CN103962294B - 抗冷凝水防结冰表面，其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗冷凝防结冰表面，其特征在于，所述表面为微米孔结构的微纳复合粗糙表面，包含有低表面能物质。本发明还提供抗冷凝防结冰表面的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在材料表面构筑微米孔结构；通过水热法腐蚀制备得到微纳复合粗糙表面;低表面能物质修饰。该方法可广泛用于冰箱翅片，空调交换机，高压输电导线等设备表面的修饰。修饰后的表面上冷凝水滴以高频率、小尺寸合并跳离，达到抗冷凝水的目的，从而大大降低表面的结霜量，由此显著提高冷表面的传热效率，降低化霜过程中的能耗。

Description

抗冷凝水防结冰表面，其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及化学化工，机械加工，功能界面，传热研究领域，特别涉及一种抗冷凝防结冰表面，其制备方法及其应用。

背景技术

冰在表面的形成将严重阻碍设备的正常运转，如电线，空调，冰箱，路面，飞机等，造成了很大的经济消耗以及人员伤害。在中国，每年有三千亿度电用于冰箱和空调的化霜，占了全国电力损耗的6%。因此，有效解决表面结冰问题是目前亟待解决的重大科学技术问题。

过去的防结冰研究中，主要分为两类。一类主要是围绕大水滴在超疏水表面上处于cassie态，传热效果差，成冰后与固体的接触面积小，起到延缓大水滴在表面的结冰时间并降低冰粘附的效果。但在冷凝存在下，超疏水防结冰表面的性能会大大降低，甚至增强了冰在其上的粘附力。另一类是近两年兴起的构筑含疏水油层的粗糙表面，利用油水之间的液液滑动力，水滴容易从表面滑落从而实现延缓结冰，并降低冰在其上的粘附力。但遗憾的是，这种油层无法长期保持在粗糙结构中，油层流失造成环境污染，防结冰性能大大降低。

在自然界中，随着温度降低，水蒸气在表面冷凝不可避免。且冷凝水滴尺寸远远小于毛细长度，即使是在典型的超疏水表面上，也无法依靠重力从表面滚落。一旦这些微小的冷凝水在表面结冰，这些预先存在的冰将会诱导后续的水，如冻雨，在表面即刻成冰，严重妨碍了防结冰材料的性能，大大增加了冰在表面上的粘附力。因此在防结冰材料的研究中，防止冷凝水在表面结冰则是重中之重。

目前对抗冷凝水低温表面的研究很少，Aisenberg利用含油层的粗糙表面来使冷凝水滴从表面滑落[Kim,P.;Wong,T.-S.;Alvarenga,J.;Kreder,M.J.;Adorno-Martinez,W。E.;Aizenberg,J.,Liquid-InfusedNanostructuredSurfaceswithExtremeAnti-IceandAnti-FrostPerformance.ACSNano2012,6,6569-6577]。但是这种方法，油层不稳定，容易挥发，污染环境且重复使用性能差。更重要的是，能够滑落的最小水滴也要达到数百微米，如600微米，当温度较低时，冷凝水滴从成核到生长至数百微米的时间足以使其凝固。因此，实现尽可能多、尽可能小的冷凝水滴从表面脱离才是抗冷凝水防结冰表面的关键，大幅度提高防结冰表面的性能。

在某些超疏水表面上，冷凝水滴合并后释放的表面能可以使其发生向面外的跳跃。且这种合并跳跃的尺寸可以小至几个到几十微米。在低温下充分利用冷凝水滴合并跳跃的特性，促进冷凝水滴在结冰前脱离表面，低温表面在冷凝条件下始终保持“干燥”状态是我们制备该抗冷凝水防结冰表面的目的。

通过在纳米级粗糙表面引入微米孔，降低冷凝水滴与表面之间的接触面积从而减小了水滴与表面之间的粘附。冷凝水滴合并后释放的表面能更容易克服基底对其的粘附，而容易从表面跳离。该方法使得合并跳离表面的水滴尺寸更小，频率更高，从而达到更佳的防结冰效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗冷凝水防结冰表面。它具有超疏水性，低粘附力，抗冷凝性，延缓结霜且大幅度减少结霜量，降低能耗。解决了目前防结冰材料在冷凝环境下性能较差，导热性差，化霜过程中能耗大等问题。

本发明的另一目的在于提供一种上述抗冷凝水防结冰表面的制备方法，适用于实际生产应用。

本发明通过如下技术方案实现：

一种抗冷凝防结冰表面，其特征在于，所述表面为微米孔结构的微纳复合粗糙表面，包含有低表面能物质。

根据本发明，所述表面还包括铜或铝层。

根据本发明，所述表面还包括基底。

根据本发明，所述微米孔结构为圆孔结构或方孔结构。

根据本发明，所述孔间距为2~18微米，优选4~15微米，更优选10~12微米；孔边长为4-20微米，优选6-14微米，更优选8-10微米；孔深为3-10微米，优选4-8微米，更优选5-6微米。

