CN103958640A - 无胺cmp后组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从其上具有化学机械抛光(CMP)后残留物和污染物的微电子器件上清洁所述残留物和污染物的清洁组合物和方法。所述清洁组合物基本不含胺和含铵化合物如季铵碱。所述组合物实现了从所述微电子器件的表面高度有效地清洁所述CMP后残留物和污染材料，而不会损害低-k介电材料或铜互连材料。

Description

无胺CMP后组合物及其使用方法
技术领域
本发明通常涉及用于从其上具有残留物和/或污染物的微电子器件上清洁所述残留物和/或污染物的组合物。
背景技术
微电子器件晶片被用于形成集成电路。所述微电子器件晶片包含衬底如硅，将衬底的区域图案化以沉积具有绝缘、导电或半导电性质的不同材料。
为了获得恰当的图案化，必须除去在衬底上形成各层的过程中使用的过量材料。另外，为了制造功能性且可靠的电路，重要的是在后续加工之前制备平坦或平面的微电子晶片表面。因此，需要除去和/或抛光微电子器件晶片的某些表面。
化学机械抛光或平面化(“CMP”)是其中将材料从微电子器件晶片的表面除去且通过物理方法如研磨与化学方法如氧化或螯合的联用来抛光(更具体地平面化)所述表面的过程。以其最基本的形式，CMP包括施用浆料如磨料和活性化学品的溶液到抛光垫，打磨微电子器件晶片的表面以完成去除、平面化和抛光过程。由纯粹物理作用或纯粹化学作用构成的去除或抛光过程并不令人满意，而是需要两者的增效组合以实现快速均匀的去除。在集成电路的制造中，CMP浆料应该还能够优先除去包括金属和其他材料的复合层的薄膜，从而可以生成高度平面化的表面用于随后的光刻或图案化、蚀刻和薄膜加工。
近来，铜已经日益用于集成电路中的金属互连中。在常用于微电子器件制造中电路的金属化的铜镶嵌法中，必须被除去并被平面化的层包含具有约1～1.5mm的厚度的铜层和具有约0.05～0.15μm的厚度的铜晶种层。这些铜层通过典型地约厚的阻隔材料层与介电材料表面隔开，这防止铜扩散到氧化物介电材料中。在抛光之后在晶片表面上获得良好均匀性的一个关键在于使用对各种材料具有恰当去除选择性的CMP浆料。
上述包括晶片衬底表面准备、沉积、电镀、蚀刻和化学机械抛光的加工操作多方面地需要清洁操作以保证微电子器件产品不含任何污染物，所述污染物不然将会有害地影响产品功能或甚至使其无法用于其预定功能。这些污染物的粒子常小于0.3μm。
在这方面的一个特定问题是在CMP加工之后留在微电子器件衬底上的残留物。这类残留物包含CMP材料和腐蚀抑制剂化合物如苯并***(BTA)。如果未被除去，则这些残留物可能引起铜线损坏或使铜金属化严重粗糙，以及引起CMP后施加的层在器件衬底上的不良粘着。铜金属化的严重粗糙特别成问题，因为过度粗糙的铜可以引起微电子器件产品的不良电学性能。
微电子器件生产所共有的另一残留物生成过程包括气相等离子体蚀刻，其用以将显影的光致抗蚀剂涂层的图案转移到下面的层上，所述下面的层可以由硬掩模层、层间电介质(ILD)层和蚀刻终止层组成。可能包含存在于衬底上和等离子体气体中的化学元素的气相等离子体蚀刻后残留物典型地沉积在后段制程(BEOL)结构上且如果不被除去，则可能妨碍随后的硅化或触点形成。常规清洁化学品常损坏ILD，吸收到ILD的孔中由此增加介电常数，和/或腐蚀金属结构。
发明内容
本发明通常涉及从其上具有残留物和污染物的微电子器件清洁所述残留物和/或污染物的组合物和方法。本发明的清洁组合物基本不含胺和铵物质。所述残留物可以包含CMP后、蚀刻后和/或灰化后残留物。
一方面，描述了包括至少一种碱性盐、至少一种有机溶剂、至少一种络合剂和水的清洁组合物，其中所述组合物基本不含胺和含铵盐。
另一方面，描述了基本上由至少一种碱性盐、至少一种有机溶剂、至少一种络合剂和水组成的清洁组合物，其中所述组合物基本不含胺和含铵盐。
又一方面，描述了由至少一种碱性盐、至少一种有机溶剂、至少一种络合剂和水组成的清洁组合物，其中所述组合物基本不含胺和含铵盐。
另一方面涉及试剂盒，其包括在一个或多个容器中的用于形成清洁组合物的一种或多种以下试剂，所述一种或多种试剂选自：至少一种碱性盐；至少一种有机溶剂；至少一种螯合剂；和任选至少一种表面活性剂；其中所述试剂盒适用于形成所述组合物。
