CN103958572A - 苯乙烯-硅氧烷三嵌段共聚物用于水性混合物中醇和其他有机化合物的选择性输送的膜 - Google Patents

苯乙烯-硅氧烷三嵌段共聚物用于水性混合物中醇和其他有机化合物的选择性输送的膜 Download PDF

Info

Publication number
CN103958572A
CN103958572A CN201280055510.8A CN201280055510A CN103958572A CN 103958572 A CN103958572 A CN 103958572A CN 201280055510 A CN201280055510 A CN 201280055510A CN 103958572 A CN103958572 A CN 103958572A
Authority
CN
China
Prior art keywords
triblock copolymer
method described
film
mol
scope
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280055510.8A
Other languages
English (en)
Inventor
N.P.巴尔萨拉
A.E.厄兹恰姆
A.K.杰哈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of California
Original Assignee
University of California
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of California filed Critical University of California
Publication of CN103958572A publication Critical patent/CN103958572A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • B01D71/421—Polyacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/786—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by membrane separation process, e.g. pervaporation, perstraction, reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2340/00—Filter material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本公开内容涉及高分子量聚苯乙烯-聚二烷基硅氧烷-聚苯乙烯(“SDS”)三嵌段共聚物组合物以及使用由SDS三嵌段共聚物得到的膜从水溶液中分离出一种或多种有机化合物的方法。该方法可以用于将一种或多种有机化合物从发酵过程中产生的水溶液中分离出来。在一些实施方式中，一种或多种有机化合物包括醇，例如，乙醇。在其他的实施方式中，一种或多种有机化合物包括丙酮。在其他实施方式中，一种或多种有机化合物包括丙酮-乙醇-正丁醇(ABE)发酵过程中产生的丙酮、乙醇和正丁醇。在其他实施方式中，一种或多种有机化合物包括发酵过程中产生的一种或多种副产物。

Description

苯乙烯-硅氧烷三嵌段共聚物用于水性混合物中醇和其他有机化合物的选择性输送的膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年11月11日提交的美国临时申请第61/558,891号的优先权，在此将其全文并入作为参考。
发明领域
本公开内容主要涉及使用由共聚物组合物得到的膜从水性混合物中选择性地分离出有机化合物的方法；更具体地，其涉及使用由聚苯乙烯-聚二烷基硅氧烷-聚苯乙烯三嵌段共聚物得到的膜从水性混合物中选择性地分离出一种或多种醇和/或一种或多种有机化合物的方法。
背景技术
近十年来，对于全球变暖和“易”取得石油储量降低日益增强的关心促使了对生物燃料的关注。由可再生资源例如木质纤维素原料来制造生物燃料使得燃料的制造不产生向大气中的二氧化碳净排放，从而使得生物燃料成为环境友好的能源。由木质纤维素原料制造生物燃料由以下步骤组成：将原料降解成可发酵的糖；糖的发酵；和从发酵液中分离出醇。常规地，在发酵过程结束时用蒸馏法将醇从发酵液中分离，但其要求密集的能源，并且还苦于形成共沸物。渗透蒸发作为蒸馏的替代技术，将生物燃料从稀的水溶液中分离出。由于发酵液中的醇浓度通常很低(<10％)，因此渗透蒸发更为经济、实用，以便将醇与发酵液的其他成分(水、糖、细菌和其他)分离。