优选地，所述孔边长为8μm，间距12μm，孔深5μm；或者孔边长为10μm，间距10μm，孔深5μm；或者孔边长为12μm，间距8μm，孔深5μm。

根据本发明，所述低表面能物质选自聚倍半硅氧烷（例如聚甲基倍半硅氧烷），十八烷基硅烷（例如十八烷基三甲基硅烷），全氟硅烷，聚四氟乙烯等，优选全氟硅烷FAS-17，聚甲基倍半硅氧烷，十八烷基三甲基硅烷和聚四氟乙烯。

本发明中，所述的防结冰表面是指通过构筑铜或者铝的低表面能微纳复合结构，尤其是在基底上构筑铜或铝的低表面能微纳复合结构，达到防结冰的效果。

根据本发明，所述基底选自：金属基底（如铜或铝），硅基底，不锈钢基底，聚氯乙烯等。

根据本发明，基底本身可以为平面或者微米孔结构。

根据本发明，当基底为微米结构时，所述铜或者铝的厚度低于500nm。

根据本发明，当基底为平面时，所述铜或者铝层的厚度大于或等于5微米。

根据本发明，所述表面的结构为：最下层基底，中间层为铜或铝层，在铜或铝层上涂敷低表面能物质。

本发明还提供一种抗冷凝防结冰涂层，其特征在于，所述涂层包含本发明的抗冷凝防结冰表面。

根据本发明，所述抗冷凝防结冰表面为微米孔结构的微纳复合粗糙表面，所述表面包含有低表面能物质。

根据本发明，所述微米孔结构为圆孔结构或方孔结构。

根据本发明，所述涂层还包括铜或铝层。

根据本发明，所述涂层还包括基底。

根据本发明，所述孔间距为2~18微米，优选4~15微米，更优选10~12微米；孔边长为4-20微米，优选6-14微米，更优选8-10微米；孔深为3-10微米，优选4-8微米，更优选5-6微米。

根据本发明，所述低表面能物质选自聚倍半硅氧烷（例如聚甲基倍半硅氧烷），十八烷基硅烷（例如十八烷基三甲基硅烷），全氟硅烷，聚四氟乙烯，等，优选全氟硅烷FAS-17，聚甲基倍半硅氧烷，十八烷基三甲基硅烷和聚四氟乙烯。

根据本发明，所述基底选自：金属基底（如铜或铝），硅基底，不锈钢基底，聚氯乙烯基底等。

根据本发明，基底本身可以为平面或者微米孔结构。

根据本发明，当基底为微米结构时，所述铜或者铝的厚度低于500nm。

根据本发明，当基底为平面时，所述铜或者铝层的厚度大于或等于5微米。

根据本发明，所述表面的结构为：最下层基底，中间层为铜或铝层，在铜或铝层上涂敷低表面能物质。本发明还提供一种抗冷凝防结冰表面的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

（1）在材料表面真空蒸镀铝或铜；

（2）在镀层上构筑微米孔结构；

（3）腐蚀制备得到微纳复合粗糙表面；

（4）通过采用低表面能物质修饰该粗糙表面，得到低温下抗冷凝水防结冰表面。

根据本发明，所述步骤（2）中的微米孔结构通过腐蚀或刻蚀制备。

根据本发明，所述步骤（2）中的刻蚀是通过模板法刻蚀铜或铝层得到微米孔结构的。

根据本发明，步骤（4）中通过化学沉积法采用低表面能物质修饰带微孔阵列的纳米结构。

根据本发明，所述微米孔结构为圆孔结构或方孔结构。

根据本发明，所述微米孔结构在固体表面通过模板法构筑。根据冷凝微水滴合并跳跃的尺寸一般在20~30微米之间，将孔中心间距定为20微米，保证坐落在相邻孔上的近球形20微米的水滴能够相互接触合并。

根据本发明，方孔深度设5微米以确保近球形水滴能够坐落在孔上而不与孔的底部接触。不同表面上，方孔边长可以为4-20微米，例如为6、8、10、12或14微米。

根据本发明，所述在固体表面以1~1.5埃/秒的速度蒸镀铝层或铜层，层厚小于1微米，更优选约500nm。该薄金属层不会改变固体表面的微孔阵列形貌。

根据本发明，所述步骤（3）中的腐蚀法包括：将镀铝或铜（优选镀铝）的微孔基底浸没入温度为50~95摄氏度热水中反应5~30分钟后表面形成纳米结构的拟薄水铝石。然后将带微孔阵列的纳米结构基底从热水中取出，于120摄氏度下干燥30min备用。