又一方面涉及从其上具有残留物和污染物的微电子器件除去所述残留物和污染物的方法，所述方法包括使所述微电子器件与清洁组合物接触足够的时间以从所述微电子器件至少部分地清洁所述残留物和污染物，其中所述清洁组合物包含至少一种碱性盐；至少一种有机溶剂；至少一种螯合剂；任选至少一种表面活性剂；和水。
通过以下公开内容和权利要求书，其他的方面、特点和优点将更加显而易见。
具体实施方式
本发明通常涉及可用于从其上具有残留物和污染物的微电子器件除去所述材料的组合物。所述组合物特别可用于除去CMP后、蚀刻后或灰化后残留物。
为了便于提及，“微电子器件”对应于半导体衬底、平板显示器、相变储存装置、太阳能电池板及包含太阳能衬底、光电池和微型机电***(MEMS)的其他产品，其被生产用于微电子、集成电路或计算机芯片应用。太阳能衬底包括但不限于硅、非晶硅、多晶硅、单晶硅、CdTe、硒化铜铟、硫化铜铟和在镓上的砷化镓。所述太阳能衬底可以为掺杂或无掺杂的。应理解术语“微电子器件”并非想要以任何方式加以限制，而是包含最后将成为微电子器件或微电子组件的任何衬底。
在本文中使用时，“残留物”对应于在包括但不限于等离子体蚀刻、灰化、化学机械抛光、湿式蚀刻及其组合的微电子器件生产期间产生的粒子。
在本文中使用时，“污染物”对应于在CMP浆料中存在的化学品、抛光浆料的反应副产物、在湿式蚀刻组合物中存在的化学品、湿式蚀刻组合物的反应副产物和作为CMP过程、湿式蚀刻、等离子体蚀刻或等离子体灰化过程的副产物的任何其他材料。
在本文中使用时，“CMP后残留物”对应于来自抛光浆料的粒子如含有氧化硅的粒子、在该浆料中存在的化学品、抛光浆料的反应副产物、富碳粒子、抛光垫粒子、刷涂减载(brush deloading)粒子、构造粒子(construction particle)的设备材料、铜、氧化铜、有机残留物和作为CMP过程的副产物的任何其他材料。
如在本文中定义，“低-k介电材料”对应于在层状微电子器件中作为介电材料使用的任何材料，其中所述材料具有小于约3.5的介电常数。优选地，所述低-k介电材料包含低极性材料，诸如含硅有机聚合物、含硅杂化有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟代硅酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅和碳掺杂的氧化物(CDO)玻璃。应了解所述低-k介电材料可以具有不同的密度和不同的孔隙度。
如在本文中定义，“络合剂”包含本领域技术员人员理解为络合剂、螯合剂和/或掩蔽剂的那些化合物。络合剂将与欲使用本文所述的组合物除去的金属原子和/或金属离子化学结合或物理固留住所述金属原子和/或金属离子。
如在本文中定义，术语“阻隔材料”对应于在本领域中用于密封金属线如铜互连(copper interconnect)以使所述金属如铜向介电材料的扩散最少化的任何材料。优选的阻隔层材料包含钽、钛、钌、铪、钨、其他难熔金属及它们的氮化物和硅化物以及其组合。
如在本文中定义，“蚀刻后残留物”对应于在气相等离子体蚀刻过程如BEOL双重金属镶嵌加工或湿式蚀刻过程之后残留的材料。所述蚀刻后残留物可以为有机残留物、有机金属残留物、有机硅残留物或本质上无机残留物如含硅材料、碳基有机材料和蚀刻气体残留物如氧气和氟。
如在本文中定义，“灰化后残留物”在本文中使用时对应于在氧化或还原等离子体灰化以除去硬化的光致抗蚀剂和/或底部的抗反射涂层(BARC)材料之后残留的材料。所述灰化后残留物可以为有机残留物、有机金属残留物、有机硅残留物或本质上无机残留物。
“基本不含”在本文中定义为按组合物的总重量计小于2重量％、优选小于1重量％、更优选小于0.5重量％且最优选小于0.1重量％。
在本文中使用时，“约”旨在对应于所述值的±5％。
在本文中使用时，从其上具有残留物和污染物的微电子器件清洁所述残留物和污染物的“适合性”对应于从该微电子器件至少部分地除去所述残留物/污染物。清洁效率通过微电子器件上目标物的减少来进行评价。例如，清洁前分析和清洁后分析可以使用原子力显微镜进行。在样品上的粒子可以登记为像素范围。可以应用直方图(例如，Sigma Scan Pro)以某一强度如231～235过滤像素并计数粒子数目。粒子减少可以使用下式计算：
值得注意的是，确定清洁效率的方法仅作为实例提供，而并非想要对其加以限制。或者，可以将清洁效率视为由微粒物质覆盖的总表面的百分数。例如，可以将AFM编程以进行z平面扫描以鉴定在某一高度阈值之上的目标地形区域且随后计算由所述目标区域覆盖的总表面的面积。本领域的技术人员将易于理解清洁后由所述目标区域覆盖的面积越小，则清洁组合物的效率越高。优选，使用本文所述的组合物从微电子器件上除去至少75％的残留物/污染物，更优选至少90％、甚至更优选至少95％且最优选至少99％的残留物/污染物被除去。
