CN103958719A - 防篡改的无定形合金接合部 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种形成壳体或装配件的方法，所述壳体或装配件组装在一起并经由热塑成形操作连接以便将所述壳体密封并阻碍对内容物进行篡改的尝试。

Description

防篡改的无定形合金接合部

本发明涉及防篡改的块体凝固型无定形金属合金接合部及其部件。

背景技术

篡改涉及刻意改变产品、包装或***，或对产品、包装或***掺假。防篡改是防止产品、包装或***的普通用户或可以物理访问所述产品、包装或***的其他人员进行篡改。采用防篡改的原因有很多。防篡改的范围为：从诸如具有特殊头部的螺钉的简单特征，到使得它们自身不可操作在各个芯片之间的所有数据传输或对该数据传输进行加密、或使用需要专用的工具和知识进行操作的材料的更为复杂的设备。用于阻止包装或产品被篡改的防篡改设备或特征在包装上很常见。在一些应用中，设备仅仅是篡改后易看出痕迹的，而不是防篡改的。

据信，将简单的设备(特别是电子设备)制造成确保不被篡改是非常困难的，因为可能存在多种攻击，包括：各种形式的物理攻击(微探针、钻头、锉刀、溶剂，等等)、将设备冷冻、施加不合规格的电压或电涌、施加异常的时钟信号，以及使用辐射(如，微波或电离辐射)引起软件错误。然而，需要获得将至少避免一些可能的攻击(特别是物理攻击)的简单却有效的防篡改接合部。根据本文的实施例针对防篡改所提议的解决方案是具有防篡改的块体凝固型无定形合金接合部的壳体或装配件，其中所述壳体或装配件组装在一起并通过热塑成形操作连接，例如以便将壳体密封并阻碍对内容物进行篡改的尝试。

发明内容

本文的实施例包括组装在一起并通过热塑成形操作连接以便将壳体密封并阻碍对内容物进行篡改的尝试的壳体或装配件。

无定形合金的热塑成形(TPF)涉及将无定形原料(包括压铸/注塑形状或部件)加热至高于其玻璃化转变温度以使其软化。当合金处于该软化的亚稳状态时，其能够使用相对低的成形压力成形，并且其在被冷却回到室温之后将保持无定形，从而保持其极高的强度、硬度和弹性。如果壳体被浇铸且结合了例如棒状或销状的突起，则随后可以将这些突起加热以使它们软化，从而允许它们以类似于铆接的方式成形。该加热过程可涉及电阻加热、感应加热、辐射加热、摩擦加热或其他类型的加热，并且可以将加热区域限制为靠近进行连接所必需的顶端的狭窄区域。

附图说明

图1提供了示例性块体凝固型无定形合金的温度-粘度图。

图2提供了示例性块体凝固型无定形合金的时间温度转变(TTT)图的示意图。

图3(a)至3(c)提供了无定形合金防篡改***的示例性实施例的示意图。块体无定形合金具有临界厚度(a)，并且最终的部件可以具有比该临界厚度厚的最小尺度(>a)。

图4(a)和4(b)提供了无定形合金防篡改***的示例性实施例的示意图。

图5(a)和5(b)提供了无定形合金防篡改***的示例性实施例的示意图。

具体实施方式

在本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请均在此其全文以引用方式并入。

本文所用冠词“一个”和“一种”是指一个或多于一个(即，至少一个)冠词的语法对象。以举例的方式，“聚合物树脂”意指一种聚合物树脂或多于一种聚合物树脂。本文所引用的任何范围均包括端值在内。在本说明书的全文中所用的术语“基本上”和“约”用于描述并考虑小的波动。例如，它们可以指小于或等于±5％，例如小于或等于±2％、例如小于或等于±1％、例如小于或等于±0.5％、例如小于或等于±0.2％、例如小于或等于±0.1％、例如小于或等于±0.05％。

块体凝固型无定形合金或块体金属玻璃(“BMG”)为最近开发的一类金属材料。这些合金可以以相对较慢的速度凝固和冷却，并且它们在室温下保持无定形的非结晶(即，玻璃态)状态。无定形合金具有许多比其晶态对应物优越的特性。然而，如果冷却速度不够快，则晶体可能在冷却期间形成于合金内部，使得无定形状态的有益效果可能丧失。例如，制造块体无定形合金部件的一个挑战在于由缓慢冷却或合金原材料中的杂质所导致的部件的局部结晶。由于在BMG部件中可能需要较高程度的非晶度(相反地，较低程度的结晶度)，因此需要开发用于铸造具有受控量的非晶度的BMG部件的方法。

图1(得自美国专利No.7,575,040)示出了来自由LiquidmetalTechnology制造的Zr--Ti--Ni--Cu--Be族VIT-001系列的示例性块体凝固型无定形合金的粘度-温度曲线图。应该指出的是，在形成无定形固体期间，不存在块体凝固型无定形金属的明显液体/固体转变。随着过冷却逐渐扩大，熔融的合金变得越来越粘，直至其在大约玻璃化转变温度处接近固体形式。因此，块体凝固型无定形合金的凝固前沿的温度可为大约玻璃化转变温度，此处出于拔出经淬火的无定形片材产品的目的，合金将实际上充当固体。

图2(得自美国专利No.7,575,040)示出了示例性块体凝固型无定形合金的时间温度转变(TTT)冷却曲线或TTT图。与常规金属一样，块体凝固型无定形金属在冷却时不会经历液体/固体结晶转变。相反，随着温度降低(接近玻璃化转变温度Tg)，在高温(接近“熔融温度”Tm)下发现的高度流体化的非晶态形式金属变得更粘，最终呈现常规固体的外在物理特性。