根据本发明，将镀铝或铜（优选铜）的微孔基底浸没入温度为5~75℃的稀释的氨水溶液（100mM~1M）中反应10min~100h。180℃下干燥2h备用。

根据本发明，所述低表面能物质是指聚倍半硅氧烷，十八烷基硅烷，全氟硅烷，聚四氟乙烯等，优选全氟硅烷FAS-17。用低表面能物质氟硅烷，如FAS-17通过化学蒸汽沉积法修饰带微孔阵列的纳米结构，使其实现超疏水化，从而获得防结冰表面。

根据本发明，当基底本身带有微米结构时，通过镀薄的铜或者铝（如低于500nm），而后腐蚀铜或者铝，得到带微米孔的微纳复合结构，再经低表面能修饰达到所需效果。

根据本发明，当基底本身为平面时，通过镀厚的铜或者铝层（如大于或等于5微米），而后模板法刻蚀铜或铝层得到微米孔结构，再经腐蚀得到带微米孔的微纳复合结构，低表面能修饰达到防冰效果。

本发明还提供一种抗冷凝防结冰涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

（1）在材料表面真空蒸镀铝或铜；

（2）在镀层上构筑微米孔结构；

（3）然后，腐蚀制备得到微纳复合粗糙表面；

（4）通过采用低表面能物质修饰该粗糙表面而得到低温下抗冷凝水防结冰涂层。

根据本发明，优选当基底本身带有微米结构时，在基底表面通过镀薄的铜或者铝（如低于500nm），而后腐蚀铜或者铝，得到带微米孔的微纳复合结构，再经低表面能修饰得到涂层。当基底本身为平面时，通过镀厚的铜或者铝层（如大于或等于5微米），而后在刻蚀铜或铝层得到微米孔结构，再经腐蚀得到带微米孔的微纳复合结构，低表面能修饰得到涂层。

本发明还提供一种低表面性能物质在抗冷凝防结冰表面中的应用，其特征在于，所述表面为如前所述的微米孔结构的微纳复合粗糙表面。

本发明还提供一种前述任一种抗冷凝防结冰表面的应用，其特征在于，所述应用包括用于修饰冰箱翅片，空调交换机，高压输电导线等设备表面。

本发明还提供一种低表面性能物质在前述任一项所述的抗冷凝防结冰表面或抗冷凝防结冰涂层中的应用。

根据本发明，所述修饰后的表面上冷凝水滴以高频率、小尺寸合并跳离，达到抗冷凝水的目的，从而大大降低表面的结霜量，由此显著提高冷表面的传热效率，降低化霜过程中的能耗。与传统方法相比，该方法有效减少表面冷凝水结冰，大大提高表面的防结冰性能。

本发明的有益效果是：该方法制备的表面即使在-10摄氏度以下仍可以实现20微米以下的冷凝微水滴合并的瞬间，在毫秒级内从表面快速跳离。即使在过冷度很高的情况下，如-15摄氏度，延缓结霜效果明显，表面霜量少，结构疏松，化霜能耗低，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1:普通铝表面在-15℃时的霜生长情况。

其条件为室温约25℃，相对湿度约43％。在基底放到-15℃冷台上8min后，霜层就覆盖了整个表面。

图2为孔边长6μm，间距14μm，孔深5μm的孔阵列超疏水铝表面在-15℃时的霜生长情况。

其条件为室温约25℃，相对湿度约43％。在基底放到-15℃冷台上约38min后，霜层才覆盖整个表面。

图3为微孔边长10μm，孔间距10μm，孔深5微米的孔阵列超疏水表面在-15℃时的霜生长情况。

其条件为室温约25℃，相对湿度约43％。在基底放到-15℃冷台上约1h后，霜层才覆盖整个表面。从霜出现到覆盖整个表面需时约30min，说明霜层疏松易除去。且与普通铝表面相比，在1h内表面霜量减少了约1.2kg/m²。

具体实施方式

以下将通过本发明的实施例对本发明进行详细说明。但是本领域技术人员了解，示例性的实施例仅仅是例证性的，而不是对本发明保护范围的限制。在不脱离本发明的范围下进行适当的替换或修改都在本发明的保护范围之内。

对比例1

测试条件如下：

室温为25℃，相对湿度约为43%时，置于-15℃冷台上的普通铝表面在8min内被霜层覆盖，且结霜过程在1min内完成，霜层密实难以除去（图1）。

实施例1:

孔边长为6μm，间距14μm，孔深5μm的微米孔阵列硅基底。蒸镀约500nm厚铝层后置于60℃热水中反应15min。干燥后用十八烷基三甲基硅烷修饰得到带微米孔阵列的超疏水表面。