渗透蒸发是用于将液体混合物通过膜经由溶液扩散机制而分离的膜分离技术。首先，发生穿过膜的渗透，然后在膜的另一侧收集作为蒸汽的渗透物。渗透物在膜的渗透物侧的蒸发产生渗透物转移的驱动力。渗透蒸发膜表现为进料和渗透物之间的选择性屏障；因此，渗透蒸发膜的选择对于实现较高的选择性和通量来说是至关重要的。组分穿过膜的渗透性是其在膜材料中的扩散和溶解度的乘积。例如，对于醇-水混合物的渗透蒸发来说，由于水分子的尺寸较小，水的扩散率大于醇的扩散率。因此，应当选择醇的溶解度更高的膜材料，以获得较高的醇选择渗透性。
众所周知聚二甲基硅氧烷(PDMS)由于其疏水性质以及允许有优异选择性和高通量的高自由体积而作为用于从稀的水性乙醇混合物中分离乙醇的膜材料。但是，该聚合物的玻璃化转变温度低，导致成膜特性差。共聚物由于将许多种功能性组成部分结合到一个分子中而吸引了大量关注。例如，一种组分可以选择成促进乙醇的输送，而另一组分为膜提供结构完整性。因此，PDMS的成膜特性通过合成含有PDMS的共聚物而得以提高，以进行渗透蒸发实验。已经合成出许多种含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚砜、聚氨酯脲和聚酰亚胺的含有PDMS的接枝和嵌段共聚物，且已经对其渗透蒸发特性进行研究。通常，嵌段和接枝PDMS共聚物的机械特性随温度或分子量的变化情况尚未得到量化，且一些嵌段和接枝PDMS共聚物的机械特性差，不适合于渗透蒸发应用。因此，需要机械特性适合于膜制造和/或渗透蒸发应用的对所关注成分具有高度选择性的聚合物。
发明内容
本公开内容涉及高分子量聚苯乙烯-聚二烷基硅氧烷-聚苯乙烯(下文称作“SDS”)三嵌段共聚物组合物。在一些实施方式中，本公开内容包括聚(苯乙烯-b-二烷基硅氧烷-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其包括聚二烷基硅氧烷嵌段和聚苯乙烯末端嵌段，其中三嵌段共聚物的分子量在大约110kg/mol至大约1000kg/mol的范围内。在各种实施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大约110kg/mol至大约500kg/mol的范围内。在其他实施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大约120kg/mol至大约300kg/mol的范围内。在其他实施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大约130kg/mol至大约300kg/mol的范围内。在其他实施方式中，三嵌段共聚物具有形态，并且该形态是圆柱状、片状、双菱形或螺旋二十四面体(gyroid)形态。在其他实施方式中，三嵌段共聚物具有形态，并且该形态是圆柱状或片状形态。在其他实施方式中，三嵌段共聚物具有形态，并且该形态是圆柱状形态。在其他实施方式中，三嵌段共聚物具有畴间距(d)，并且该畴间距在大约20至大约90纳米的范围内。在其他实施方式中，三嵌段共聚物在大约290℃至大约350℃的温度范围内损失大约5％的重量。在其他实施方式中，聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。在其他实施方式中，聚二烷基硅氧烷嵌段相对于聚苯乙烯末端嵌段的体积分数为大约0.6至大约0.95。
本公开内容还涉及使用由SDS三嵌段共聚物得到的膜从水溶液中分离出一种或多种有机化合物的方法。在一些实施方式中，本公开内容包括从水性混合物中选择性地分离出醇的方法，该方法包括：
a)提供包括聚(苯乙烯-b-二烷基硅氧烷-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的膜，该三嵌段共聚物包括聚二烷基硅氧烷嵌段和聚苯乙烯末端嵌段；和
