CN103979487B - 一种掺杂多孔硅球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺杂多孔硅球的制备方法，该方法包括：选用一定掺杂浓度的硅球，氢氟酸清洗后，先用硝酸盐和氢氟酸，辅助超声后再用氢氟酸和氧化剂配制的溶液在一定的时间和温度条件下反应，再经离心清洗，最后通过硝酸清洗等后处理制备纳米多孔硅球。本发明通过大量实验筛选出最佳的反应溶液的种类、最佳浓度，各组份的最佳配比和反应温度和反应时间，超声的最佳频率及处理时间。整个制备方法，工艺设计合理，可操作性强，生产成本低廉，生产效率高，可大规模工业化生产。本发明制备得到的高纯度的掺杂多孔硅球，孔形规则，布置均匀，呈蜂窝状，球形规整，可广泛应用于锂电池、太阳能电池、半导体和传感器等领域。

Description

一种掺杂多孔硅球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔硅材料的制备领域，具体涉及一种利用掺杂的硅球，在一定温度和反应时间下通过一定配比的化学刻蚀溶液制备结构可控的蜂窝状多孔硅球的方法。

背景技术

多孔硅材料具有独特的光电特性，大的比表面积使其可以应用于各种探测器、生物微传感器、光电纳米器械、储能材料等领域，尤其作为锂电池的负极材料近年来备受关注。与传统负极材料相比，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好，目前硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。但硅作为锂离子电池负极材料缺点是自身的电导率较低，在电化学循环过程中体积发生300％以上的膨胀与收缩，将产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，导致电池循环性能大大降低。所以将硅材料纳米化、改善微结构、提高导电性都是十分有效的方法。其中的纳米多孔结构能有效缓冲体积膨胀，提高初始效率、循环稳定性和倍率性能。

在提高导电性方面，主要采用制备硅金属或硅碳复合材料材料。专利CN103165874A公开了一种以硅合金粉末为原料制备多孔硅微粒的方法。专利CN103247792A公开一种纳米多孔硅合金材料的制备方法。专利CN102683649公开了一种用于制备锂电池负极的纳米硅粉的碳包覆方法。专利CN101973517A公开了一种低掺杂多孔硅纳米线阵列的方法。文献报道了通过B₂O₃掺杂硅球(Scalable preparation of porous silicon nanoparticles and their application forlithium-ion battery anodes，Mingyuan Ge,Jiepeng Rong,et al,Nano Research2013,6(3):174–181)制备多孔硅在作为锂电池硅负极材料上体现了良好的性能。目前所涉及的多孔硅球制备主要是指二氧化硅球的制备，以单晶或多晶硅球为基体制备多孔硅球，特别是采用不同掺杂浓度的硅球作为基体制备多孔硅球，还未有报道。

发明内容

发明目的：本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种掺杂多孔硅球的制备方法，该方法利用不同的掺杂浓度的硅球为原材料，运用电化学刻蚀制备出不同电导率的多孔硅球，以满足在光电纳米器件上的不同应用需求。该方法具有制备工艺流程设计合理，不需要复杂设备，产率高，可工业化生产等优点。

技术方案：为了实现以上技术目的，本发明采取的技术方案为：

一种掺杂多孔硅球的制备方法，其包括如下步骤：

(1)量取适量掺杂的硅球，用氢氟酸清洗；

(2)离心清洗；

(3)将硅球置于一定浓度的硝酸盐、氢氟酸按一定体积比配制的溶液中，超声处理后在室温下反应；

(4)离心清洗；

(5)将硅球置于一定浓度的氢氟酸、氧化剂按一定体积比配制的溶液中反应；

(6)离心清洗；

(7)然后用硝酸清洗；

(8)离心清洗即得掺杂多孔硅球。

作为优选方案，本发明的技术方案中，步骤(1)使用的掺杂的硅球可以通过以下两种方法获得：第一种，是以不同掺杂浓度的单晶或多晶硅锭、硅棒为原料，通过脉冲放电法制备获得；第二种，是在硅球形成后利用各种形式的掺杂源进行扩散获得不同掺杂浓度。掺杂源为磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)等掺杂元素，掺杂硅球的尺寸范围为0.1～50μm，掺杂源总浓度1×10¹⁴～1×10²¹atoms/cm³。特别优选第一种方法获得掺杂硅球。

