离子结构团，是一种成玻能力和抗析晶能力最强的硫系玻璃，其成玻能力介于氧化物玻璃与硒基硫系玻璃之间。

但是，Ga-Ge-S玻璃的光学非线性较低，根据Marchese的报道，Ga-Ge-S玻璃800nm波长下的最高非线性折射率n₂仅能达到3×10^-18m²/W。美国《化学物理快报》出版的《高非线性GeS₂–Ga₂S₃–CdS硫系玻璃与其超快响应时间》(X.F.Wang,Z.W.Wang,J.G.Yu,C.L.Liu,X.J.Zhao,and Q.H.Gong,"Large and ultrafast third-order optical nonlinearity of GeS₂-Ga₂S₃-CdSchalcogenide glass,"Chem.Phys.Lett.399,230-233(2004).)，在Ga-Ge-S玻璃中添加Cd²⁺离子增加其非线性折射率，使其达到3.5×10^-18m²/W。《固态化学学报》出版的《Ge–Ga–S–PbI₂硫系玻璃三阶与二阶非线性》(H.Guo,H.Tao,S.Gu,X.Zheng,Y.Zhai,S.Chu,X.Zhao,S.Wang,and Q.Gong,"Third-and second-order optical nonlinearity of Ga-Ge-S-PbI₂chalcohalide glasses,"J.Solid State Chem.180,240-248(2007).)中报道，在Ga-Ge-S玻璃中添加Pb²⁺离子可以增加玻璃的n₂值，使其达到7.5×10^-18m²/W。可见，现有的Ga-Ge-S玻璃的n₂值基本在10^-18m²/W的数量级，与部分氧化物玻璃在同一个数量级，限制了其使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种金掺杂的硫系玻璃及其制备方法，在保证Ga-Ge-S玻璃优异的光学性能的前提下，提高了其非线性折射率。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种金掺杂的硫系玻璃，其组成式为(100-w)Ga_xGe_yS_z·wAu，其中x＝0～47，y＝3～66，z＝20～75，w＝0.5～10，x、y、z、w为摩尔分数。

优选地，所述的组成式中x＝5～35，y＝10～45，z＝30～70，w＝0.5～10。

优选地，所述的组成式中x＝10，y＝25，z＝65，w＝0.5～10。

上述金掺杂的硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1)原料准备：按照原料配比准备好各种原料并混合均匀，并将混合后的原料封装于真空度为10^-4Pa以下的密闭容器中；

2)高温熔融及淬冷：加热密闭容器，对封装的混合原料进行高温熔融，加热温度为850～1200℃，加热时间为16～48h；加热结束后将密闭容器浸入0～40℃的蒸馏水中对密闭容器内封装的熔融物进行淬冷，得到半成品玻璃；

3)退火及冷却：将密闭容器连同半成品玻璃一起进行退火，退火温度为320～450℃，退火时间为1～5h；退火结束后将密闭容器连同半成品玻璃一起以1～10℃/h的降温速率降至室温，打开密闭容器即得到金掺杂的Ga-Ge-S玻璃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明将Au引入到Ga-Ge-S硫系玻璃中，利用Au的高离子极化率使玻璃的非线性折射率n₂值提高至10^-17m²/W的数量级，可扩大Ga-Ge-S硫系玻璃的应用范围；Ga-Ge-S硫系玻璃的最主要优点是可见光透过性，在引入Au后，其光学带隙Eopg变化幅度很小，其透可见光的能力不受影响；并且，Au与Ag等他惰性金属不同，Au的原子半径较大，在玻璃中可形成正一价离子(Au⁺)和正三价离子(Au³⁺)，Au³⁺可以与多个S成键，形成较为稳定的网络结构，有利于提高Ga-Ge-S硫系玻璃理化性能的稳定性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

各实施例的金掺杂的硫系玻璃的制备方法包括以下步骤：

1)原料准备：分别按照实施例及对比例的原料配比准备好各种原料并混合均匀，并将混合后的原料分别封装于真空度为10^-4Pa以下的石英安培瓶中，实施例1～5及对比例的原料及配比见表1；

2)高温熔融及淬冷：加热石英安培瓶，对封装的混合原料进行高温熔融，加热温度为950℃，加热时间为24h；加热结束后将石英安培瓶浸入25℃的蒸馏水中对石英安培瓶内封装的熔融物进行淬冷，得到半成品玻璃；

3)退火及冷却：将石英安培瓶连同半成品玻璃一起进行退火，退火温度为380℃，退火时间为2h；退火结束后将石英安培瓶连同半成品玻璃一起以5℃/h的降温速率降至室温，打开石英安培瓶，取出金掺杂的Ga-Ge-S玻璃，检测其性能。实施例1～5及对比例的性能见表1。

表1实施例1～5及对比例的原料及配比、性能

从表1可见，在Ga-Ge-S硫系玻璃中引入Au后，其非线性折射率n₂值提高至(1.2～1.6)×10^-17m²/W，光学带隙Eopg变化幅度很小，因此本发明在没有改变Ga-Ge-S硫系玻璃主要优点的前提下，将其非线性折射率提高了一个数量级，同时提高了Ga-Ge-S硫系玻璃理化性能的稳定性。

Claims (3)

1.一种金掺杂的硫系玻璃，其特征在于，其组成式为(100-w)Ga_xGe_yS_z·wAu，其中x＝5～35，y＝10～45，z＝30～70，w＝0.5～10，x、y、z、w为摩尔分数。

2.根据权利要求1所述的一种金掺杂的硫系玻璃，其特征在于所述的组成式中x＝10，y＝25，z＝65，w＝0.5～10。

3.一种权利要求1或2所述的金掺杂的硫系玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)原料准备：按照原料配比准备好各种原料并混合均匀，并将混合后的原料封装于真空度为10^-4Pa以下的密闭容器中；

2)高温熔融及淬冷：加热密闭容器，对封装的混合原料进行高温熔融，加热温度为850～1200℃，加热时间为16～48h；加热结束后将密闭容器浸入0～40℃的蒸馏水中对密闭容器内封装的熔融物进行淬冷，得到半成品玻璃；

3)退火及冷却：将密闭容器连同半成品玻璃一起进行退火，退火温度为320～450℃，退火时间为1～5h；退火结束后将密闭容器连同半成品玻璃一起以1～10℃/h的降温速率降至室温，打开密闭容器即得到金掺杂的Ga-Ge-S玻璃。