b)使水性混合物与膜接触，从而使醇选择性地穿过膜渗透，以形成包括醇且浓度大于水性混合物中的醇浓度的渗透物。在一些实施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大约110kg/mol至大约1000kg/mol的范围内。在其他实施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大约110kg/mol至大约500kg/mol的范围内。在其他实施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大约120kg/mol至大约300kg/mol的范围内。在其他实施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大约130kg/mol至大约300kg/mol的范围内。在其他实施方式中，三嵌段共聚物具有形态，并且该形态是圆柱状、片状、双菱形或螺旋二十四面体形态。在其他实施方式中，三嵌段共聚物具有形态，并且该形态是圆柱状或片状形态。在其他实施方式中，三嵌段共聚物具有形态，并且该形态是圆柱状形态。在其他实施方式中，三嵌段共聚物具有畴间距(d)，并且该畴间距在大约20至大约90纳米的范围内。在其他实施方式中，三嵌段共聚物在大约290℃至大约350℃的温度范围内损失大约5％的重量。在其他实施方式中，聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。在其他实施方式中，聚二烷基硅氧烷嵌段相对于聚苯乙烯末端嵌段的体积分数为大约0.6至大约0.95。在其他实施方式中，膜的分离因子(MSF)在大约1.0-4.0的范围内。在其他实施方式中，在大约40℃下膜的通量在大约50至大约600g/m2-h的范围内。在其他实施方式中，在大约50℃下膜的通量在大约100至大约800g/m2-h的范围内。在其他实施方式中，在大约60℃下膜的通量在大约175至大约1100g/m2-h的范围内。在其他实施方式中，在大约70℃下膜的通量在大约200至大约1600g/m2-h的范围内。在其他实施方式中，在大约75℃下膜的通量在大约300至大约1800g/m2-h的范围内。在其他实施方式中，醇是C2-C10醇。在其他实施方式中，醇选自乙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇和1-癸醇。在其他实施方式中，醇是乙醇。在其他实施方式中，水性混合物包括浓度为该水性混合物的大约3-75wt％的乙醇。在其他实施方式中，渗透物包括浓度为该渗透物的大约20-85wt％的乙醇。在其他实施方式中，醇是正丁醇。在其他实施方式中，水性混合物包括浓度为该水性混合物的大约0.5-8wt％的正丁醇。在其他实施方式中，渗透物包括浓度为该渗透物的大约30-85wt％的正丁醇。在其他实施方式中，醇是异丁醇。在其他实施方式中，水性混合物包括浓度为该水性混合物的大约0.5-9.5wt％的异丁醇。在其他实施方式中，渗透物包括浓度为该渗透物的大约20-85wt％的异丁醇。在其他实施方式中，醇是2-丁醇。在其他实施方式中，水性混合物包括浓度为该水性混合物的大约0.5-12.5wt％的2-丁醇。在其他实施方式中，水性混合物还包括丙酮。在其他实施方式中，水性混合物包括浓度为该水性混合物的大约0.5-3wt％的丙酮。在其他实施方式中，渗透物包括浓度为该渗透物的大约30-55wt％的丙酮。在其他实施方式中，水性混合物由发酵过程产生。
本公开内容还涉及膜。在一些实施方式中，本公开内容包括含有本文所述任一SDS三嵌段共聚物的三嵌段共聚物的膜。在一些实施方式中，膜的厚度为大约10-200μm。在其他实施方式中，膜的水接触角为大约105°至大约115°。在再其他实施方式中，膜的水接触角为大约110°。本公开内容还涉及薄膜型复合膜，该膜包括本文所公开的任一SDS三嵌段共聚物和多孔载体膜。在一些实施方式中，多孔载体膜是反渗透膜、纳滤膜或超滤膜。在其他实施方式中，多孔载体膜包括选自聚砜、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯的材料。
本公开内容还涉及从丙酮-正丁醇-乙醇(ABE)发酵混合物中选择性地分离出一种或多种有机化合物的方法。在一些实施方式中，本公开内容包括从丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵混合物中选择性地分离出一种或多种有机化合物的方法，该方法包括：
a)提供包括聚(苯乙烯-b-二烷基硅氧烷-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的膜，该三嵌段共聚物包括聚二烷基硅氧烷嵌段和聚苯乙烯末端嵌段；和