尽管块体凝固型无定形金属并不存在液体/结晶转变，但可将“熔融温度”Tm定义为对应结晶相的热力学液相线温度。在该机制下，块体凝固型无定形合金在熔融温度下的粘度可处于约0.1泊至约10,000泊的范围内，并且甚至有时低于0.01泊。在“熔融温度”下的较低粘度可以提供使用块体凝固型无定形金属对壳体/模具的复杂精细部分进行更快且完全的填充，以便形成BMG部件。此外，熔融金属形成BMG部件的冷却速度必须使得在冷却期间时间温度曲线不横向穿过界定图2的TTT图中的结晶区的鼻形区域。在图2中，Tnose为其中结晶最为迅速且在最短时间尺度内出现的临界结晶温度Tx。

过冷液相区(介于Tg与Tx之间的温度区域)是抵抗块体凝固型合金结晶的卓越稳定性的体现。在该温度区域内，块体凝固型合金可作为高粘度液体存在。块体凝固型合金在过冷液相区中的粘度可以在玻璃化转变温度下的10¹²Pa·s直到结晶温度(过冷液相区的高温极限)下的10⁵Pa·s之间变化。具有这种粘度的液体可在所施加的压力下经受显著的塑性应变。本文的实施例利用过冷液相区中的较大塑性成形性能作为成形和分离方法。

需要对Tx进行一些阐释。在技术上，TTT图中所示的鼻形曲线将Tx描述为温度和时间的函数。因此，不管在加热或冷却金属合金时采取的是何种轨线，当碰到TTT曲线时，就已达到Tx。在图2中，将Tx示出为虚线，因为Tx可从接近Tm至接近Tg变化。

图2的示意性TTT图示出了在时间-温度轨线(示出为(1)，作为示例性轨线)不碰到TTT曲线的情况下，从处于或高于Tm至低于Tg的压铸加工方法。在压铸期间，成形与快速冷却基本上同时发生，以避免轨线碰到TTT曲线。在时间-温度轨线(示出为(2)、(3)和(4)，作为示例性轨线)不碰到TTT曲线的情况下，从处于或低于Tg至低于Tm的超塑性成形(SPF)加工方法。在SPF中，将无定形BMG重新加热至过冷液相区，此处可用的加工窗口可能比压铸大得多，从而导致工艺具备更佳的可控性。SPF工艺不需要快速冷却来避免在冷却期间出现结晶。另外，如示例性轨线(2)、(3)和(4)所示，SPF可在SPF期间的最高温度高于Tnose或低于Tnose、最高至约Tm的情况下进行。如果对一件无定形合金进行加热且设法避免碰到TTT曲线，则已加热到“介于Tg与Tm之间”，但可能尚未达到Tx。

以20℃/分钟的加热速率得到的块体凝固型无定形合金的典型差示扫描量热仪(DSC)加热曲线主要描述了横跨TTT数据的特定轨线，其中可能看到在某个温度下的Tg、当DSC加热斜坡跨过TTT结晶起点时的Tx，以及当同一条轨线跨过熔融的温度范围时的最终熔融峰。如果以如图2中的轨线(2)、(3)和(4)的倾斜升温部分所示的快速加热速率加热块体凝固型无定形合金，则可能完全避开TTT曲线，并且DSC数据可能示出加热时的玻璃化转变但无Tx。考虑此过程的另一种方式为，只要轨线(2)、(3)和(4)不碰到结晶曲线，这些轨线便可落在TTT曲线的鼻部(以及甚至高于此的地方)与Tg线之间温度的任何位置处。这仅仅意味着轨线的水平平台可能随着提高加工温度而大幅变短。

相

本文中的术语“相”可指见于热力学相图中的相。相为遍及其中材料的所有物理特性基本上是一致的空间(如，热力学***)区域。物理特性的实例包括密度、折射率、化学组成以及晶格周期性。将相简单地描述为材料的在化学上一致、在物理上不同和/或可机械分离的区域。例如，在处于玻璃罐中的由冰和水构成的***中，冰块为一个相，水为第二相，水上方的湿空气为第三相。罐的玻璃为另一种分离相。相可以指固溶体，其可以是二元、三元、四元或更多元的溶液或化合物，例如金属互化物。又如，无定形相不同于结晶相。

金属、过渡金属和非金属

术语“金属”是指正电性的化学元素。本说明书中的术语“元素”通常是指可见于元素周期表中的元素。在物理上，基态中的金属原子包含部分填充的带，具有接近占有态的空态。术语“过渡金属”为元素周期表中第3族到第12族中的任何金属元素，其具有不完全的内电子层，并且在一系列元素中在最大正电性和最小正电性之间起到过渡连接的作用。过渡金属的特征在于多重价、有色的化合物和形成稳定的络合离子的能力。术语“非金属”是指不具有丢失电子和形成阳离子能力的化学元素。

取决于应用，可使用任何合适的非金属元素，或它们的组合。合金(或“合金组合物”)可以包含多种非金属元素，例如至少两种、至少三种、至少四种、或更多种非金属元素。非金属元素可以是见于元素周期表的第13-17族中的任何元素。例如，非金属元素可以是F、Cl、Br、I、At、O、S、Se、Te、Po、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、Pb和B中的任何一种。有时候，非金属元素也可以是第13-17族中的某些准金属(例如，B、Si、Ge、As、Sb、Te和Po)。在一个实施例中，非金属元素可以包括B、Si、C、P、或它们的组合。因此，例如，合金可以包括硼化物、碳化物、或这两者。

过渡金属元素可以是钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、钅卢(rutherfordium)、钅杜(dubnium)、钅喜(seaborgium)、铍、钅黑(hassium)、钅麦(meitnerium)、钅达(ununnilium)、钅仑(unununium)和ununbium中的任何一种。在一个实施例中，包含过渡金属元素的BMG可以具有Sc、Y、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg中的至少一种。取决于应用，可以使用任何合适的过渡金属元素、或它们的组合。所述合金组合物可以包含多种过渡金属元素，例如至少两种、至少三种、至少四种、或更多种过渡金属元素。

