CN103965879A - 蓝光有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机电致发光材料领域,其公开了一种蓝光有机电致发光材料及其制备方法和应用;该有机电致发光材料的结构通式为其中,R为氢原子、烷基或烷氧基。本发明提供的蓝光有机电致发光材料,其以3-苯基哒嗪为环金属配体主体结构,氢原子、烷基或烷氧基的引入可以获得满意的能量传输效率和蓝光发光波长,而且可以产生一定的空间位阻效应,从而减少金属原子间的直接作用,减少三重态激子的自淬灭现象;同时,苯环上的两个F基取代不仅能有效地蓝移发光波长,还可以改善发光性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料,尤其涉及一种蓝光有机电致发光材料及其制备方法。本发明还涉及使用蓝光有机电致发光材料作为发光层材料的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在电场作用下,将电能直接转化为光能的一种发光现象。早期由于有机电致发光器件的驱动电压过高、发光效率很低等原因而使得对有机电致发光的研究处于停滞状态。直到1987年,美国柯达公司的Tang等人发明了以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料,与芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜,制得了低工作电压、高亮度、高效率的有机电致发光器件,开启了对有机电致发光材料研究的新序幕。但由于受到自旋统计理论的限制,荧光材料的理论内量子效率极限仅为25%,如何充分利用其余75%的磷光来实现更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。1997年,Forrest等发现磷光电致发光现象,有机电致发光材料的内量子效率突破了25%的限制,使有机电致发光材料的研究进入另一个新时期。
在随后的研究中,小分子掺杂型过渡金属的配合物成了人们的研究重点,如铱、钌、铂等的配合物。这类配合物的优点在于它们能从自身的三线态获得很高的发射能量,而其中金属铱(III)化合物,由于稳定性好,在合成过程中反应条件温和,且具有很高的电致发光性能,在随后的研究过程中一直占着主导地位。而为了使器件得到全彩显示,一般必须同时得到性能优异的红光、绿光和蓝光材料。与红光和绿光材料相比,蓝光材料的发展相对而言较滞后,提高蓝光材料的效率和色纯度就成了人们研究的突破点。
Holmes R J,Forrest S R等人在App.Phys.Lett.,2003,82(15):2422-2424文章中公开了双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2′](2-吡啶甲酰)(FIrpic),是目前报道最多,也是综合性能最好的蓝光有机电致发光材料,结构式如下所示:
虽然人们对FIrpic类OLED结构进行了各种优化,器件性能也得到了很大的提高,但FIrpic最大的弱点就是所发的蓝光为天蓝色,蓝光色纯度欠佳,制作的各OLED器件的CIE在(0.13~0.17,0.29~0.39)间变化,这与标准蓝光CIE(0.137,0.084)间有很大的差距。
人们对有机电致发光材料铱金属配合物的研究一直在深入,但蓝光发光材料一直在发光色纯度、发光效率以及器件的效率衰减等方面存在瓶颈问题。因此,研发出高色纯度的蓝色磷光有机电致发光材料成为拓展蓝光材料研究领域的一大趋势。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种色纯度和发光效率较高的蓝光有机电致发光材料。
本发明的技术方案如下:
一种蓝光有机电致发光材料,其结构通式如下:
其中,R为氢原子、烷基或烷氧基。
所述蓝光有机电致发光材料,其特征在于,,R为C1~C4的烷基;或者R为C1~C4的烷氧基。
本发明还提供上述蓝光有机电致发光材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、无氧环境下,将结构式为的化合物A与结构式为的化合物B溶于溶剂,并往溶剂中加入四丁基溴化铵、碱和钯催化剂,Suzuki回流偶联反应5h,停止反应,分离提纯处理后得到结构式为的化合物C;其中,化合物A与化合物B的摩尔比为1:1~1:2,四丁基溴化铵的摩尔量为化合物A的0.5倍;
S2、无氧环境下,将所述化合物C与三水合三氯化铱溶于2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中,得到混合溶液,随后对混合溶液回流反应24h,反应停止后,对反应液分离纯化后得到结构式为的化合物D;其中,化合物C与三水合三氯化铱的摩尔比为2.2:1;2-乙氧基乙醇与水的体积比为3:1;
S3、无氧环境下,将化合物D与2-吡啶甲酸溶于1,2-二氯乙烷、三氯甲烷,2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙醇中,得到混合溶液,将所述混合溶液回流反应8~24h,反应停止后,对反应液进行分离提纯,得到结构式为的蓝光有机电致发光材料。
所述蓝光有机电致发光材料的制备方法,步骤S1中,所述溶剂为体积比为4:1的甲苯或N,N二甲基甲酰胺和水的混合溶剂;所述碱为碳酸钠或碳酸钾,所述碱的摩尔量为化合物A的2~4倍;所述耙催化剂为四(三苯基磷)合钯或二氯双三苯基膦钯,所述耙催化剂的摩尔量为化合物A的0.01~0.05倍。
所述蓝光有机电致发光材料的制备方法,步骤S1中,所述化合物C的分离提纯步骤如下:
待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗反应液至中性,无水硫酸镁干燥;随后过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物;并以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固态的所述化合物C。
所述蓝光有机电致发光材料的制备方法,步骤S2中,所述化合物D的分离提纯步骤如下:
反应停止后,将反应液冷至室温后,旋转蒸除混合溶剂,随后加入蒸馏水过滤,并对过滤得到的固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固态的所述化合物D。
所述蓝光有机电致发光材料的制备方法,步骤S3中,所述蓝光有机电致发光材料的分离提纯步骤如下:
反应停止后,自然冷至室温后,减压蒸除溶剂后加入适量甲醇,过滤,滤物固体依次用正己烷、***超声下洗涤,以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,蒸除溶剂,干燥后得所述蓝光有机电致发光材料。