b)使ABE发酵混合物与膜接触，从而使醇选择性地穿过膜渗透，以形成包括一种或多种有机化合物且浓度大于ABE发酵混合物中一种或多种有机化合物的浓度的渗透物。在一些实施方式中，一种或多种有机化合物选自丙酮、正丁醇、乙醇及其任意组合的混合物。在一些实施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大约110kg/mol至大约1000kg/mol的范围内。在一些实施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大约110kg/mol至大约500kg/mol的范围内。在一些实施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大约120kg/mol至大约300kg/mol的范围内。在一些实施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大约130kg/mol至大约300kg/mol的范围内。在一些实施方式中，三嵌段共聚物具有形态，并且该形态是圆柱状、片状、双菱形或螺旋二十四面体形态。在一些实施方式中，三嵌段共聚物具有形态，并且该形态是圆柱状或片状形态。在一些实施方式中，三嵌段共聚物具有形态，并且该形态是圆柱状形态。在一些实施方式中，三嵌段共聚物具有畴间距(d)，并且该畴间距在大约20至大于90纳米的范围内。在一些实施方式中，三嵌段共聚物在大约290℃至大约350℃的温度范围内损失大约5％的重量。在一些优选的实施方式中，聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。在一些实施方式中，聚二烷基硅氧烷嵌段相对于聚苯乙烯末端嵌段的体积分数为大约0.6至大约0.95。
本公开内容还涉及从水性混合物中选择性地分离出一种或多种有机化合物的方法。在一些实施方式中，本公开内容包括从水性混合物中选择性地分离出一种或多种有机化合物的方法，该方法包括：
a)提供包括聚(苯乙烯-b-二烷基硅氧烷-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的膜，该三嵌段共聚物包括聚二烷基硅氧烷嵌段和聚苯乙烯末端嵌段；和
b)使水性混合物与膜接触，从而使一种或多种有机化合物选择性地穿过膜渗透，以形成包括一种或多种有机化合物且浓度大于水性混合物中一种或多种有机化合物的浓度的渗透物。在一些实施方式中，一种或多种有机化合物选自丙酮、乙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、乙酸、甲酸、乙酰丙酸、琥珀酸、糠醛、5-羟甲基糠醛、2-糠酸、香草酸、阿魏酸、p-香豆酸、丁香酸(4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲酸)、4-羟基苯甲酸；原儿茶酸(3,4-二羟基苯甲酸)；高香草酸(2-(4-羟基-3-甲氧基-苯基)乙酸)；咖啡酸(3,4-二羟基肉桂酸)；芥子酸；丙酸；香草扁桃酸；4-羟基扁桃酸；4-羟基苯基乙酸；3-羟基苯甲酸；2,5-二羟基苯甲酸；苯甲酸；香草醛；丁香醛；4-羟基苯甲醛；松柏醛(4-OH-3-OCH3-肉桂醛)；芥子醛(3,5-二甲氧基-4-羟基肉桂醛)；原儿茶醛(3,4-二羟基苯甲醛)；香草乙酮(4’-羟基-3’-甲氧基苯乙酮)；乙酰丁香酮(3’,5’-二甲氧基-4’-羟基苯乙酮)；愈创木酚；松柏醇(4-(3-羟基-1-丙烯基)-2-甲氧基苯酚)；氢醌；儿茶酚(焦儿茶酚)；香草醇(4-羟基-3-甲氧基苄醇)；丁子香酚；及其任意组合的混合物。在一些实施方式中，一种或多种有机化合物选自丙酮、乙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇及其任意组合的混合物。在一些实施方式中，一种或多种有机化合物选自乙酸、甲酸、乙酰丙酸、琥珀酸、糠醛、5-羟甲基糠醛及其任意组合的混合物。在一些实施方式中，一种或多种有机化合物是5-羟甲基糠醛。在一些实施方式中，一种或多种有机化合物是糠醛。在一些实施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大约110kg/mol至大约1000kg/mol的范围内。在一些实施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大约110kg/mol至大约500kg/mol的范围内。