如在下文更全面地描述，本文所述的组合物可以以各种具体制剂体现。
在所有这类组合物中，其中就组合物的具体组分的重量百分数范围对其进行论述，所述范围包含0下限，应当理解的是这样的组分在所述组合物的各种具体实施方式中可能存在或不存在，并且在存在所述组分的情况下，它们可能以采用这样的组分的组合物的总重量计低至0.001重量％的浓度存在。
所述清洁组合物包括以下物质、由以下物质组成或基本上由以下物质组成：至少一种碱性盐、至少一种有机溶剂、至少一种络合剂、水和任选至少一种表面活性剂。优选所述水为去离子水。所述清洁组合物特别可用于清洁残留物和污染物，例如CMP后残留物、蚀刻后残留物、灰化后残留物和来自微电子器件结构的污染物。
在一个实施方式中，所述清洁组合物包括以下物质、由以下物质组成或基本上由以下物质组成：至少一种碱性盐、至少一种有机溶剂、至少一种络合剂和水。在另一实施方式中，所述清洁组合物包括以下物质、由以下物质组成或基本上由以下物质组成：至少一种碱性盐、至少一种有机溶剂、至少一种络合剂、水和至少一种表面活性剂。在又一实施方式中，所述清洁组合物包括以下物质、由以下物质组成或基本上由以下物质组成：至少一种碱性盐、至少一种有机溶剂、至少两种络合剂和水。
不管何种实施方式，所述清洁组合物都基本不含胺和含铵盐，例如季铵碱。另外，所述组合物在使用前、如清洁化学品前优选没有以下物质中的至少一种：氧化剂；含有氟化物的来源；研磨材料；碱土金属碱；交联的有机聚合物粒子；及其组合。另外，所述清洁组合物不应该凝固以形成聚合固体，例如光致抗蚀剂。对于本发明的目的，“胺”被定义为至少一种伯胺、仲胺或叔胺、氨和/或氢氧化季铵化合物(例如，氢氧化铵、氢氧化烷基铵、氢氧化烷基芳基铵等)，其限制条件为：(i)酰胺基团、(ii)包含羧酸基团和胺基两者的物质、(iii)包含胺基的表面活性剂和(iv)其中胺基为取代基(例如，连接到芳基或杂环部分)的物质根据该定义并不被视为“胺”。胺式可以由NR1R2R3表示，其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，且选自氢、直链或支链C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)、C6-C10芳基(例如，苄基)、直链或支链C1-C6烷醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇)及其组合，其限制条件为R1、R2和R3不能全为氢。氢氧化季铵化合物具有通式R1R2R3R4NOH，其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同且为氢、C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)和被取代或未被取代的C6-C10芳基(例如，苄基)；和烷醇胺。
对于本文所述的组合物和方法的目的，所述至少一种碱性盐可以包含氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钾及其组合，优选氢氧化铯和/或氢氧化铷，甚至更优选氢氧化铯。优选选择所述至少一种碱性盐以使得本文所述的组合物即使在稀释数倍之后也基本维持其初始pH，例如稀释的pH＝初始pH±2pH单位，更优选稀释的pH＝初始的pH±约1pH单位。
所述至少一种有机溶剂优选为多元醇、砜或其组合，由此所述多元醇可以包括选自以下物质的至少一种物质：乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油(也称作丙三醇)、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及其组合。所述砜可以包括选自以下物质的至少一种物质：四亚甲基砜(环丁砜)、二甲基砜、二乙基砜、双(2-羟基乙基)砜、甲基环丁砜、乙基环丁砜及其组合。优选所述至少一种有机溶剂包括作为单一溶剂的四亚甲基砜、甘油、丙二醇、乙二醇或其任意组合。最优选所述至少一种有机溶剂为亚甲基砜。