本发明还涉及一种有机电致发光器件,其发光层的材质为上述蓝光有机电致发光材料为掺杂客体材料。
本发明提供的蓝光有机电致发光材料,其以3-苯基哒嗪为环金属配体主体结构,烷基、烷氧基的引入可以获得满意的能量传输效率和蓝光发光波长,而且可以产生一定的空间位阻效应,从而减少金属原子间的直接作用,减少三重态激子的自淬灭现象;同时,苯环上的两个F基和氰基取代不仅能有效地蓝移发光波长,还可以改善发光性能,利于蒸镀,增加成膜型并提高器件的稳定性。
附图说明
图1为实施例1中制得的有机电致发光材料的发射光谱图;
图2为实施例8中制得的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明在于选择3-苯基哒嗪或其衍生物为环金属配体,以2-吡啶甲酰为辅助配体,合成一种蓝光有机电致发光材料铱金属配合物,并通过对环金属配体3-苯基哒嗪的化学修饰实现对材料发光颜色的调节,从而获得发光波长更蓝的磷光发射。
本发明提供的蓝光有机电致发光材料的结构通式如下:
其中,R为氢原子、烷基或烷氧基,苯基哒嗪的苯环上有两个氟原子。
上述结构式中,优选,环金属配体上的R为C1~C4烷基;
上述结构式中,优选,环金属配体上的R为C1~C4烷氧基;
蓝光有机电致发光材料铱金属配合物的环金属配体可以为以下结构:
上述式中,n=1~4。
本发明的此类蓝光有机电致发光材料可作为蓝光或白光有机电致发光器件中的发光材料。
本发明提供的蓝光有机电致发光材料,其以3-苯基哒嗪为环金属配体主体结构,烷基、烷氧基的引入可以获得满意的能量传输效率和蓝光发光波长,而且可以产生一定的空间位阻效应,从而减少金属原子间的直接作用,减少三重态激子的自淬灭现象;同时,苯环上的两个F基和氰基取代不仅能有效地蓝移发光波长,还可以改善发光性能,利于蒸镀,增加成膜型并提高器件的稳定性。本发明提供的蓝光有机电致发光材料,带两个氟原子和氰基取代的苯环与哒嗪或其带有烷基、烷氧基取代的衍生物通过Suzuki偶联反应合成环金属配体,然后与IrCl3·3H2O反应生成氯桥二聚物,最后与2-吡啶甲酸反应制得目标铱金属配合物。
上述蓝光有机电致发光材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、无氧环境(本发明中,无氧环境为氮气、氩气中的至少一种组成,优选氮气,下同)下,将结构式为的化合物A(由于R的取代基团不一样,其化学命名不一样,具体参见各实施例,下同)与结构式为的化合物B(2,4-二氟-3-氰基苯基硼酸)溶于溶剂,并往溶剂中加入起相转移作用的四丁基溴化铵、碱和耙催化剂,Suzuki回流偶联反应5h,停止反应,分离提纯处理后得到结构式为的化合物C;其中,化合物A与化合物B的摩尔比为1:1~1:2,四丁基溴化铵的摩尔量为化合物A的0.5倍;所述溶剂为体积比为4:1的甲苯或N,N二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂;所述碱为碳酸钠或碳酸钾,所述碱的摩尔量为化合物A的2~4倍;所述耙催化剂为四(三苯基磷)合钯或二氯双三苯基膦钯,所述耙催化剂的摩尔量为化合物A的0.01~0.05倍;反应式如下:
优选,待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗反应液至中性,无水硫酸镁干燥;随后过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物;并以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固态的所述化合物C。
S2、无氧环境下,将所述化合物C与三水合三氯化铱(IrCl3·3H2O)溶于2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中,得到混合溶液,随后对混合溶液回流反应24h,反应停止后,对反应液分离纯化后得到结构式为的化合物D(由于R的取代基团不一样,其化学命名不一样,具体参见各实施例,下同);其中,化合物C与三水合三氯化铱的摩尔比为2.2:1;2-乙氧基乙醇与水的体积比为3:1;反应式如下:
优选,反应停止后,将反应液冷至室温后,旋转蒸除混合溶剂,随后加入蒸馏水过滤,并对过滤得到的固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固态的所述化合物D。
S3、无氧环境下,将化合物D与2-吡啶甲酸溶于1,2-二氯乙烷、三氯甲烷,2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙醇中,得到混合溶液,将所述混合溶液回流反应8~24h,反应停止后,对反应液进行分离提纯,得到结构式为的蓝光有机电致发光材料,反应式如下:
优选,反应停止后,自然冷至室温后,减压蒸除1,2-二氯乙烷、三氯甲烷,2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙醇溶剂后加入适量甲醇,过滤,滤物固体依次用正己烷、***超声下洗涤,以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,蒸除1,2-二氯乙烷,干燥后得所述蓝光有机电致发光材料。
下面结合附图,对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1:配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)哒嗪的合成
氮气保护下,3.18g(20mmol)3-溴哒嗪、4.39g(24mmol)2,4-二氟-3-氰基苯基硼酸、80mL甲苯、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵(TBTA)、5.53g(40mmol)无水碳酸钾、0.23g(0.2mmol)四(三苯基磷)合钯(Pd(PPh3)4),搅拌回流4h。待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体3.08g,收率为70.9%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):217.1(M+)
元素分析:C11H5F2N3
理论值:C,60.83;H,2.32;F,17.50;N,19.35;
实测值:C,60.80;H,2.33;F,17.51;N,19.36。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)哒嗪。