当前所描述的合金或合金“样品”或“样本”合金可具有任何形状或尺寸。例如，所述合金可具有微粒形状，其可以具有例如球状、椭球状、线状、杆状、片状、薄片状或不规则形状的形状。所述微粒可以具有任何尺寸。例如，它可以具有介于约1微米与约100微米之间的平均直径，例如介于约5微米与约80微米之间、例如介于约10微米与约60微米之间、例如介于约15微米与约50微米之间、例如介于约15微米与约45微米之间、例如介于约20微米与约40微米之间、例如介于约25微米与约35微米之间。例如，在一个实施例中，微粒的平均直径介于约25微米与约44微米之间。在一些实施例中，可以使用更小的微粒例如纳米范围内的微粒，或者更大的微粒例如大于100微米的那些。

合金样品或样本还可以具有大得多的尺度。例如，它可以是块体结构组件，例如铸块、电子设备的外壳/保护套或甚至是具有在毫米、厘米或米范围内的尺度的结构组件的一部分。

固溶体

术语“固溶体”是指固体形式的溶体。术语“溶体”是指两种或更多种物质的混合物，其可为固体、液体、气体或这些的组合。该混合物可为均质或异质的。术语“混合物”是彼此结合并且通常能够分离的两种或更多种物质的组合物。一般来讲，两种或更多种物质在化学上不相互结合。

合金

在一些实施例中，本文所描述的合金组合物可被完全合金化。在一个实施例中，术语“合金”是指两种或更多种金属的均质混合物或固溶体，一种金属的原子取代或占据其他金属的原子之间的间隙位置；例如，黄铜是锌和铜的合金。与复合物不同，合金可以指金属基体中的一种或多种元素部分或完全的固溶体，诸如金属基体中的一种或多种化合物。本文的术语合金可以指可给出单一固相微结构的完全固溶体合金以及可给出两种或更多种相的部分溶体两者。本文所描述的合金组合物可以指包含合金的合金组合物，或包含含合金复合物的合金组合物。

因此，完全合金化的合金可具有均匀分布的成分，不管是固溶体相、化合物相还是这两者。本文所使用的术语“完全合金化”可考虑误差容限内的微小变化。例如，其可以指至少90％合金化的，例如至少95％合金化的、例如至少99％合金化的、例如至少99.5％合金化的、例如至少99.9％合金化的。本文的百分比可以指体积百分比或重量百分比，这取决于上下文。这些百分比可由杂质平衡，其就组成或相而言，可能不是合金的一部分。

无定形或非晶态固体

“无定形”或“非晶态固体”是缺乏作为晶体特性的晶格周期性的固体。如本文所用，“无定形固体”包括“玻璃”，其是在加热时通过玻璃化转变而软化并转变成类液体状态的无定形固体。一般来讲，尽管无定形材料因化学键的性质而可在原子长度尺度下具有一些短程有序，但是它们缺乏晶体的长程有序特性。基于通过结构表征技术诸如X射线衍射和透射电子显微镜法所确定的晶格周期性，可区分无定形固体和晶态固体。

术语“有序”和“无序”指定多粒子***中一些对称性或相关性的存在或不存在。术语“长程有序”和“短程有序”基于长度尺度来区分材料中的有序。

固体中最严格形式的有序是晶格周期性：不断重复一定的样式(晶胞中的原子排列)以形成平移不变的空间拼接(tiling)。这是晶体的限定属性。可能的对称性分为14个布拉菲(Bravais)晶格和230个空间群。

晶格周期性意味着长程有序。如果仅已知一个晶胞，则通过平移对称性可准确地预测在任意距离处的所有原子位置。反过来通常是正确的，除了例如在具有完美确定性拼接但不具有晶格周期性的准晶体中。

长程有序表征其中相同样品的遥远部分展现相互关联的行为的物理***。这可表示为相关性函数，即自旋-自旋相关性函数：G(x，x′)＝<s(x)，s(x′)>。

在上面的函数中，s为自旋量子数，并且x为特定***中的距离函数。当x＝x'时该函数等于1，并且随着距离|x-x'|增加而减小。通常，其在较大距离处指数衰减至零，并且认为该***为无序的。然而，如果相关性函数在大的|x-x'|处衰减至常数值，则可认为该***具有长程有序性。如果其作为距离的幂衰减至零，则可称其为准长程有序。注意，所谓“大的|x-x'|”的数值是相对的。

当定义其行为的一些参数为不随时间变化的随机变量时(即它们是淬火或冷冻的)，则可认为***呈现淬火无序，如自旋玻璃。这与退火无序相反，在退火无序中，随机变量允许自己演变。本文的实施例包括包含淬火无序的***。

本文所述的合金可为晶态、部分晶态、无定形、或基本上无定形。例如，合金样品/样本可包括至少一些结晶度，具有处于纳米和/或微米范围内的尺寸的晶粒/晶体。作为另外一种选择，合金可为基本上无定形的，例如完全无定形的。在一个实施例中，合金组合物至少基本上不是无定形的，例如为基本上晶态的，例如为完全晶态的。

在一个实施例中，晶体或多个晶体在另外的无定形合金中的存在可理解为其中的“结晶相”。合金的结晶度程度(或在一些实施例中简称为“结晶度”)可以指存在于合金中的结晶相的量。所述程度可以指例如存在于合金中的晶体的分数。所述分数可以指体积分数或重量分数，这取决于上下文。对无定形合金的“无定形”的量度可以是非晶度。无定形度可用结晶度的程度来衡量。例如，在一个实施例中，具有低程度的结晶度的合金可被认为具有高程度的无定形度。在一个实施例中，例如，具有60体积％结晶相的合金可具有40体积％无定形相。