在一些实施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大约120kg/mol至大约300kg/mol的范围内。在一些实施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大约130kg/mol至大约300kg/mol的范围内。在一些实施方式中，三嵌段共聚物具有形态，并且该形态是圆柱状、片状、双菱形或螺旋二十四面体形态。在一些实施方式中，三嵌段共聚物具有形态，并且该形态是圆柱状或片状形态。在一些实施方式中，三嵌段共聚物具有形态，并且该形态是圆柱状形态。在一些实施方式中，三嵌段共聚物具有畴间距(d)，并且该畴间距在大约20至大于90纳米的范围内。在一些实施方式中，三嵌段共聚物在大约290℃至大约350℃的温度范围内损失大约5％的重量。在一些实施方式中，聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。在一些实施方式中，聚二烷基硅氧烷嵌段相对于聚苯乙烯末端嵌段的体积分数为大约0.6至大约0.95。在一些实施方式中，一种或多种有机化合物是发酵反应的副产物。
附图说明
图1.SDS三嵌段共聚物经由苯乙烯和六甲环三硅氧烷(hexamethycyclotrisiloxane)的连续阴离子聚合以及随后与二氯二甲基硅烷偶联的反应路线。
图2.聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷(PS-b-PDMS)双嵌段共聚物以及与二氯二甲基硅烷偶联之后产生的SDS三嵌段共聚物的GPC色谱图。
图3.SDS三嵌段共聚物的SAXS分布。
图4.SDS三嵌段共聚物的稳定性随PDMS体积分数的变化情况。
图5.SDS三嵌段共聚物的DSC热谱图。
图6.SDS膜的润湿性行为随PDMS体积分数的变化情况。
图7.对于进料中8％(w/w)的乙醇浓度，对于具有不同组成和分子量的SDS共聚物来说，渗透物中的渗透通量和乙醇浓度随温度的变化情况。
图8.在40℃(■)、50℃(▲)和60℃(●)下，8％(w/w)乙醇进料穿过SDS膜的渗透通量随PDMS体积分数的变化情况。
图9.对于进料中8％(w/w)的乙醇浓度，对于具有不同组成和分子量的SDS共聚物来说，渗透通量和膜分离因子随温度的变化情况。
图10.对于进料中45％(w/w)的乙醇浓度，对于具有不同组成和分子量的SDS共聚物来说，渗透通量和渗透物中的乙醇浓度随温度的变化情况。
图11.在40℃(■)、50℃(▲)、60℃(●)、70℃(★)和76℃()下，8％(w/w)乙醇进料穿过SDS膜的渗透通量随PDMS体积分数的变化情况。
图12.对于进料中1％(w/w)的异丁醇浓度，对于具有不同组成和分子量的SDS共聚物来说，通量和渗透物中的异丁醇浓度随温度变化的情况。
图13.在40(■)、50(▲)、60(●)、70(★)和76()℃下，从1％(w/w)异丁醇进料穿过SDS膜的渗透通量随着PDMS体积分数的变化情况。
图14.对于进料中2％(w/w)的异丁醇浓度，对于具有不同组成和分子量的SDS共聚物来说，通量和渗透物中的异丁醇浓度随温度的变化情况。
图15.在40℃(■)、50℃(▲)、60℃(●)、70℃(★)和76℃()下，2％(w/w)异丁醇进料穿过SDS膜的渗透通量随PDMS体积分数的变化情况。
图16.由具有2％(w/w)异丁醇组成的进料穿过SDS膜得到的渗透物。异丁醇在水中的溶解度低，导致相分离。富含异丁醇的上层相和富含水的下层相分别具有83％和8％(w/w)的异丁醇组成。
图17.对于进料中1％(w/w)的正丁醇浓度，对于具有不同组成和分子量的SDS共聚物来说，通量和渗透物中的正丁醇浓度随温度的变化情况。
图18.在40℃(■)、50℃(▲)和60℃(●)下，1％(w/w)正丁醇进料穿过SDS膜的渗透通量随PDMS体积分数的变化情况。
图19.对于不同的乙醇进料组成(B4X4膜，0.83PDMS体积分数)，对通量随温度的变化情况进行作图。
图20.对于温度对1％(■)和2％(▲)异丁醇以及45％乙醇(●)(w/w)进料的通量的影响随着SDS共聚物PDMS体积分数的变化情况，用阿仑尼乌斯方程计算的活化能。
图21.对于分子量和PDMS体积分数分别为117kg/mol和0.83的SDS共聚物膜，2％丙酮(■)和2％丙酮+2％异丁醇混合物(●)(w/w)的渗透蒸发结果随温度的变化情况。