(2)配体为3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)哒嗪的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下,0.95g(4.4mmol)3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)哒嗪和0.63g(2mmol)三水合三氯化铱溶于40mL2-乙氧基乙醇/水(3/1)混合液中,在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固体物0.89g,收率为67.4%。
(3)配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
氮气保护下,1.32g(1mmol)配体为3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)哒嗪的含铱二氯二聚体和0.25g(2mmol)2-吡啶甲酸溶于30mL1,2二氯乙烷中,加热升温至回流状态,搅拌反应20h。自然冷至室温后,减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇。过滤,固体依次用少量正己烷、***超声下洗涤。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,蒸除溶剂,干燥后得最终配合物0.79g,收率为52.9%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):747.1(M+)
元素分析:C28H12F4Ir2N7O2
理论值:C,45.04;H,1.62;F,10.18;Ir,25.74;N,13.13;O,4.29;
实测值:C,45.00;H,1.64;F,10.17;Ir,25.75;N,13.14;O,4.30。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱。
如图1所示,横轴为波长(Wavelength,单位nm),纵轴为标准化的光致发光强度(Normalized PL intensity),终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在456nm处,同时在486nm处有一肩峰,可作为蓝光电致发光材料广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
此外,10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以0.1N硫酸奎琳的H2SO4溶液为标准ΦPL=0.54,测得终产物的ΦPL=0.26,可见本实施例的含铱有机电致发光材料具有较高的内量子效率及电致发光效率。
实施例2:配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-6-甲基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-甲基哒嗪的合成
氮气保护下,3.46g(20mmol)3-溴-6-甲基哒嗪、4.39g(24mmol)2,4-二氟-3-氰基苯基硼酸、80mL N,N-二甲基甲酰胺、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵、8.48g(80mmol)无水碳酸钠、1.15g(1mmol)四(三苯基磷)合钯,搅拌回流4h。待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体3.08g,收率为66.7%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):231.1(M+)
元素分析:C12H7F2N3
理论值:C,62.34;H,3.05;F,16.43;N,18.17;
实测值:C,62.31;H,3.03;F,16.45;N,18.20。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-甲基哒嗪。
(2)配体为3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-甲基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下,1.02g(4.4mmol)3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-甲基哒嗪和0.63g(2mmol)三水合三氯化铱溶于40mL2-乙氧基乙醇/水(3/1)混合液中,在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固体物0.89g,收率为64.7%。
(3)配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-6-甲基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
氮气保护下,1.38g(1mmol)配体为3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-甲基哒嗪的含铱二氯二聚体和0.25g(2mmol)2-吡啶甲酸溶于30mL三氯甲烷中,加热升温至回流状态,搅拌反应24h。自然冷至室温后,减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇。过滤,固体依次用少量正己烷、***超声下洗涤。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,蒸除溶剂,干燥后得最终配合物0.77g,收率为49.7%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):775.1(M+)
元素分析:C30H16F4IrN7O2
理论值:C,46.51;H,2.08;F,9.81;Ir,24.81;N,12.66;O,4.13;
实测值:C,46.54;H,2.04;F,9.82;Ir,24.81;N,12.64;O,4.15。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-6-甲基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在460nm处,同时在489nm处有一肩峰,10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以0.1N硫酸奎琳的H2SO4溶液为标准ΦPL=0.54,测得终产物的ΦPL=0.15。