无定形合金或无定形金属

“无定形合金”为具有大于50体积％的无定形含量、优选大于90体积％的无定形含量、更优选大于95体积％的无定形含量、并且最优选大于99体积％至几乎100体积％的无定形含量的合金。注意，如上所述，无定形度高的合金相当于结晶度程度低。“无定形金属”为具有无序的原子尺度结构的无定形金属材料。与为晶态并因此具有高度有序的原子排列的大多数金属相比，无定形合金为非结晶的。其中这种无序结构由冷却期间的液体状态直接产生的材料有时被称为“玻璃”。因此，通常将无定形金属称为“金属玻璃”或“玻璃态金属”。在一个实施例中，块体金属玻璃(“BMG”)可以指其微结构至少部分地为无定形的合金。然而，除极其快速冷却外，还存在许多制备无定形金属的方式，包括物理气相沉积、固态反应、离子辐照、熔融纺丝和机械合金化。不管无定形合金是如何制备的，它们可能均为单一类材料。

无定形金属可通过多种快速冷却方法制备。例如，可通过将熔融金属溅射到旋转金属盘上来制备无定形金属。大约上百万度每秒的快速冷却可过快而不能形成结晶，并因此将材料“锁定”在玻璃状态。此外，可以以低得足以允许厚层中无定形结构形成的临界冷却速率来制备无定形金属/合金，如块体金属玻璃。

术语“块体金属玻璃”(“BMG”)、块体无定形合金(“BAA”)和块体凝固型无定形合金在本文中可互换地使用。它们是指具有至少在毫米范围内的最小尺度的无定形合金。例如，所述尺度可为至少约0.5mm、例如至少约1mm、例如至少约2mm、例如至少约4mm、例如至少约5mm、例如至少约6mm、例如至少约8mm、例如至少约10mm、例如至少约12mm。取决于几何形状，所述尺度可以指直径、半径、厚度、宽度、长度等。BMG也可为具有在厘米范围内(例如至少约1.0cm、例如至少约2.0cm、例如至少约5.0cm、例如至少约10.0cm)的至少一个尺度的金属玻璃。在一些实施例中，BMG可具有至少在米范围内的至少一个尺度。BMG可呈现上述的与金属玻璃有关的任何形状或形式。因此，在一些实施例中，本文所述的BMG在一个重要方面可能不同于通过常规沉积技术制成的薄膜—前者可具有比后者大得多的尺度。

无定形金属可为合金，而不是纯金属。该合金可包含显著不同尺寸的原子，从而导致熔化状态中的低自由体积(并因此具有比其他金属和合金高至数个数量级的粘度)。该粘度防止原子充分移动以形成有序的晶格。材料结构可导致冷却期间的低收缩率和对塑性变形的抵抗性。晶界(在某些情况为晶态材料的弱点)的缺乏可例如导致对磨损和腐蚀的较好抵抗性。在一个实施例中，无定形金属(技术上讲，亦即玻璃)还可比氧化物玻璃和陶瓷坚韧得多且不那么脆。

无定形材料的热导率可低于其晶态对应物的热导率。为了即使在较缓慢冷却期间仍实现无定形结构的形成，该合金可由三种或更多种组分组成，从而导致具有较高势能和较低形成几率的复杂晶体单元。无定形合金的形成可取决于多个因素：合金的组分的组成；组分的原子半径(优选具有超过12％的显著区别以获得高堆积密度和低自由体积)；以及混合组分的组合、抑制晶体成核并延长熔融金属处于过冷却状态的时间的负热量。然而，由于无定形合金的形成基于很多不同的变量，因此可能难以事先确定合金组合物是否能够形成无定形合金。

例如，硼、硅、磷及其他玻璃形成元素与磁性金属(铁、钴、镍)的无定形合金可为磁性的，具有低矫顽磁力和高电阻。高电阻导致在经受交变磁场时因涡流所致的低损耗，例如作为变压器磁芯的有用性质。

无定形合金可具有多种潜在有用的性质。具体地，它们倾向于比类似化学组成的晶态合金更强，并且它们可承受比晶态合金更大的可逆(“弹性”)变形。无定形金属的强度直接源于它们的非晶态结构，所述非晶态结构可能不具有限制晶态合金强度的任何缺陷(例如位错)。例如，一种现代无定形金属，称为Vitreloy^TM，具有几乎是高级钛的抗拉强度的两倍的抗拉强度。在一些实施例中，室温下的金属玻璃是不可延展的并且当在受力情况下加载时倾向于突然失效，这限制了在注重可靠性的应用中的材料可应用性，因为即将发生的失效是不可见的。因此，为了克服该挑战，可以使用具有包含可延展的晶态金属的枝晶粒子或纤维的金属玻璃基体的金属基体复合物。作为另外一种选择，可以使用倾向于导致脆化的一种或多种元素(例如，Ni)含量低的BMG。例如，可以使用不含Ni的BMG来提高BMG的延展性。

块体无定形合金的另一种有用性质是它们可为真玻璃；换句话讲，它们可在加热时软化并且流动。这可允许简单加工，例如通过注塑，以与聚合物几乎相同的方式进行。因此，可使用无定形合金来制备运动器材、医疗设备、电子组件以及装备和薄膜。可经由高速氧燃料技术沉积无定形金属的薄膜作为保护性涂层。

材料可具有无定形相、结晶相或两者。无定形和结晶相可具有相同的化学组成并且仅在微结构中不同，即一者为无定形微结构而另一者为晶态微结构。在一个实施例中的微结构是指由显微镜以25倍放大率或更高放大率显示的材料的结构。作为另外一种选择，这两个相可具有不同的化学组成和微结构。例如，组合物可为部分无定形、基本上无定形或完全无定形的。

如上所述，可通过合金中存在的晶体分数来测量非晶度的程度(并且反之为结晶度的程度)。该程度可以指合金中存在的结晶相的体积分数或重量分数。部分无定形组合物可以指其至少约5体积％(例如至少约10体积％、例如至少约20体积％、例如至少约40体积％、例如至少约60体积％、例如至少约80体积％、例如至少约90体积％)是无定形相的组合物。已经在本申请的其他地方定义了术语“基本上”和“约”。因此，至少基本上无定形的组合物可以指其至少约90体积％(例如至少约95体积％、例如至少约98体积％、例如至少约99体积％、例如至少约99.5体积％、例如至少约99.8体积％、例如至少约99.9体积％)为无定形的组合物。在一个实施例中，基本上无定形的组合物可具有于其中存在的一些附带的轻微量的结晶相。