脉冲放电法制备掺杂硅球的工艺过程在张伟、汪炜、洪捐等的文章《Apractical approachon producing Silicon nanoparticles through spark erosion using high speed small hole EDM》(Applied Mechanics and Materials,2012)，汪炜、张伟、洪捐等的发明专利一种激波辅助超短脉冲放电的纳米粒子的制备方法及装置(专利公开号CN102744477A)中均做了详细的阐述。硅球中元素的掺杂的浓度可以根据原材料硅锭或者硅棒的浓度来调整，掺杂原子浓度可在1×10¹⁴～1×10²¹atoms/cm³之间进行选择。不同尺寸的硅球的制备可以通过采用不同的加工参数控制放电能量来实现，硅球的尺寸大小优选是0.1～30μm，尺寸成正态分布，集中度大于90％。加工参数范围为开路电压80～100V；峰值电流2～20A；脉宽1～100μs；占空比1:10～10:1，工作液为去离子水、煤油或皂化液等，优选去离子水，电极为铜，钼等。

本发明步骤(1)所述的掺杂硅球的粒径范围为0.1～30μm，为单晶或多晶硅球，掺杂源为磷、砷、锑、硼、铝、镓、铟，掺杂源总浓度1×10¹⁴～1×10²¹atoms/cm³。

作为优选方案，以上所述的掺杂多孔硅球的制备方法，步骤(1)中，清洗采用的氢氟酸浓度为1％～20％，室温清洗5～30分钟。通过本步骤去除硅表面的氧化层。

作为优选方案，以上所述的掺杂多孔硅球的制备方法，所述的步骤(2)、步骤(4)、步骤(6)和步骤(8)离心清洗时的离心转速为3000～6000转/分钟，清洗采用去离子水，冲洗3～5次。本发明采用的离心清洗步骤一方面可有效去除上一步骤中的酸或反应溶液的残留，特别是在步骤(4)和步骤(6)中加入去离子水清洗步骤，可中断反应进行的作用。

作为优选方案，以上所述的掺杂多孔硅球的制备方法，所述步骤(3)中，硝酸盐为硝酸铁、硝酸银或者为硝酸铁和硝酸银混合物，浓度为5～40mmol/L，氢氟酸浓度为2～8mol/L，且上述浓度的硝酸盐和氢氟酸按体积比为1:5～5:1混合，并在频率为20～120KHz，时间为1～5分钟参数下进行超声的辅助处理，最后在室温下反应，反应时间为3～30分钟。硅球被置于腐蚀液中后，硅球表面的硅原子与金属离子发生反应，金属离子被还原成颗粒状的金属原子，金属在硅表面形成了孔洞图形模版，为第二步的继续腐蚀做准备。超声辅助有助于硅球分散，通过控制处理时间，控制反应进程，对于孔洞的均匀性和硅球的完整性都至关重要。

作为优选方案，以上所述的掺杂多孔硅球的制备方法，所述步骤(5)中，氢氟酸浓度为2～8mol/L，氧化剂为双氧水、硝酸或双氧水和硝酸等混合物，体积浓度1％～5％，且上述浓度的氢氟酸和氧化剂的体积比为1:5～2:1，在温度为40～80℃反应，反应时间为0.5～3小时。在第一步硅表面形成了孔洞图形以后，通过第二步的反应进行继续腐蚀，相对第一步反应第二步通过控制氧化剂的用量可以适当控制反应的进行，防止反应进行太快导致硅球破裂。通过调节氧化剂的优选的浓度和控制反应时间起到控制多孔硅的腐蚀深度的目的。

作为优选方案，以上所述的掺杂多孔硅球的制备方法，所述的步骤(7)中，硝酸水溶液的体积浓度为5％～50％。该步骤可去除硅球表层的金属附着。

作为优选方案，以上所述的掺杂多孔硅球的制备方法，步骤(1)至步骤(8)中，硅球与反应液或清洗溶液的体积比为≤1:2。

本发明在金属沉积化学刻蚀和基于硅片制备纳米多孔硅及纳米线的基础上，以掺杂的硅球为原料，通过大量实验筛选出化学刻蚀腐蚀剂的组成，体积比和浓度，反应时间、反应温度、超声频率及时间等最佳工艺参数，相比现有技术，可以制备出形貌均匀的，连续的三维连续开孔的蜂窝状结构的多孔硅，且孔径与孔壁尺寸范围可达2～500nm。

并且需要说明的是：本发明提供的工艺制备得到的掺杂多孔硅球可以保证为球状硅颗粒，且球状硅颗粒的完整性非常好，可克服现有技术容易破碎，不完整等技术瓶颈问题。

本发明的提供的技术方案中，步骤(5)中，当氢氟酸的浓度选定后，通过增加氧化剂的浓度可以适当的加速反应进程，并且表面刻蚀的深度可加深，而且孔密度也会增加，因此通过调整氧化剂的浓度，可以制备得到不同需求的掺杂多孔硅球，适用于不同领域，具有非常好的工业价值。