实施例3:配合物双(3-(3’,5’-二氟苯基)哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-乙基哒嗪的合成
氮气保护下,3.74g(20mmol)3-溴-6-乙基哒嗪、4.39g(24mmol)2,4-二氟-3-氰基苯基硼酸、80mL DMF、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵、8.29g(60mmol)无水碳酸钾、0.42g(0.6mmol)二氯双(三苯基磷)合钯(Pd(PPh3)2Cl2),搅拌升温至100℃反应8h待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体3.08g,收率为66.7%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):245.1(M+)
元素分析:C13H9F2N3
理论值:C,63.67;H,3.70;F,15.49;N,17.14;
实测值:C,63.63;H,3.72;F,15.47;N,17.18。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-乙基哒嗪。
(3)配体为3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-乙基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成
合成步骤与实施例2中配体为3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-甲基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成相同。所不同的是用3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-乙基哒嗪替代3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-甲基哒嗪。制得的二聚物无需进一步提纯,直接投入下一步反应中。
(2)配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-6-乙基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
合成步骤与实施例2中配合物双(3-(4’,6’-二氟苯基)-6-甲基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成相同,所不同的是二聚物用配体为3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-乙基哒嗪的含铱二氯二聚体替代。得最终配合物产物,收率为48.2%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):803.1(M+)
元素分析:C32H20F4IrN7O2
理论值:C,47.88;H,2.51;F,9.47;Ir,23.94;N,12.21;O,3.99;
实测值:C,47.85;H,2.53;F,9.48;Ir,23.92;N,12.23;O,3.98。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-6-乙基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在461nm处,同时在490nm处有一肩峰,10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以0.1N硫酸奎琳的H2SO4溶液为标准ΦPL=0.54,测得终产物的ΦPL=0.14。
实施例4:配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-4-叔丁基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-叔丁基哒嗪的合成
氮气保护下,4.30g(20mmol)3-溴-6-叔丁基哒嗪、3.65g(20mmol)2,4-二氟-3-氰基苯基硼酸、80mL甲苯、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵、6.36g(60mmol)无水碳酸钠、0.28g(0.4mmol)二氯双(三苯基磷)合钯,搅拌回流5h。待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体3.33g,收率为60.9%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):273.1(M+)
元素分析:C15H13F2N3
理论值:C,65.93;H,4.79;F,13.90;N,15.38;
实测值:C,65.90;H,4.77;F,13.94;N,15.39。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-叔丁基哒嗪。
(2)配体为3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-叔丁基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成
合成步骤与实施例2中配体为3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-甲基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成相同。所不同的是用3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-叔丁基哒嗪替代3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-甲基哒嗪。制得的二聚物无需进一步提纯,直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-6-叔丁基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