在一个实施例中，相对于无定形相，无定形合金组合物可为均质的。在组成上均一的物质为均质的。这与为异质的物质相反。术语“组成”是指物质中的化学组成和/或微结构。当将物质的体积划分成两半并且两半均具有基本上相同的组成时，该物质为均质的。例如，当微粒悬浮液的体积分为两半且两半均具有基本上相同体积的粒子时，该微粒悬浮液为均质的。然而，在显微镜下可能看到单独的粒子。均质物质的另一实例为空气，虽然空气中的粒子、气体和液体可单独分析或从空气中分离，但其中的不同成分相等地悬浮。

相对于无定形合金为均质的组合物可指具有在其整个微结构中基本上均匀分布的无定形相的组合物。换句话讲，该组合物宏观上包含在整个组合物中基本上均匀分布的无定形合金。在可供选择的实施例中，该组合物可为具有无定形相的复合物，该无定形相中具有非无定形相。该非无定形相可为一种晶体或多种晶体。晶体可为任何形状例如球形、椭球形、线形、杆形、片形、薄片形或不规则形状的微粒形式。在一个实施例中，其可具有枝晶形式。例如，至少部分无定形的复合组合物可具有分散于无定形相基体中的枝晶形状的结晶相；该分散体可为均匀或非均匀的，并且该无定形相和结晶相可具有相同或不同的化学组成。在一个实施例中，它们具有基本上相同的化学组成。在另一个实施例中，结晶相可以比BMG相更易延展。

本文所描述的方法可应用于任何类型的无定形合金。类似地，本文中作为组合物或制品的成分描述的无定形合金可为任何类型。无定形合金可包含元素Zr、Hf、Ti、Cu、Ni、Pt、Pd、Fe、Mg、Au、La、Ag、Al、Mo、Nb、Be、或它们的组合。即，合金可在其化学式或化学组成中包括这些元素的任意组合。所述元素可以以不同的重量或体积百分比存在。例如，铁“基”合金可以指具有非轻微的重量百分比的铁存在于其中的合金，该重量百分比可为例如至少约20重量％、例如至少约40重量％、例如至少约50重量％、例如至少约60重量％、例如至少约80重量％。作为另外一种选择，在一个实施例中，上文所述的百分比可为体积百分比，而不是重量百分比。因此，无定形合金可为锆基、钛基、铂基、钯基、金基、银基、铜基、铁基、镍基、铝基、钼基等等。该合金还可以不含前述元素中的任一种，以适合特定目的。例如，在一些实施例中，该合金或包含合金的组合物可基本上不含镍、铝、钛、铍或它们的组合。在一个实施例中，该合金或复合物完全不含镍、铝、钛、铍或它们的组合。

例如，无定形合金可具有式(Zr,Ti)_a(Ni,Cu,Fe)_b(Be,A1,Si,B)_c，其中a、b和c各自代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原子百分比计，a在30至75的范围内，b在5至60的范围内，并且c在0至50的范围内。作为另外一种选择，无定形合金可具有式(Zr,Ti)_a(Ni,Cu)_b(Be)_c，其中a、b和c各自代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原子百分比计，a在40至75的范围内，b在5至50的范围内，并且c在5至50的范围内。该合金还可以具有式(Zr,Ti)_a(Ni,Cu)_b(Be)_c，其中a、b和c各自代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原子百分比计，a在45至65的范围内，b在7.5至35的范围内，并且c在10至37.5的范围内。作为另外一种选择，合金可具有式(Zr)_a(Nb,Ti)_b(Ni,Cu)_c(A1)_d，其中a、b、c和d各自代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原子百分比计，a在45至65的范围内，b在0至10的范围内，c在20至40的范围内，并且d在7.5至15的范围内。前述合金体系的一个示例性实施例为由LiquidmetalTechnologies(CA,USA)制造的商品名为Vitreloy^TM(例如Vitreloy-1和Vitreloy-101)的Zr-Ti-Ni-Cu-Be基无定形合金。表1中提供了不同***的无定形合金的一些实例。

无定形合金还可为铁基合金，例如(Fe,Ni,Co)基合金。此类组合物的例子在美国专利No.6,325,868、No.5,288,344、No.5,368,659、No.5,618,359和No.5,735,975，Inoue等人的Appl.Phys.Lett.(第71卷第464页(1997年))、Shen等人的Mater.Trans.,JIM(第42卷第2136页(2001年))以及日本专利申请No.200126277(公开号2001303218A)中有所公开。一种示例性组合物为Fe₇₂A1₅Ga₂P_llC₆B₄。另一实例为Fe₇₂A1₇Zr_l0Mo₅W₂B₁₅。美国专利申请公开No.2010/0084052中公开了可用于本文涂层中的另一种铁基合金体系，其中无定形金属包含例如锰(1至3原子％)、钇(0.1至10原子％)以及硅(0.3至3.1原子％)，组成范围在括号内给出；并且包含以下元素：铬(15至20原子％)、钼(2至15原子％)、钨(1至3原子％)、硼(5至16原子％)、碳(3至16原子％)，并且余量为铁，指定的组成范围在括号内给出。

前述的无定形合金体系还可包含附加的元素，例如附加的过渡金属元素，包括Nb、Cr、V和Co。所述附加的元素可以以小于或等于约30重量％、例如小于或等于约20重量％、例如小于或等于约10重量％、例如小于或等于约5重量％的量存在。在一个实施例中，附加的任选元素为钴、锰、锆、钽、铌、钨、钇、钛、钒和铪中的至少一种，以形成碳化物并进一步改善耐磨性和耐腐蚀性。其他的任选元素可包括磷、锗和砷，总量至多约2％，并且优选地少于1％，以降低熔点。另外的，附带的杂质应小于约2％并且优选地0.5％。