在室温为25℃，相对湿度为43%时，该表面置于-15℃的冷台上，在约30min后霜层才覆盖整个表面，有明显防霜效果（图2）。

实施例2：

孔边长为10μm，间距10μm，孔深5μm的微米孔阵列硅基底。蒸镀约500nm厚铝层后置于70℃热水中反应5min。干燥后用氟硅烷FAS-17修饰得到带微米孔阵列的超疏水表面。

在室温为25℃，相对湿度为43%时，该表面置于-15℃的冷台上，在约1小时后霜层才覆盖整个表面，且霜量相对纳米多孔超疏水表面减少了近1.2kg/m²。如图3所示，该表面有非常显著的防霜效果。

实施例3：

孔边长为14μm，间距6μm，孔深5μm的微米孔阵列硅基底。蒸镀约500nm厚铝层后置于85℃热水中反应5min。干燥后用聚甲基倍半硅氧烷修饰得到带微米孔阵列的超疏水表面。

在室温为25℃，相对湿度为43%时，该表面置于-15℃的冷台上，在约17min后霜层才覆盖整个表面。该表面有明显的防霜效果。

实施例4：

孔边长为10μm，间距10μm，孔深5μm的微米孔阵列不锈钢基底。蒸镀约500nm厚铜层后置于5℃0.03M氨水中反应96h。干燥后用聚四氟乙烯修饰得到带微米孔阵列的超疏水表面。

在室温为25℃，相对湿度为43%时，该表面置于-15℃的冷台上，在约50min后霜层才覆盖整个表面。该表面有明显的防霜效果。

实施例5：

平滑的不锈钢基底上蒸镀10微米厚铝层。采用模板法刻蚀在表面得到规则微米方孔阵列结构，其孔边长为10微米，孔间距为10微米。然后将微米孔阵列表面置于70℃热水中反应10min以腐蚀得到纳米结构。干燥后用FAS-17修饰得到超疏水性。

在室温为25℃，相对湿度为43%时，该表面置于-15℃的冷台上，约1h后霜层才覆盖整个表面。该表面具有显著的防霜效果。

实施例6：

平滑的聚氯乙烯基底上蒸镀约6微米厚的铜。模板法刻蚀在表面得到规则的微米圆孔阵列结构，其直径为12微米，孔间距为8微米。而后将微米孔阵列表面浸入25℃0.5M氨水中反应45min。干燥后经FAS-17修饰得到超疏水性。

在室温为25℃，相对湿度为43%时，该表面置于-15℃的冷台上，约45min后霜层才覆盖整个表面。该表面具有显著的防霜效果。

Claims (11)

1.一种抗冷凝防结冰表面，其特征在于，所述表面为微米孔结构的微纳复合粗糙表面，包含有低表面能物质，所述微米孔结构为圆孔结构或方孔结构，所述孔间距为2~18微米；孔深为3-10微米；所述方孔结构的孔边长为4-20微米；所述表面还包括基底以及任选的铜或铝层，所述基底为平面或者微米孔结构。

2.根据权利要求1的表面，其特征在于，所述微纳复合粗糙表面的微米孔结构的孔间距为4~15微米；孔深为4-8微米；所述方孔结构的孔边长为6-14微米。

3.根据权利要求2的表面，其特征在于，所述微纳复合粗糙表面的微米孔结构的孔间距为10~12微米；孔深为5-6微米；所述方孔结构的孔边长为8-10微米。

4.根据权利要求1-3任一项的表面，其特征在于，所述低表面能物质选自聚倍半硅氧烷，十八烷基硅烷，全氟硅烷，聚四氟乙烯。

5.根据权利要求4的表面，其特征在于，所述低表面能物质选自聚甲基倍半硅氧烷，十八烷基三甲基硅烷，FAS-17，聚四氟乙烯。

6.一种抗冷凝防结冰涂层，其特征在于，所述涂层包含权利要求1-5任一项的抗冷凝防结冰表面。

7.根据权利要求6的涂层，其特征在于，所述涂层基底选自：金属底，硅基底，不锈钢基底，聚氯乙烯。

8.根据权利要求7的涂层，其特征在于，所述涂层基底选自铜或铝。

9.一种权利要求1-5任一项的抗冷凝防结冰表面的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）在材料表面真空蒸镀铝或铜；

（2）在其上构筑微米孔结构；

（3）腐蚀制备得到微纳复合粗糙表面；

（4）通过采用低表面能物质修饰该粗糙表面，得到低温下抗冷凝水防结冰表面。

10.权利要求1-5任一项的抗冷凝防结冰表面的应用，其特征在于，所述应用为用于形成抗冷凝防结冰表面涂层。

11.一种低表面性能物质在权利要求1-5任一项所述的抗冷凝防结冰表面或权利要求6-8任一项抗冷凝防结冰涂层中的应用。