合成步骤与实施例2中配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-6-甲基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成相同,所不同的是二聚物用配体为3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-叔丁基哒嗪的含铱二氯二聚体替代。得最终配合物产物,收率为47.2%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):859.2(M+)
元素分析:C36H28F4IrN7O2
理论值:C,50.34;H,3.29;F,8.85;Ir,22.38;N,11.42;O,3.73;
实测值:C,50.30;H,3.28;F,8.87;Ir,22.39;N,11.44;O,3.71。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-6-叔丁基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在462nm处,同时在493nm处有一肩峰,10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以0.1N硫酸奎琳的H2SO4溶液为标准ΦPL=0.54,测得终产物的ΦPL=0.20。
实施例5:配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-6-甲氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-甲氧基哒嗪的合成
氮气保护下,3.78g(20mmol)3-溴-6-甲氧基哒嗪、7.32g(40mmol)2,4-二氟-3-氰基苯基硼酸、80mL甲苯、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵、6.91g(50mmol)无水碳酸钾、0.70g(1mmol)二氯双(三苯基磷)合钯,搅拌加热至90℃温度下反应10。待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体2.57g,收率为52.0%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):247.1(M+)
元素分析:C12H7F2N3O
理论值:C,58.30;H,2.85;F,15.37;N,17.00;O,6.47;
实测值:C,58.35;H,2.82;F,15.35;N,17.03;O,6.44。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-甲氧基哒嗪。
(2)配体为3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-甲氧基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下,1.09g(4.4mmol)3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-甲氧基哒嗪和0.63g(2mmol)三水合三氯化铱溶于40mL2-乙氧基乙醇/水(3/1)混合液中,在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固体物0.88g,收率为61.1%。
(3)配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-6-甲氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
氮气保护下,1.44g(1mmol)配体为3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-甲氧基哒嗪的含铱二氯二聚体和0.25g(2mmol)2-吡啶甲酸溶于30mL2-乙氧基乙醇中,加热升温至回流状态,搅拌反应8h。自然冷至室温后,减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇。过滤,固体依次用少量正己烷、***超声下洗涤。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,蒸除溶剂,干燥后得最终配合物0.77g,收率为47.7%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):807.1(M+)
元素分析:C30H16F4IrN7O4
理论值:C,44.67;H,2.00;F,9.42;Ir,23.83;N,12.15;O,7.93;
实测值:C,44.63;H,2.02;F,9.44;Ir,23.82;N,12.18;O,7.91。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-6-甲氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在461nm处,同时在490nm处有一肩峰,10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以0.1N硫酸奎琳的H2SO4溶液为标准ΦPL=0.54,测得终产物的ΦPL=0.14。
实施例6:配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-6-乙氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-乙氧基哒嗪的合成
氮气保护下,4.06g(20mmol)3-溴-6-乙氧基哒嗪、3.66g(20mmol)2,4-二氟-3-氰基苯基硼酸、80mL DMF、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵、5.30g(50mmol)无水碳酸钠、0.58g(0.5mmol)四(三苯基磷)合钯,搅拌回流4h。待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体2.57g,收率为52.0%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):261.1(M+)
元素分析:C13H9F2N3O
理论值:C,59.77;H,3.47;F,14.55;N,16.09;O,6.12;