表1：示例性无定形合金组成成分

合金

原子％

原子％

原子％

原子％

原子％

原子％

1

Zr

Ti

Cu

Ni

Be

41.20％

13.80％

12.50％

10.00％

22.50％

2

Zr

Ti

Cu

Ni

Be

44.00％

11.00％

10.00％

10.00％

25.00％

3

Zr

Ti

Cu

Ni

Nb

Be

56.25％

11.25％

6.88％

5.63％

7.50％

12.50％

4

Zr

Ti

Cu

Ni

Al

Be

64.75％

5.60％

14.90％

11.15％

2.60％

1.00％

5

Zr

Ti

Cu

Ni

Al

52.50％

5.00％

17.90％

14.60％

10.00％

6

Zr

Nb

Cu

Ni

Al

57.00％

5.00％

15.40％

12.60％

10.00％

7

Zr

Cu

Ni

Al

Sn

50.75％

36.23％

4.03％

9.00％

0.50％

8

Zr

Ti

Cu

Ni

Be

46.75％

8.25％

7.50％

10.00％

27.50％

9

Zr

Ti

Ni

Be

21.67％

43.33％

7.50％

27.50％

10

Zr

Ti

Cu

Be

35.00％

30.00％

7.50％

27.50％

11

Zr

Ti

Co

Be

35.00％

30.00％

6.00％

29.00％

12

Au

Ag

Pd

Cu

Si

49.00％

5.50％

2.30％

26.90％

16.30％

13

Au

Ag

Pd

Cu

Si

50.90％

3.00％

2.30％

27.80％

16.00％

14

Pt

Cu

Ni

P

57.50％

14.70％

5.30％

22.50％

15

Zr

Ti

Nb

Cu

Be

36.60％

31.40％

7.00％

5.90％

19.10％

16

Zr

Ti

Nb

Cu

Be

38.30％

32.90％

7.30％

6.20％

15.30％

17

Zr

Ti

Nb

Cu

Be

39.60％

33.90％

7.60％

6.40％

12.50％

18

Cu

Ti

Zr

Ni

47.00％

34.00％

11.00％

8.00％

19

Zr

Co

Al

5500％

2500％

2000％

在一些实施例中，具有无定形合金的组合物可包含少量的杂质。可特意添加杂质元素以改变组合物的性质，例如改善机械性质(如，硬度、强度、断裂机制等)和/或改善抗腐蚀性。作为另外一种选择，杂质可作为不可避免的附带杂质(如作为加工和制造的副产物获得的那些)而存在。杂质可小于或等于约10重量％、例如约5重量％、例如约2重量％、例如约1重量％、例如约0.5重量％、例如约0.1重量％。在一些实施例中，这些百分比可为体积百分比，而不是重量百分比。在一个实施例中，合金样品/组合物基本上由无定形合金组成(仅具有少量的附带杂质)。在另一个实施例中，该组合物包含无定形合金(没有可观察到的微量杂质)。

在一个实施例中，最终的部件超过块体凝固型无定形合金的临界铸造厚度。

在本文的实施例中，其中块体凝固型无定形合金可作为高粘度液体存在的过冷液相区的存在允许超塑性成形。可以获得大的塑性变形。将在过冷液相区中发生大的塑性变形的能力用于成形和/或切割工艺。与固体相反，液体块体凝固型合金局部产生变形，这极大地降低了切割和成形所需的能量。切割和成形的容易性取决于合金、模具和切割工具的温度。随着温度提高，粘度下降，因此切割和成形就越容易。

本文的实施例可利用例如以无定形合金在Tg与Tx之间进行的热塑性成形工艺。在本文中，根据在典型加热速率(如20℃/分钟)下的标准DSC测量值，将Tx和Tg确定为结晶温度的起始点和玻璃化转变温度的起始点。

无定形合金组分可具有临界铸造厚度，并且最终的部件可具有比临界铸造厚度更厚的厚度。此外，将加热和成型操作的时间和温度选择为使得无定形合金的弹性应变极限可基本上保持为不小于1.0％，并且优选地不小于1.5％。在本文的实施例的上下文中，大约玻璃化转变的温度意指成形温度可低于玻璃化转变温度、处于玻璃化转变温度处或在玻璃化转变温度周围以及高于玻璃化转变温度，但优选地处于低于结晶温度T_x的温度。采用与加热步骤的加热速率类似的速率，并且优选地采用高于加热步骤的加热速率的速率来进行冷却步骤。冷却步骤还优选地在成形和成型负荷仍得以保持的同时实现。

电子设备

本文的实施例在使用BMG制造电子设备的过程中可为有价值的。本文的电子设备可以指本领域已知的任何电子设备。例如，其可为电话诸如手机和座机电话，或任何通讯设备诸如智能电话(包括例如iPhone^TM)，以及电子邮件收/发设备。其可为显示器(例如数字显示器)、电视监视器、电子书阅读器、便携式网页浏览器(例如，iPad^TM)以及计算机监视器的一部分。其还可为娱乐设备，包括便携式DVD播放器、常规DVD播放器、蓝光碟片播放器、视频游戏控制台、音乐播放器例如便携式音乐播放器(如，iPod^TM)等。其还可为提供控制的设备的一部分，例如控制图像、视频、声音流(如，AppleTV^TM)，或其可为用于电子设备的遥控器。其可为计算机或其附件的一部分，例如硬盘塔外壳或保护套、膝上型计算机外壳、膝上型计算机键盘、膝上型计算机轨触摸板、台式计算机键盘、鼠标和扬声器。该制品还可以应用于例如手表或时钟的设备。