所述络合剂可以包括以下物质中的至少一种：乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2-环己烷二胺-N,N,N',N'-四乙酸(CDTA)、甘氨酸、抗坏血酸、亚氨基二乙酸(IDA)、次氮基三乙酸、丙氨酸、精氨酸、天门冬酰胺、天门冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、五倍子酸、硼酸、乙酸、丙酮肟、丙烯酸、己二酸、甜菜碱、二甲基乙二肟、甲酸、富马酸、葡糖酸、戊二酸、甘油酸、乙醇酸、乙醛酸、间苯二甲酸、衣康酸、乳酸、马来酸、马来酸酐、苹果酸、丙二酸、扁桃酸、2,4-戊二酮、苯基乙酸、邻苯二甲酸、脯氨酸、丙酸、邻苯二酚(pyrocatecol)、均苯四酸、奎尼酸、山梨糖醇、琥珀酸、酒石酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均三酸、酪氨酸、木糖醇、1,5,9-三氮杂环十二烷-N,N',N"-三(亚甲基膦酸)(DOTRP)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-N,N',N",N'"-四(亚甲基膦酸)(DOTP)、次氮基三(亚甲基)三膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DETAP)、氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、双(六亚甲基)三胺膦酸、1,4,7-三氮杂环壬烷-N,N',N"-三(亚甲基膦酸)(NOTP)、其盐和衍生物，及其组合。优选所述至少一种络合剂包括作为单一络合剂的亚氨基二乙酸、硼酸、五倍子酸、HEDP或其任何组合。最优选所述至少一种络合剂包括硼酸、HEDP或硼酸和HEDP的组合。
在本文所述的组合物中使用的说明性表面活性剂包括但不限于两性盐、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、氟烷基表面活性剂、非离子表面活性剂及其组合，包括但不限于104、CF-21、UR、FSO-100、FSN-100、3M Fluorad含氟表面活性剂(即，FC-4430和FC-4432)、二辛基磺基琥珀酸盐、2,3-二巯基-1-丙磺酸盐、十二烷基苯磺酸、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇或聚丙二醇醚、羧酸盐、R1苯磺酸或其盐(其中，R1为直链或支链C8-C18烷基)、两亲性含氟聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇或聚丙二醇醚、羧酸盐、十二烷基苯磺酸、聚丙烯酸酯聚合物、二壬基苯基聚氧乙烯、聚硅氧烷或改性的聚硅氧烷聚合物、炔二醇或改性的炔二醇、烷基铵盐或改性的烷基铵盐，以及包括以下物质中的至少一种的组合：上述表面活性剂、十二烷基硫酸钠、两性离子表面活性剂、气溶胶-OT(AOT)及其氟代类似物、烷基铵、全氟聚醚表面活性剂、2-磺基琥珀酸盐、基于磷酸盐的表面活性剂、基于硫的表面活性剂和基于乙酰乙酸酯的聚合物。在优选实施方式中，所述表面活性剂包含烷基苯磺酸，更优选十二烷基苯磺酸。
本文所述的清洁组合物的pH大于7，优选在约8～约14的范围内，更优选在约8～约13的范围内。
在优选实施方式中，所述清洁组合物包括以下物质、由以下物质组成或基本上由以下物质组成：至少一种碱性盐、至少一种有机溶剂、至少两种络合剂和水。例如，所述清洁组合物包括以下物质、由以下物质组成或基本上由以下物质组成：CsOH、至少一种有机溶剂、至少两种络合剂和水。在另一实施方式中，所述清洁组合物包括以下物质、由以下物质组成或基本上由以下物质组成：CsOH、砜、至少两种络合剂和水。在另一实施方式中，所述清洁组合物包括以下物质、由以下物质组成或基本上由以下物质组成：CsOH、砜、膦酸和至少一种另外的络合剂及水。
在特别优选的实施方式中，所述清洁组合物包括以下物质、由以下物质组成或基本上由以下物质组成：(a)氢氧化铯、甘油、亚氨基二乙酸和水；(b)氢氧化铯、甘油、硼酸和水；(c)氢氧化铯、丙二醇、五倍子酸和水；(d)氢氧化铯、乙二醇、亚氨基二乙酸和水；(e)氢氧化铯、丙二醇、硼酸和水；和(f)氢氧化铯、HEDP、四亚甲基砜、硼酸和水。在每种情况下，所述组合物基本不含：胺和含铵盐，例如季铵碱；氧化剂；含氟化物的来源；研磨材料；碱土金属碱；及其组合。