图22.以丙酮-水、正丁醇-水和乙醇-水的二元混合物进行渗透蒸发实验，以确定SDS膜的分离效率。在40、50、60、70、76、90和96℃下，使用去离子水中～0.7％wt丙酮、～1.5％wt正丁醇和～0.5％wt乙醇进行实验。这些组成与丙酮丁醇梭菌(clostridium acetobutylicum)发酵液中的丙酮、正丁醇和乙醇的浓度相对应。
图23.ABE发酵液的渗透蒸发实验：进料浓度vs.时间。
图24.ABE发酵液的渗透蒸发实验：渗透物浓度vs.时间。
图25.对于不同的SDS共聚物膜用于测定渗透物中乙醇浓度的NMR和HPLC的比较。
图26.(a)PS-g-PDMS接枝共聚物膜(SB105)和(b)PS-PDMS-PS三嵌段共聚物膜(B3X4)的比较乙醇分离数据。
图27.穿过PS-PDMS-PS三嵌段共聚物膜(B4X3)的渗透通量和糠醛浓度。
图28.对于2％w/w糠醛进料和含有糠醛的木质纤维素水解产物进料，穿过PS-PDMS-PS三嵌段共聚物膜(B4X3)的渗透通量和糠醛浓度。
图29.对于不同浓度下乙醇+糠醛和异丁醇+糠醛的混合进料，穿过PS-PDMS-PS三嵌段共聚物膜(B4X4)的渗透物浓度。
图30.在40、60和96℃下进行渗透蒸发实验，以从预处理的生物质中除去毒素。
图31.多孔载体上的SDS薄层(薄膜型复合膜-TFC)的SEM图像。
图32.用SDS-TFC膜进行的渗透蒸发。
图33.对于不同的糠醛和乙醇进料混合物，在40、50、60、70和76℃下穿过PS-PDMS-PS三嵌段共聚物膜(B4X4)的渗透通量值。
图34.穿过PS-PDMS-PS三嵌段共聚物膜(B4X4)的渗透通量和糠醛浓度随温度的变化情况。
具体实施方式
以下说明对示例性的方法、参数等进行说明。但应当认识到，这些说明无意于对本发明的范围构成限定，而是作为对示例性实施方式的描述而提供。
1.定义
如本文所用，术语“烷基”包括直链、支链和环状的单价烃基以及其组合。例子包括甲基、乙基、异丁基、环己基、环戊基乙基等。
如本文所用，术语“嵌段共聚物”包括含有至少两个嵌段的聚合物，其中每个嵌段含有与相邻的一个嵌段或多个嵌段不同的聚合单体类型。例如，“双嵌段共聚物”可以包括单体A的聚合嵌段和相邻的单体B的聚合嵌段，其表示为AB。“三嵌段共聚物”可以包括位于聚合单体B中间嵌段两侧的两段聚合单体A的末端嵌段，其表示为ABA。或者，三嵌段共聚物可以含有三种不同的聚合单体，其表示为ABC。在优选的实施方式中，本文公开的三嵌段共聚物是具有以ABA方式排列的嵌段的三嵌段共聚物。更具体地，在一些优选的实施方式中，三嵌段共聚物是含有聚二甲基硅氧烷中间嵌段和位于中间嵌段两侧的聚苯乙烯末端嵌段的聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷-b-苯乙烯)共聚物，如图1所示。
如本文所用，术语“片状形态”包括通常为彼此平行取向的具有交替组成的层的相畴形态。在一些实施方式中，畴大小为15-100nm。在一些实施方式中，形态是双连续的。术语“片状形态”也包括有孔薄片。
如本文所用，术语“圆柱状形态”包括具有不连续的管状或圆柱状形状的相畴形态。管状或圆柱状形态可以六方堆积在六方晶格中。在一些实施方式中，畴大小为15-100nm。在一些实施方式中，形态是双连续的。
如本文所用，术语“螺旋二十四面体形态”包括具有带有三联通连接的网络结构的相畴形态。在一些实施方式中，畴大小为15-100nm。在一些实施方式中，形态是双连续的。
如本文所用，术语“双菱形形态”包括具有空间群Pn3m的双菱形对称性的相畴形态。在一些实施方式中，畴大小为15-100nm。在一些实施方式中，形态是双连续的。
如本文所用，术语“水性混合物”包括其中至少一种组分是水的多种组分的混合物。“水性混合物”可以是液相或气相的。在一些实施方式中，所关注的水性混合物通过发酵过程产生。
如本文所用，术语“聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷-聚苯乙烯”、“苯乙烯-二甲基硅氧烷-苯乙烯”、“聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷-b-苯乙烯)”、“PS-b-PDMS-b-PS”、“PS-PDMS-PS”和“SDS”可以互换地使用，是指包括以下三个区段或部分的三嵌段共聚物：聚二甲基硅氧烷中间嵌段和位于该中间嵌段两侧的聚苯乙烯末端嵌段。