实测值:C,59.72;H,3.46;F,14.58;N,16.08;O,6.16。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-乙氧基哒嗪。
(2)配体为3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-乙氧基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成
合成步骤与实施例5中配体为3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-甲氧基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成相同。所不同的是用3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-乙氧基哒嗪替代3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-甲氧基哒嗪。制得的二聚物无需进一步提纯,直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-6-乙氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
合成步骤与实施例5中配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-6-甲氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成相同,所不同的是二聚物用配体为3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-乙氧基哒嗪的含铱二氯二聚体替代。得最终配合物产物,收率为43.2%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):835.1(M+)
元素分析:C32H20F4IrN7O4
理论值:C,46.04;H,2.41;F,9.10;Ir,23.03;N,11.75;O,7.67;
实测值:C,46.00;H,2.43;F,9.11;Ir,23.04;N,11.73;O,7.69。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在462nm处,同时在493nm处有一肩峰,10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以0.1N硫酸奎琳的H2SO4溶液为标准ΦPL=0.54,测得终产物的ΦPL=0.13。
实施例7:配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-4-丁氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-丁氧基哒嗪的合成
氮气保护下,4.62g(20mmol)3-溴-6-丁氧基哒嗪、4.39g(24mmol)2,4-二氟-3-氰基苯基硼酸、80mL甲苯、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵、6.91g(50mmol)无水碳酸钾、0.58g(0.5mmol)四(三苯基磷)合钯,搅拌加热至100℃温度下反应8h。待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体2.57g,收率为52.0%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):289.1(M+)
元素分析:C15H13F2N3O
理论值:C,62.28;H,4.53;F,13.13;N,14.53;O,5.53;
实测值:C,62.23;H,4.55;F,13.14;N,14.54;O,5.54。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-丁氧基哒嗪。
(2)配体为3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-丁氧基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成
合成步骤与实施例5中配体为3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-甲氧基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成相同。所不同的是用3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-丁氧基哒嗪替代3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-甲氧基哒嗪。制得的二聚物无需进一步提纯,直接投入下一步反应中。
(2)配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-6-丁氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
合成步骤与实施例5中配合物双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-6-甲氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成相同,所不同的是二聚物用配体为3-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-6-丁氧基哒嗪的含铱二氯二聚体替代。得最终配合物产物,收率为41.2%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):891.2(M+)
元素分析:C36H28F4IrN7O4
理论值:C,48.54;H,3.17;F,8.53;Ir,21.58;N,11.01;O,7.18;
实测值:C,48.51;H,3.19;F,8.54;Ir,21.55;N,11.03;O,7.19。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)-6-丁氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在462nm处,同时在490nm处有一肩峰,10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以0.1N硫酸奎琳的H2SO4溶液为标准ΦPL=0.54,测得终产物的ΦPL=0.14。