本文所述的组合物的实例选自制剂A-R：
制剂A：4.0重量％CsOH(50％)、12重量％乙二醇、0.8重量％IDA、83.2重量％水、浓缩的pH＝12.22、稀释的pH(30:1)＝10.36
制剂B：7.1重量％CsOH(50％)、5重量％乙二醇、1.6重量％IDA、86.3重量％水、浓缩的pH＝11.88、稀释的pH(30:1)＝10.27
制剂C：5.7重量％CsOH(50％)、12重量％乙二醇、0.8重量％IDA、1重量％抗坏血酸、80.5重量％水、浓缩的pH＝11.41、稀释的pH(30:1)＝9.89
制剂D：9.1重量％CsOH(50％)、12重量％乙二醇、1.6重量％IDA、1重量％抗坏血酸、76.3重量％水、浓缩的pH＝11.16、稀释的pH(30:1)＝10.1
制剂E：3.9重量％CsOH(50％)、5.0重量％甘油、0.8重量％IDA、90.3重量％水、浓缩的pH＝12.0、稀释的pH(30:1)＝10.16
制剂F：4.0重量％CsOH(50％)、12.0重量％甘油、0.8重量％IDA、83.2重量％水、浓缩的pH＝11.1、稀释的pH(30:1)＝9.5
制剂G：7.1重量％CsOH(50％)、5.0重量％甘油、1.6重量％IDA、86.3重量％水、浓缩的pH＝11.5、稀释的pH(30:1)＝10.29
制剂H：5.7重量％CsOH(50％)、12.0重量％甘油、0.8重量％IDA、1.0重量％抗坏血酸、80.5重量％水、浓缩的pH＝10.8、稀释的pH(30:1)＝9.61
制剂I：8.8重量％CsOH(50％)、5.0重量％甘油、1.6重量％IDA、1.0重量％抗坏血酸、83.6重量％水、浓缩的pH＝12.3、稀释的pH(30:1)＝10.64
制剂J：7.4重量％CsOH(50％)、12.0重量％甘油、1.6重量％IDA、79.0重量％水、浓缩的pH＝10.7、稀释的pH(30:1)＝9.81
制剂K：6.3重量％CsOH(50％)、4.8重量％丙二醇、2重量％五倍子酸、86.9重量％水、浓缩的pH＝9.71
制剂L：6.6重量％CsOH(50％)、10重量％丙二醇、2重量％五倍子酸、81.4重量％水、浓缩的pH＝10.32
制剂M：15.7重量％CsOH(50％)、4.8重量％丙二醇、5重量％五倍子酸、74.5重量％水、浓缩的pH＝10.14
制剂N：16.2重量％CsOH(50％)、4.8重量％丙二醇、5重量％五倍子酸、1重量％抗坏血酸、73重量％水、浓缩的pH＝9.28
制剂O：2.1重量％CsOH(50％)、8.5重量％甘油、0.4重量％亚氨基二乙酸、89.0重量％水
制剂P：2.5重量％CsOH(50％)、12重量％乙二醇、0.6重量％亚氨基二乙酸、84.9重量％水
制剂Q：4重量％CsOH(50％)、12重量％甘油、3.3重量％硼酸、80.7重量％水、浓缩的pH＝7.17、稀释的pH(100:1)＝8.54
制剂R：4重量％CsOH(50％)、4.8重量％丙二醇、3.3重量％硼酸、87.9重量％水、浓缩的pH＝8.4、稀释的pH(100:1)＝8.59
制剂S：3重量％CsOH、1.2重量％HEDP、9重量％四亚甲基砜、0.25重量％硼酸、86.55重量％水
在浓缩物中组分的浓度优选如下：
组分 优选重量％ 更优选重量％
碱性盐(未稀释) 约1～约9重量％ 约1～约5重量％
有机溶剂 约4～约12重量％ 约7～约11重量％
络合剂 约0.1～约4重量％ 约0.5～约2重量％
水 约75～约99重量％ 约82～约91.5重量％
关于组成的量，各组分的重量百分比优选如下：碱性盐:络合剂为约0.1:1～约10:1，优选为约0.5:1～约4:1且最优选为约1:1～约3:1；且有机溶剂:络合剂为约0.1:1～约25:1，优选为约1:1～约20:1，且最优选为约2:1～约15:1。
所述组分的重量百分比范围将涵盖所述组合物的所有可能的浓缩或稀释实施方式。关于此，在一个实施方式中，提供浓缩的清洁组合物，其可以被稀释以便作为清洁溶液使用。浓缩的组合物或“浓缩物”有利地容许使用者如CMP工艺工程师在使用时将所述浓缩物稀释到期望的强度和pH。所述浓缩的清洁组合物的稀释度可以在约1:1～约2500:1范围内，优选为约5:1～约1500:1且最优选为约10:1～约1000:1，其中所述清洁组合物在用于工具时或在即将用于工具之前用溶剂如去离子水稀释。本领域的技术人员应了解在稀释之后，组分相对于彼此的重量百分比的范围将保持不变。