防篡改的无定形合金接合部

在一个实施例中，最终的部件超过块体凝固型无定形合金的临界铸造厚度。

在本文的实施例中，其中块体凝固型无定形合金可作为高粘度液体存在的过冷液相区的存在允许超塑性成形。可以获得大的塑性变形。将在过冷液相区中发生大的塑性变形的能力用于成形和/或切割工艺。与固体相反，液体块体凝固型合金局部产生变形，这极大地降低了切割和成形所需的能量。切割和成形的容易性取决于合金、模具和切割工具的温度。随着温度提高，粘度下降，因此切割和成形就越容易。

本文的实施例可利用使用无定形合金的热塑性成形工艺来形成接合部，从而避免对设备的篡改。那么，由于所述接合部的性质，其将永久变形，通常包括两个永久变形的无定形合金表面，所以将无法在不实际压裂无定形合金的情况下将该接合部移除。因此在某种程度上，这多少利用了无定形合金在结晶时会丧失其结构完整性的能力。例如，防篡改的接合部可以是具有将电子设备封装起来的两个半部的壳体的一部分，所述壳体诸如用于闪存盘(特别是用于如图3(a)至3(c)所示的安全闪存盘)的防篡改壳体。所以不仅密码保护将被结合到闪存盘中，防篡改的物理屏障也将成为安全闪存盘的特征。图3(a)为块体凝固型无定形合金两件式蛤壳结构的示意图，其中底部件具有轴，并且顶部件具有用于所述轴通过的开口。图3(b)示出了使用延伸穿过顶部件中的开口的轴闭合在一起的顶部件和底部件。将延伸穿过顶部件中的开口的轴的顶端加热至介于Tx和Tg之间的温度，该顶端软化、受压、变形，从而形成如图3(c)中所示的铆钉，随后将其冷却。所述轴可以是任何类型的突起，诸如销或薄条或具有相对大的纵横比的一些其他几何形状。

在本文中，根据在典型加热速率(如20℃/分钟)下的标准DSC(差示扫描量热法)测量值，将Tx和Tg确定为结晶温度的起始点和玻璃化转变温度的起始点。

防篡改壳体的无定形合金组件可以具有临界铸造厚度，并且最终的部件可以具有比该临界铸造厚度厚的厚度。此外，将加热和成型操作的时间和温度选择为使得无定形合金的弹性应变极限可基本上保持为不小于1.0％，并且优选地不小于1.5％。在本文的实施例的上下文中，大约玻璃化转变的温度意指成形温度可低于玻璃化转变温度、处于玻璃化转变温度处或在玻璃化转变温度周围以及高于玻璃化转变温度，但始终处于低于结晶温度T_x的温度。采用与加热步骤的加热速率类似的速率，并且优选地采用高于加热步骤的加热速率的速率来进行冷却步骤。冷却步骤还优选地在成形和成型负荷仍得以保持的同时实现。

在防篡改接合部的实施例中，一旦将无定形合金加热并制出了接合部，该接合部便可能要么被允许保持无定形，要么结晶成晶态。例如，如果接合过程是热塑成形过程，则根据定义，图3(a)至3(c)中的轴的轴材料在该过程之前和之后均是无定形的。然而，可能存在有意地期望接合部(图3(c)中铆钉的头部)呈晶态而所述轴的剩余部分保持无定形的情况。例如，存在一种可能期望在一段时间后将顶部件和底部件分开的情况。在该情况下，可能有选择地将变形的末端结晶，以便能够更省力地将其折断。简言之，基本上在一个实施例中，能够使用无定形合金的高强度将壳体锁定在一起。在另一个实施例中，可以利用结晶的机械性能(即，脆性)有意地削弱接合并揭示篡改。

参见图4(a)和4(b)，另一种可能性是(作为具有在另一侧(即，另一个半部)上完全通过壳体的杆突起的替代)具有与整个另一个半部(可能与另一个半部上所示出的底切)配合的某种突起。在将所述两个半部配合之前可加热所述突起使其软化，然后将所述两个半部配合在一起，并使软化的突起延展进底切中且同时快速冷却所述突起以形成将所述两个半部锁定在一起的联锁设备，与此同时将该联锁设备保持在无定形状态。该实施例将形成更加持久的一类粘结。

涉及边缘密封或唇缘的另一个实施例在图5(a)和5(b)中示出，其中图5(a)和5(b)为例如壳体的横截面。根据该实施例，可以取出两个部件，其中一个包含稍微过量的材料作为突起，另一个包含可能还具有底切的脊。所述脊部分将通过图5(a)和5(b)的下半部示出。上半部将是可能发生变形的部件。可以或许采用激光加热或类似操作、或许采用某种夹具将所述两个半部局部配合，以形成壳体。例如，可以使用预加热的夹具，拿起壳体的上半部并将其放入夹具中以便有选择地加热整个边缘，从夹具中取出该上半部，将其与下半部配合，然后立即形成围绕下半部的底部边缘的上半部，从而将这两个半部联锁在一起。

防篡改无定形合金接合部的使用

使用防篡改的无定形合金接合部的一个原因是假定壳体由无定形合金制成。在这种情况下，防篡改的无定形合金接合将是拉引那些两个半部并生成用于那些有人想要对其进行篡改的组件的防篡改接合部，从而提供防篡改标签的有用技术。与常规金属相比，无定形合金具有极高的强度，并且其将不必经受涉及焊料或类似物的高成本接合工艺。此外，无定形合金可以消除对螺钉、紧固件以及类似物的需要。再者，与焊接(其为一类熔融工艺)不同，防篡改的无定形合金接合部可能是热塑成形工艺，其中将需要稍多一点力以配合并连接无定形合金，但是所述力将不会像(例如)焊接或支撑所需要的那么极端。此外，无定形合金的热塑成形可以在不进行过度加热的情况下完成，例如，对于锆基合金而言，在300-500℃范围内、通常在400-500℃范围内的温度下，且对于贵金属基无定形合金而言，在基本上更低的温度下。另一方面，铝通常在接近540℃的温度范围内进行锻造。相对于无定形合金，铝在裂缝或裂纹形成之前不能够经受大量应变。另一方面，无定形合金显著软化并且能够经受百分之几百的应变，该应变的具体数值仅受到所施加的应变率以及在给定工艺温度下直到发生结晶的时间的限制。更重要的是，无定形合金将在所述热塑成形工艺后立即表现出它们的全部强度和硬度，并且典型值相当于高强度钢材或钛合金。因此，该工艺能够在相对较低的温度下生成高局部应变，同时能够不必进行附加的热处理而制得极高强度的接合部。此外，该接合部将难以在不引起接合部件显著损坏的情况下分离。