如本文所用，术语“任选取代的”表示所描述的特定的一个基团或多个基团可以不具有非氢取代基，或者该一个基团或多个基团可以具有一个或多个非氢取代基。除非另外说明，可以存在的这样的取代基的总数与所描述基团的未取代形式上存在的H原子的数目相等。典型地，存在有0-4个这样的取代基，且在一些取代的实施方式中，存在有1-2个取代基。取代基独立地选自C1–C6烷基、芳基、OR、卤素、CO2R、CONR2和CN，其中R＝C1–C6烷基或H。当任选的取代基经由双键例如羰基氧(＝O)连接时，基团占用两个可用价态，使得可以包括的取代基的总数根据可用价态的数目降低。
如本文所用，术语“通量”是指单个渗透物在其穿过膜渗透时的单位渗透面积单位时间的质量。通常，通量取决于膜厚度、进料组成、进料温度、下游真空和进料侧压力。在本公开内容全文中，当表示通量数据时，将其标准化为膜厚度50微米。在具体的实施方式中，进料组成包括浓度为溶液大约1wt％至45wt％的所关注的具体成分。在具体的实施方式中，进料组成包括浓度为溶液大约1wt％至75wt％的所关注的具体成分。在具体的实施方式中，进料温度范围为40-76℃，±0.1℃内。在具体的实施方式中，下游真空范围为2-4mbar，且进料侧压力为大气压。
如本文所用，术语“副产物”是指在将木质纤维素原料转化成生物燃料和/或其他化学品的过程中形成的副产物和/或联产物。副产物可以在任意处理步骤中形成，例如，预处理、水解或发酵；这些中的许多对于发酵有机体或者对于酶水解中使用的酶可能是有毒的。但是，一些副产物对于发酵有机体可能是无毒的。
2.发明说明
本公开内容涉及高分子量聚苯乙烯-聚二烷基硅氧烷-聚苯乙烯(下文称作“SDS”)三嵌段共聚物组合物以及使用由SDS三嵌段共聚物得到的膜从水溶液中分离出一种或多种有机化合物的方法。在一些实施方式中，本文公开的方法从发酵过程中产生的水溶液中分离出一种或多种有机化合物。在一些实施方式中，一种或多种有机化合物包括醇，例如，乙醇。在其他实施方式中，一种或多种有机化合物包括丙酮。在其他实施方式中，一种或多种有机化合物包括丙酮-乙醇-正丁醇(ABE)发酵过程中产生的丙酮、乙醇和正丁醇。在其他实施方式中，一种或多种有机化合物包括发酵过程中产生的一种或多种副产物。在一些实施方式中，适合于该分离方法的一种或多种有机化合物是疏水的，使得其能够穿过膜渗透，并且具有范围适合于渗透蒸发的沸点。
通常，SDS共聚物组合物是疏水的，以阻碍水分子的渗透。额外地，SDS共聚物组合物含有使膜具有必要的机械特性的结构嵌段(例如，聚苯乙烯)，并且还可以含有醇输送嵌段(例如，聚二甲基硅氧烷)。A.合成SDS三嵌段共聚物
PS-b-PDMS-b-PS(SDS)三嵌段共聚物可以经由图1所示的连续阴离子共聚路线合成。小心地选择聚合促进剂且严格地纯化促进剂、试剂和溶剂，可以出人意料地产生高分子量SDS聚合物。使用聚合促进剂二甘醇二甲醚与高度纯化的试剂和溶剂，产生分子量大于110或120kg/mol且至多1000kg/mol的SDS聚合物。在一些实施方式中，高分子量共聚物形成具有较好机械性能的膜，以从水性混合物中选择性地分离出一种或多种有机化合物。但是，在其他实施方式中，已经制备出含有分子量范围为40kg/mol至110或120kg/mol的SDS共聚物的膜，且已经将其用于从水性混合物中选择性地分离出一种或多种有机化合物。为了合成高分子量SDS聚合物，合成第一PS嵌段，然后将PS嵌段用六甲基环三硅氧烷单体(如本文所用，“D3”单体)封端，随后进行PDMS嵌段的聚合，产生PS-b-PDMS双嵌段共聚物。在向反应器中加入改变聚合介质极性的二甘醇二甲醚促进剂以后，实现PDMS嵌段的聚合(参考图2)。D3单体的聚合程度保持为较低(≈30-40％的转化率)，以获得对共聚物分子量分布的更好控制，如表1所列。最后，经由PS-b-PDMS双嵌段共聚物与偶联剂二氯二甲基硅烷的偶联，得到SDS三嵌段共聚物。通过根据SEC色谱图计算共聚物的双嵌段和三嵌段部分的峰下面的面积，确定SDS共聚物的偶联率。对于分子量最高的共聚物，SDS三嵌段共聚物的偶联率似乎最低，但其并没有明显的趋势。偶联率低于≈40-50％的SDS共聚物导致膜的机械特性较差，因此仅有偶联率大于50％的共聚物经得起作为用于渗透蒸发实验的膜材料。
通过SAXS实验确定SDS三嵌段共聚物的形态和d间距。SDS膜的SAXS分布是各向同性的，表明浇铸过程导致随机取向的晶粒。SDS三嵌段共聚物的SAXS分布、d间距和形态分别显示和列于图3和表1中。在一些实施方式中，形态是圆柱状、片状、双菱形或螺旋二十四面体。在一些优选的实施方式中，形态是圆柱状或片状。在其他优选的实施方式中，形态是圆柱状。所有的分布在散射向量q＝q*处均含有主峰。这使得能够确定畴间距d＝2π/q*，其在28-79nm变化。除PDMS体积分数(如本文所用“φPDMS”)和分子量分别为0.82和131.3kg/mol的共聚物之外，对于指定的形态，SDS共聚物的d间距随着分子量的增加而增加。