本文所述的组合物可以用于包括但不限于蚀刻后残留物去除、灰化后残留物去除表面制备、电镀后清洁和CMP后残留物去除的应用中。
在又一优选的实施方式中，本文所述的清洁组合物还包含残留物和/或污染物。重要地，所述残留物和污染物可以溶解和/或悬浮在所述组合物中。优选所述残留物包含CMP后残留物、蚀刻后残留物、灰化后残留物、污染物或其组合。例如，所述清洁组合物可以包括以下物质、由以下物质组成或基本上由以下物质组成：至少一种碱性盐、至少一种有机溶剂、至少一种络合剂、水、任选至少一种表面活性剂和残留物和/或污染物。
所述清洁组合物通过简单地加入相应成分并混合成均匀状态来容易地配制。另外，所述组合物可以被容易地配制为单包装制剂或在使用时或使用之前混合的多部分制剂，例如，所述多部分制剂的各个部分可以在工具处或在工具上游的储槽中混合。相应成分的浓度可以以所述组合物的具体倍数广泛变化，即更稀或更浓，且应了解本文所述的组合物可以多样地且可选地包括与本文中的公开内容相一致的成分的任意组合、由所述成分的任意组合组成或者基本上由所述成分的任意组合组成。
因此，另一方面涉及试剂盒，其包括在一个或多个容器中的适合形成本文所述的组合物的一种或多种组分。所述试剂盒可以包括在一个或多个容器中的至少一种碱性盐、至少一种有机溶剂、至少一种络合剂、任选至少一种表面活性剂，和任选水，以便在加工时或在使用点处与补给水组合。所述试剂盒的容器必须适合储存和运输所述去除组合物，例如容器(高级技术材料公司(AdvancedTechnology Materials,Inc.),Danbury,Conn.,USA)。
含有所述去除组合物的组分的所述一个或多个容器优选包含使在所述一个或多个容器中的组分流体连通以便掺混并分配的装置。例如，关于容器，可以将气体压力施加到在所述一个或多个容器中的衬层的外部以促使所述衬层的内含物的至少一部分被排出且由此使得能够流体连通以便掺混并分配。或者，可以将气体压力施加到常规可加压容器的顶部空间，或可以使用泵以能够实现流体连通。另外，所述***优选包含用于将掺混的去除组合物分配到工艺工具的分配口。
优选使用基本化学惰性、不含杂质、柔性且弹性的聚合薄膜材料如高密度聚乙烯来制造用于所述一个或多个容器的衬层。合乎需要的衬层材料的加工不需要共挤出或阻隔层，且不含可能不利地影响欲布置在衬层中的组分的纯度要求的任何颜料、UV抑制剂或加工助剂。合乎需要的衬层材料的清单包含包括纯(无添加剂)聚乙烯、纯聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等的薄膜。这样的衬层材料的优选厚度在约5密耳(0.005英寸)～约30密耳(0.030英寸)范围内，例如厚度为20密耳(0.020英寸)。
关于试剂盒用容器，将以下专利和专利申请的公开内容以其各自全文的形式通过参考并入本文中：题为“使在超纯液体中的粒子产生最少化的设备和方法(APPARATUS AND METHOD FORMINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURELIQUIDS)”的美国专利号7,188,644；题为“可回收且可再次使用的桶中袋式流体储存和分配容器***(RETURNABLE AND REUSABLE,BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINERSYSTEM)”的美国专利号6,698,619；John E.Q.Hughes在2007年5月9日提交的题为“用于材料掺混和分配的***和方法(SYSTEMSAND METHODS FOR MATERIAL BLENDING ANDDISTRIBUTION)”的美国专利申请号60/916,966；和高级技术材料有限公司在2008年5月9日提交的题为“用于材料掺混和分配的***和方法(SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING ANDDISTRIBUTION)”的PCT/US08/63276。
当被应用到微电子生产操作的时候，本文所述的清洁组合物有用地用于从微电子器件的表面清洁残留物(例如，CMP后残留物)和/或污染物。重要地，所述清洁组合物不损坏低-k介电材料或腐蚀在器件表面上的金属互连。此外，所述清洁组合物不会容易地除去硅或聚硅氧烷材料。优选所述清洁组合物除去在残留物去除之前在器件上存在的至少85％、更优选至少90％、甚至更优选至少95％且最优选至少99％的残留物。