有益效果：本发明提供的掺杂多孔硅球的制备方法和现有技术相比，具有以下优点：

1、本本发明提供的掺杂多孔硅球的制备方法，首创采用不同掺杂浓度的掺杂硅球作为基体材料制备掺杂多孔硅球的工艺方案。通过对原材料的掺杂浓度的调控，可实现掺杂多孔硅球的可控制备，工艺可操作性强，成本低廉，并且产量高，适合于工业化大生产。

2、本发明提供的掺杂多孔硅球的制备方法，通过大量实验筛选出，最佳的化学刻蚀腐蚀剂的组成，反应试剂的体积比和具体浓度，反应时间、反应温度、超声辅助的频率及时间等最佳工艺参数，可解决运用化学刻蚀制备不同掺杂浓度纳米多孔硅球的瓶颈问题，基于掺杂硅球的多孔结构，以其不同的导电性，自身结构特点，极大的比表面积，新奇的光电性能可大大拓宽纳米孔结构在光电纳米器件上的应用范围。

3、本发明制备得到的掺杂多孔硅球，可以保证为球状硅颗粒，且球状硅颗粒的完整性非常好，可克服现有技术容易破碎，不完整等技术瓶颈问题，并且本发明制备得到的高纯度的掺杂多孔硅球，孔形规则，布置均匀，呈蜂窝状，球形规整，可广泛应用于锂电池、太阳能电池、半导体和传感器等领域。

4、本发明提供的技术方案，可根据实际需要，当氢氟酸的浓度选定后，通过增加氧化剂的浓度可以适当的加速反应进程，并且表面刻蚀的深度可加深，而且孔密度也会增加，因此通过调整氧化剂的浓度，可以制备得到各自需求的掺杂多孔硅球，适用于不同领域，具有非常好的工业价值。

附图说明

图1是本发明制备得到的多孔硅球的透射电镜(TEM)图。

图2是本发明制备得到的多孔硅球的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

以下举例具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示进行的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供一种利用掺杂硅球制备纳米多孔硅的方法，当采用掺杂硅球作为原料，运用化学刻蚀制备纳米多孔硅，具体步骤如下：

1)选用硼掺杂浓度为5.09×10¹⁹atoms/cm³(电导率0.002～0.0025Ω·cm)的P型单晶硅母合金作为原材料，采用脉冲放电法加工，加工参数为：开路电压100V；峰值电流5A；脉宽50μs；占空比1:2，工作液为去离子水，电极为铜电极。加工收集掺杂硅球，硅球粒径范围是0.1～2μm，尺寸集中在1μm，集中度大于90％。

2)量取10g硅球作为基体材料；

3)对硅球表面进行化学溶液清洗，溶液为5％氢氟酸溶液，清洗时间为15Min，室温；

4)将上述清洗后的硅球离心，离心转速在3000～6000转，采用去离子水清洗，反复进行3～5次；

5)配制第一步反应溶液，配制20mmol/L硝酸银，5mol/L的氢氟酸，按照体积比为2：1的比例混合配制出反应溶液，按照硅球：反应溶液体积比为1：3的比例将硅球置于溶液中，80KHz超声处理3分钟后室温下反应，反应时间为8分钟；

6)将上述反应后的硅球离心，离心转速在3000～6000转，采用去离子水清洗，反复进行3～5次；

7)配制第二步反应溶液，配制5mol/L的氢氟酸，体积浓度2％双氧水按照体积比为1：1的比例混合配制出第二步反应溶液，按照硅球：反应溶液体积比为1：3的比例将硅球置于溶液中，在温度为40～80℃反应，反应时间为1小时。

8)将上述反应后的硅球离心，离心转速在3000～6000转，采用去离子水清洗，反复进行3～5次；

9)取清洗后的硅球用硝酸清洗，硝酸的浓度为10％，浸泡20分钟；

10)将上述硝酸处理后的硅球离心，离心转速在3000～6000转，采用去离子水清洗，反复进行3～5次。

11)收集烘干，测试，备用。

对制备得到的多孔硅球进行性能测试，ICP-OES显示多孔硅球的硼的含量约为4.5×10¹⁹atoms/cm³，跟母合金含量基本相同，如图1和图2所示，制备出多孔硅形貌为均匀的，连续的蜂窝状球形结构，孔径与孔壁尺寸为50～100nm，硅纯度99％以上。