实施例8:
本实施例为有机电致发光器件,其以实施例1制得的双(3-(4’,6’-二氟-5’-氰基苯基)哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱(以P1表示)作为发光层掺杂客体材料;如图2所示,有机电致发光器件300的结构包括依次层叠的透明阳极301、空穴注入层302、空穴传输层303、电子阻挡层304、发光层305、空穴阻挡层306、电子传输层307、电子注入缓冲层308、阴极309。
该有机电致发光器件的制备工艺:
在一个玻璃基板片上沉积一层厚度为200nm、方块电阻为10~20Ω/口的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极301,通过真空蒸镀依次在阳极301上制备一层厚度为40nm的m-MTDATA(4,4’,4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺)空穴注入材料作为空穴注入层302,一层厚度为20nm的NPB(N,N’-双(1-萘基)-N,N’-二苯基对二氨基联苯)空穴传输材料作为空穴传输层303,一层厚度为10nm的mCP(1,3-双(9-咔唑基)苯)电子阻挡材料作为电子阻挡层304,一层厚度为30nm的掺杂有7wt%P1的mCP混合掺杂材料作为发光层305,再在此发光层305上依次真空蒸镀一层厚度为10nm的BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-邻二氮杂菲)材料作为空穴阻挡层306、厚度为35nm的Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)作为电子传输层307、厚度为1nm的LiF作为电子注入缓冲层308,最后在缓冲层上采用真空镀膜沉积技术沉积厚度为120nm的金属Al,作为器件的阴极309。因此,该有机电致发光器件的结构也可以为ITO/m-MTDATA/NPB/mCP/mCP:P1/BCP/Alq3/LiF/Al l;其中,mCP:P1表示P1掺杂到mCP中,斜杠“/”表示层状结构。
应当理解的是,上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细,并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制,本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种蓝光有机电致发光材料,其特征在于,其结构通式如下:
其中,R为氢原子、烷基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的蓝光有机电致发光材料,其特征在于,R为C1~C4的烷基。
3.根据权利要求1所述的蓝光有机电致发光材料,其特征在于,R为C1~C4的烷氧基。
4.一种如权利要求1所述的蓝光有机电致发光材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、无氧环境下,将结构式为的化合物A与结构式为的化合物B溶于溶剂,并往溶剂中加入四丁基溴化铵、碱和耙催化剂,Suzuki回流偶联反应4~10h,待停止反应,分离提纯反应液,得到结构式为的化合物C;其中,化合物A与化合物B的摩尔比为1:1~1:2,四丁基溴化铵的摩尔量为化合物A的0.5倍;
S2、无氧环境下,将所述化合物C与三水合三氯化铱溶于2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中,得到混合溶液,随后对混合溶液回流反应24h,反应停止后,对反应液分离纯化后得到结构式为的化合物D;其中,化合物C与三水合三氯化铱的摩尔比为2.2:1;2-乙氧基乙醇与水的体积比为3:1;
S3、无氧环境下,将化合物D与2-吡啶甲酸溶于1,2-二氯乙烷、三氯甲烷,2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙醇中,得到混合溶液,将所述混合溶液回流反应8~24h,反应停止后,对反应液进行分离提纯,得到结构式为的蓝光有机电致发光材料。
5.根据权利要求4所述的蓝光有机电致发光材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述溶剂为体积比为4:1的甲苯或N,N二甲基甲酰胺和水的混合溶剂。
6.根据权利要求4所述的蓝光有机电致发光材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述碱为碳酸钠或碳酸钾,所述碱的摩尔量为化合物A的2~4倍;所述耙催化剂为四(三苯基磷)合钯或二氯双三苯基膦钯,所述耙催化剂的摩尔量为化合物A的0.01~0.05倍。
7.根据权利要求4所述的蓝光有机电致发光材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述化合物C的分离提纯步骤如下:
待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗反应液至中性,无水硫酸镁干燥;随后过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物;并以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固态的所述化合物C。
8.根据权利要求4所述的蓝光有机电致发光材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述化合物D的分离提纯步骤如下:
反应停止后,将反应液冷至室温后,旋转蒸除混合溶剂,随后加入蒸馏水过滤,并对过滤得到的固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固态的所述化合物D。
9.根据权利要求4所述的蓝光有机电致发光材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述蓝光有机电致发光材料的分离提纯步骤如下:
反应停止后,自然冷至室温后,减压蒸除溶剂后加入适量甲醇,过滤,滤物固体依次用正己烷、***超声下洗涤,以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得所述蓝光有机电致发光材料。
10.一种有机电致发光器件,其特征在于,其发光层的材质为权利要求1所述的蓝光有机电致发光材料为掺杂客体材料。
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