在CMP后残留物和污染物清洁应用中，所述清洁组合物可以与各种常规清洁工具如兆声波和刷子擦洗一起使用，包括但不限于Verteq单晶片兆声波Goldfinger、OnTrak systems DDS(双侧洗涤器)、SEZ或其他单晶片喷淋冲洗(single wafer spray rinse)、Applied MaterialsMirra-MesaTM/ReflexionTM/Reflexion LKTM和兆声波批式湿洗台式***(Megasonic batch wet bench system)。
在使用本文所述的组合物用于从其上具有CMP后残留物、蚀刻后残留物、灰化后残留物和/或污染物的微电子器件清洁这些残留物和/或污染物的过程中，所述清洁组合物典型地与所述器件在约20℃～约90℃、优选约20℃～约50℃的范围内的温度下接触约5秒～约10分钟、优选约1秒～20分钟、优选约15秒～约5分钟的时间。这样的接触时间和温度为说明性的，且可以采用任何其他合适的时间和温度条件，所述条件在所述方法的广泛实践内有效地从所述器件至少部分地清洁所述CMP后残留物/污染物。“至少部分地清洁”和“基本上去除”皆对应于除去在残留物去除之前在器件上存在的至少85％、更优选至少90％、甚至更优选至少95％且最优选至少99％的残留物。
正如在本文所述的组合物的指定最终用途应用中可能期望并有效地，在实现所期望的清洁作用之后，所述清洁组合物可以从先前施用其的器件容易地除去。优选，冲洗溶液包含去离子水。随后，所述器件可以使用氮气或旋转干燥循环干燥。
本发明的组合物和方法的优点包括但不限于从表面上基本除去粒子、从表面上基本除去有机和金属残留物、钝化金属如铜表面、基本不改变多孔低-k介电材料和低金属表面粗糙化。另外，所述组合物优选为环保的。
又一方面涉及根据本文所述的方法制成的改善的微电子器件和含有所述微电子器件的产品。
另一方面涉及再循环的清洁组合物，其中所述清洁组合物可以再循环直至残留物和/或污染物负荷达到如本领域的技术人员容易地确定的所述清洁组合物可以容纳的最大量。
又一方面涉及使用本文所述的清洁组合物，生产包括微电子器件的制品的方法，所述方法包括使所述微电子器件与清洁组合物接触足够的时间，以从其上具有残留物和污染物的微电子器件除去所述残留物和污染物，以及将所述微电子器件并入所述制品中。
另一方面，描述了从其上具有CMP后残留物和污染物的微电子器件除去所述CMP后残留物和污染物的方法，所述方法包括：
用CMP浆料抛光所述微电子器件；
使所述微电子器件与清洁组合物接触足够的时间，以从所述微电子器件除去CMP后残留物和污染物以形成含有CMP后残留物的组合物，所述清洁组合物包括以下物质、由以下物质组成或基本上由以下物质组成：至少一种碱性盐、至少一种有机溶剂、至少一种络合剂、任选至少一种表面活性剂和水；和
使所述微电子器件与所述含有CMP后残留物的组合物连续接触足够的时间以实现所述微电子器件的基本清洁，
其中所述清洁组合物基本不含：胺和含铵盐，例如季铵碱；氧化剂；含有氟化物的来源；研磨材料；碱土金属碱；及其组合。
另一方面涉及生产的制品，其包括清洁组合物、微电子器件晶片和选自残留物、污染物及其组合的材料，其中所述清洁组合物包括至少一种碱性盐、至少一种有机溶剂、至少一种络合剂、任选至少一种表面活性剂和水，且其中所述残留物包括CMP后残留物、蚀刻后残留物和灰化后残留物中的至少一种。
虽然在本文中已经参考说明性实施方式和特点多样地公开了本发明，但是应了解上文描述的实施方式和特点并非想要限制本发明，并且在本文公开内容的基础上，其他的改变、改进和其他实施方式对本领域普通技术人员将显而易见。因此需将本发明广泛解释为涵盖了所有这样的、在权利要求书的精神和范围内的改变、改进和可选实施方式。

Claims (20)

1.清洁组合物，包括至少一种碱性盐、至少一种有机溶剂、至少一种络合剂和水，其中所述组合物基本不含胺和含铵盐。
2.权利要求1的清洁组合物，其中所述至少一种碱性盐包括选自氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钾及其组合的物质。
3.权利要求1的清洁组合物，其中所述至少一种碱性盐包括氢氧化铯。