再者，可以非常精确地对所述区域进行局部加热，例如通过感应加热或激光加热。可以将无定形合金与异种材料接合。可以在接合部附近对无定形合金再次加热，以使其变成晶态且易碎，从而允许将其移除。

防篡改无定形合金接合部可在用于存储和处理隐私或敏感信息的防篡改微处理器(诸如私人密钥或电子货币***)中使用。要避免攻击者检索或修改所述信息，可将芯片设计成使得所述信息不可通过外部手段访问，具体方式为使用防篡改的无定形合金接合部进行安全封装。因此，所述芯片仅可以通过嵌入式软件(其可以包含附加的适当安全措施)访问。防篡改芯片的例子包括全部安全密码处理器、智能卡中所用的芯片，以及加密芯片。例如，防篡改芯片可以被设计成如果检测到其安全封装被穿透或检测到不合规格的环境参数则将它们的敏感数据(尤其是密码密钥)归零。甚至可以将芯片评定为“冷却归零”，这是芯片的一种甚至在其电源已被切断之后将其自身归零的能力。此外，可以采用使芯片受到内部预加应力的方式设计芯片的安全封装，这样一来，一旦安全封装受到干扰，所述芯片便会断裂。

防篡改无定形合金接合部可用于智能卡、机顶盒以及使用数字版权管理的其他设备中。在这种情况下，问题涉及阻止用户破坏设备或伤到自身，从而要么阻止用户提取代码，要么阻止用户获得并保存解码的比特流。

用于将销售到不拥有核武器的国家的核反应堆的防篡改无定形合金接合部需要被制造成能够防篡改，以避免核扩散。例如，防篡改无定形合金接合部技术可以结合检测与放置在适当位置的报警器使用，如果检测到尝试进入，所述报警器会发声(随后军方会对此作出响应)。

防篡改无定形合金接合部可以内置于封装中或被添加至封装。例子包括：额外多层的封装(单个层或组件均不是“防篡改”的)；需要工具才能够进入的封装；加强和安全性提升的封装；无法被再密封的包装；以及篡改后易看出痕迹的密封件和特征。

Claims (17)

1.一种方法，包括：

获取包含金属合金的块体凝固型无定形合金部件，以及

在高于所述金属合金的玻璃化转变温度(Tg)的温度下将所述块体凝固型无定形合金部件的一部分成型，以形成防篡改的无定形接合部。

2.根据权利要求1所述的方法，其中获取所述块体凝固型无定形合金部件包括将无定形合金从低于Tg加热至介于Tg和临界结晶温度(Tx)之间的温度，并且将所述无定形合金***到模具中以形成所述块体凝固型无定形合金部件。

3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述块体凝固型无定形合金部件的所述部分成型包括将所述块体凝固型无定形合金部件的所述部分热塑成形。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在将所述块体凝固型无定形合金部件的所述部分成型期间，所述块体凝固型无定形合金部件的温度低于Tg或高于Tg，不同的是在成型的所述块体凝固型无定形合金部件的所述部分中的局部温度高于Tg。

5.根据权利要求1所述的方法，其中获取所述块体凝固型无定形合金部件包括将所述金属合金加热至所述金属合金的熔点(Tm)或更高，将所述金属合金***到模具中，以及将所述金属合金冷却至低于Tg的温度，以形成所述块体凝固型无定形合金部件。

6.根据权利要求5所述的方法，其中将所述块体凝固型无定形合金部件的所述部分成型包括将所述块体凝固型无定形合金部件的所述部分热塑成形。

7.根据权利要求6所述的方法，其中在将所述块体凝固型无定形合金部件的所述部分成型期间，所述块体凝固型无定形合金部件的温度低于Tg或高于Tg，不同的是在成型的所述块体凝固型无定形合金部件的所述部分中的局部温度高于Tg。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述块体凝固型无定形合金部件包括轴。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述防篡改的无定形合金接合部被进一步处理，以产生晶体含量高于所述块体凝固型无定形合金部件的其余部分的所述块体凝固型无定形合金部件的区域。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述防篡改的无定形合金接合部将壳体或装配件密封。

11.一种制品，包括防篡改的无定形合金接合部，所述防篡改的无定形合金接合部包括具有铆钉头或联锁设备的块体凝固型无定形合金部件。

12.根据权利要求11所述的制品，其中所述块体凝固型无定形合金部件包括轴。

13.根据权利要求11所述的制品，其中所述防篡改的无定形合金接合部包括晶体含量高于所述块体凝固型无定形合金部件的其余部分的所述块体凝固型无定形合金部件的区域。

14.根据权利要求11所述的制品，其中所述防篡改的无定形合金接合部将壳体或装配件密封。

15.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品包括电子设备。

16.根据权利要求11所述的制品，其中所述金属合金由以下分子式描述：(Zr,Ti)_a(Ni,Cu,Fe)_b(Be,Al,Si,B)_c，其中以原子百分比计，“a”在30至75的范围内，“b”在5至60的范围内，并且“c”在0至50的范围内。

17.根据权利要求11所述的制品，其中所述金属合金由以下分子式描述：(Zr,Ti)_a(Ni,Cu)_b(Be)_c，其中以原子百分比计，“a”在40至75的范围内，“b”在5至50的范围内，并且“c”在5至50的范围内。