实施例2

本实施例提供一种利用掺杂硅球制备纳米多孔硅的方法，当采用掺杂硅球作为原料，运用化学刻蚀制备纳米多孔硅，具体步骤如下：

1)选用磷掺杂浓度为2.02×10¹⁵atoms/cm³(电导率1～3Ω·cm)的N型单晶硅锭作为原材料，采用脉冲放电法加工，加工参数为：开路电压150V；峰值电流10A；脉宽100μs；占空比1:5，工作液为去离子水，电极为铜电极。加工收集掺杂硅球，硅球粒径范围是1～10μm，尺寸集中在5μm，集中度大于90％。

2)量取10g硅球作为基体材料；

3)对硅球表面进行化学溶液清洗，溶液为10％氢氟酸溶液，室温下清洗时间为15Min，；

4)将上述清洗后的硅球离心，离心转速在3000～6000转，采用去离子水清洗，反复进行3～5次；

5)配制第一步反应溶液，配制20mmol/L硝酸银，4.6mol/L的氢氟酸，按照体积比为4：1的比例混合配制出反应溶液，按照硅球：反应溶液体积比为1：3的比例将硅球置于溶液中，40KHz超声处理5分钟后室温下反应，反应时间为10分钟；

6)将上述反应后的硅球离心，离心转速在3000～6000转，采用去离子水清洗，反复进行3～5次；

7)配制第二步反应溶液，配制5mol/L的氢氟酸，3％双氧水按照体积比为1：2的比例混合配制出第二步反应溶液，按照硅球：反应溶液体积比为1：3的比例将硅球置于溶液中，在温度为40～80℃反应，反应时间为2小时。

8)将上述反应后的硅球离心，离心转速在3000～6000转，采用去离子水清洗，反复进行3～5次；

9)取清洗后的硅球用硝酸清洗，硝酸的浓度为30％，浸泡20分钟；

10)将上述硝酸处理后的硅球离心，离心转速在3000～6000转，采用去离子水清洗，反复进行3～5次。

11)收集烘干，测试，备用。

对制备得到的多孔硅球进行性能测试，ICP-OES显示多孔硅球的磷的含量约2×10¹⁵atoms/cm³，跟原材料含量基本相同，制备出多孔硅形貌为均匀的，连续的蜂窝状球形结构，孔径与孔壁尺寸约为100～200nm，硅纯度99％以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种掺杂多孔硅球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)量取适量掺杂的硅球，用氢氟酸清洗；

(2)离心清洗；

(3)将硅球置于一定浓度的硝酸盐、氢氟酸按一定体积比配制的溶液中，超声处理后在室温下反应；

(4)离心清洗；

(5)将硅球置于一定浓度的氢氟酸、氧化剂按一定体积比配制的溶液中反应；

(6)离心清洗；

(7)然后用硝酸清洗；

(8)离心清洗即得掺杂多孔硅球；

所述步骤(3)中，硝酸盐为硝酸铁、硝酸银或者为硝酸铁和硝酸银混合物，浓度为5～40mmol/L，氢氟酸浓度为2～8mol/L，且上述浓度的硝酸盐和氢氟酸按体积比为1:5～5:1混合，在室温下反应，反应时间为3～30分钟，超声的频率为20～120KHz，超声处理时间为1～5分钟；

所述步骤(5)中，氢氟酸浓度为2～8mol/L，氧化剂为双氧水、硝酸或双氧水和硝酸的混合物，体积浓度1％～5％，且上述浓度的氢氟酸和氧化剂按体积比为1:5～2:1混合，在温度为40～80℃反应，反应时间为0.5～3小时。

2.根据权利要求1所述的掺杂多孔硅球的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的掺杂的硅球的粒径范围为0.1～30μm，为单晶或多晶硅球，掺杂源为磷、砷、锑、硼、铝、镓、铟，掺杂源总浓度1×10¹⁴～1×10²¹atoms/cm³。

3.根据权利要求1所述的掺杂多孔硅球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，清洗采用的氢氟酸浓度为1％～20％，室温清洗5～30分钟。

4.根据权利要求1所述的掺杂多孔硅球的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)、步骤(4)和步骤(6)离心清洗时的离心转速为3000～6000转/分钟，清洗采用去离子水，冲洗3～5次。

5.根据权利要求1所述的掺杂多孔硅球的制备方法，其特征在于：所述的步骤(7)中，硝酸水溶液的体积浓度为5％～50％。

6.根据权利要求1至5任一项所述的掺杂多孔硅球的制备方法，其特征在于：步骤(1)至步骤(8)中，硅球与反应液或清洗溶液的体积比为≤1:2。

7.根据权利要求6所述的掺杂多孔硅球的制备方法，其特征在于：步骤(8)制备得到的多孔硅球形貌均匀，呈连续的三维连续蜂窝状结构，孔径为2～500nm。