4.前述权利要求任一项的清洁组合物，其中所述至少一种有机溶剂包括二醇、砜或其组合。
5.权利要求4的清洁组合物，其中所述至少一种有机溶剂包括选自以下的物质：乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、四亚甲基砜(环丁砜)、二甲基砜、二乙基砜、双(2-羟基乙基)砜、甲基环丁砜、乙基环丁砜及其组合。
6.权利要求4的清洁组合物，其中所述至少一种有机溶剂包括选自乙二醇、丙二醇、甘油、四亚甲基砜及其组合的物质。
7.前述权利要求任一项的清洁组合物，其中所述至少一种络合剂包括选自以下的物质：乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2-环己烷二胺-N,N,N',N'-四乙酸(CDTA)、甘氨酸、抗坏血酸、亚氨基二乙酸(IDA)、次氮基三乙酸、丙氨酸、精氨酸、天门冬酰胺、天门冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、五倍子酸、硼酸、乙酸、丙酮肟、丙烯酸、己二酸、甜菜碱、二甲基乙二肟、甲酸、富马酸、葡糖酸、戊二酸、甘油酸、乙醇酸、乙醛酸、间苯二甲酸、衣康酸、乳酸、马来酸、马来酸酐、苹果酸、丙二酸、扁桃酸、2,4-戊二酮、苯基乙酸、邻苯二甲酸、脯氨酸、丙酸、邻苯二酚、均苯四酸、奎尼酸、山梨糖醇、琥珀酸、酒石酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均三酸、酪氨酸、木糖醇、1,5,9-三氮杂环十二烷-N,N',N"-三(亚甲基膦酸)(DOTRP)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-N,N',N",N'"-四(亚甲基膦酸)(DOTP)、次氮基三(亚甲基)三膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DETAP)、氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、双(六亚甲基)三胺膦酸、1,4,7-三氮杂环壬烷-N,N',N"-三(亚甲基膦酸)(NOTP)、其盐和衍生物，及其组合。
8.权利要求7的清洁组合物，其中所述至少一种络合剂包括亚氨基二乙酸(IDA)、五倍子酸、硼酸、HEDP或其组合。
9.前述权利要求任一项的清洁组合物，其中所述组合物基本不含：氧化剂；含有氟化物的来源；研磨材料；碱土金属碱；交联的有机聚合物粒子；及其组合。
10.权利要求1的清洁组合物，其中所述组合物选自：(a)氢氧化铯、甘油、亚氨基二乙酸和水；(b)氢氧化铯、甘油、硼酸和水；(c)氢氧化铯、丙二醇、五倍子酸和水；(d)氢氧化铯、乙二醇、亚氨基二乙酸和水；(e)氢氧化铯、丙二醇、硼酸和水；和(f)氢氧化铯、HEDP、四亚甲基砜、硼酸和水。
11.前述权利要求任一项的清洁组合物，其还包括残留物和污染物，其中所述残留物包括CMP后残留物、蚀刻后残留物、灰化后残留物或其组合。
12.前述权利要求任一项的清洁组合物，其中所述组合物在约10:1～约1000:1的范围内稀释。
13.前述权利要求任一项的清洁组合物，其中所述清洁组合物不凝固形成聚合固体。
14.前述权利要求任一项的清洁组合物，其还包括至少一种表面活性剂。
15.前述权利要求任一项的清洁组合物，其中pH在约8～约14的范围内。
16.试剂盒，其包括在一个或多个容器中的用于形成清洁组合物的一种或多种以下试剂，所述一种或多种试剂选自：至少一种碱性盐；至少一种有机溶剂；至少一种螯合剂；和任选至少一种表面活性剂；其中所述试剂盒适用于形成权利要求1～15的组合物。
17.从其上具有残留物和污染物的微电子器件除去所述残留物和污染物的方法，所述方法包括使所述微电子器件与权利要求1～15任一项的清洁组合物接触足够的时间，以从所述微电子器件至少部分地清洁所述残留物和污染物。
18.权利要求17的方法，其中所述残留物包括CMP后残留物、蚀刻后残留物、灰化后残留物或其组合。
19.权利要求17或18的方法，其中所述接触包括选自以下的条件：时间为约15秒～约5分钟；温度在约20℃～约50℃范围内；及其组合。
20.权利要求17～19任一项的方法，还包括在使用时或使用之前用溶剂稀释所述清洁组合物。
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