表1.合成用于渗透蒸发实验的SDS共聚物的特性
共聚物的热氧化降解表现用在空气中进行的热重分析(下文中称作“TGA”)测量来确定。采用实验过程中聚合物样品达到其原始重量95％的温度作为稳定性的度量，并在图4中对其随PDMS体积分数的变化情况作图。标准PS样品在175.6±3.3℃下损失其原始重量的5％，且SDS样品的稳定性以线性方式随着PDMS体积分数的增加而增加，并达到356.8±23.1℃。由于硅氧烷在高温下的稳定性质，预期与标准PS样品相比较SDS共聚物的热稳定性增加。
进行差示扫描量热法(下文中称作“DSC”)实验，以确定SDS共聚物的PDMS和PS嵌段的玻璃化转变温度(图5)。SDS共聚物的PDMS嵌段的玻璃化转变温度测得在-122.6℃至-124.8℃的范围内，其与PDMS网络的玻璃化转变温度密切符合。但是，具有短PS嵌段的共聚物的PS嵌段的玻璃化转变温度显示与标准PS样品Tg的偏差，因为PS嵌段的分子量低于PS的缠结分子量。此外，对于SDS共聚物，在大约-45℃观察到PDMS嵌段冷结晶的吸热峰，其是PDMS样品的特征表现。冷结晶峰下的面积随着SDS共聚物PDMS体积分数的增加而增加。
B.制备SDS膜
可以将本文所述的SDS三嵌段共聚物制造成膜。通过将共聚物在钢板之间熔融压制来制造膜，以得到厚度大约10-200μm的膜。
已经显示，PDMS的低表面张力导致PDMS链表面偏析至空气界面，以降低体系的总自由能。在熔融压制膜的两侧以水接触角测量确定SDS膜的润湿性。PS膜的水接触角测量为86±2.1°，而无论PDMS体积分数如何，SDS膜的水接触角测量为≈110°(图6)。无意拘泥于任何理论，该表现表明，发生PDMS嵌段的表面偏析，且膜变得更加疏水。这对于渗透蒸发实验来说非常重要，因为膜表面被输送醇的PDMS相覆盖。此外，SDS膜的正面和背面润湿性几乎相同，因为膜通过在两个PTFE板之间熔融压制来制备，这导致对于表面偏析来说，膜的正面和反面上对于PDMS链的驱动力相似。
C.选择性醇输送
本文所述的SDS三嵌段共聚物可以用于制造用于从水溶液中分离出醇的膜。分离通过使由本文公开的任意SDS三嵌段共聚物制造的膜与含有至少一种醇的水性混合物接触而进行，从而使醇选择性地穿过膜渗透，以形成含有醇且浓度大于水性混合物中的醇浓度的渗透物。在一些实施方式中，醇是C2-C10醇。在其他实施方式中，醇选自乙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇和1-癸醇。在一些实施方式中，使用本领域已知的技术渗透蒸发进行分离。通常，在渗透蒸发运行中，在环境压力下使含有醇的水性混合物接触于由SDS三嵌段共聚物制造的膜的一侧(“上游侧”)，并向膜的另一侧(“下游侧”)施以真空。然后醇从膜的上游侧渗透至膜的下游侧，形成相对于进料水性混合物来说富含醇的渗透物。
SDS膜可以分离出水溶液中任意浓度的醇。在一些实施方式中，水性混合物包括浓度为水性混合物的大约1-99wt％的乙醇。在一些优选的实施方式中，水性混合物包括浓度为水性混合物的大约3-75wt％的乙醇。在一些实施方式中，分离之后，渗透物包括浓度为渗透物的大约20-85wt％的乙醇。在一些实施方式中，水性混合物包括浓度为水性混合物的大约0.5-8wt％的正丁醇。在一些实施方式中，分离之后，渗透物包括浓度为渗透物的大约30-85wt％的正丁醇。在一些实施方式中，水性混合物包括浓度为水性混合物的大约0.5-9.5wt％的异丁醇。在一些实施方式中，分离之后，渗透物包括浓度为渗透物的大约20-85wt％的异丁醇。在一些实施方式中，水性混合物包括浓度为水性混合物的大约0.5-12.5wt％的2-丁醇。在一些实施方式中，水性混合物还包括浓度为水性混合物的大约0.5-3wt％的丙酮。在一些实施方式中，分离之后，渗透物包括浓度为渗透物的大约30-55wt％的丙酮。
通常，本文所公开膜的分离因子在大约1.0-4.0的范围内，并且通量随着温度的升高和PDMS体积分数的增加而增加。例如，在一些实施方式中，在大约40℃下膜的通量在大约50至大约600g/m2-h的范围内。在其他实施方式中，在大约50℃下膜的通量在大约100至大约800g/m2-h的范围内。在其他实施方式中，在大约60℃下膜的通量在大约175至大约1100g/m2-h的范围内。在其他实施方式中，在大约70℃下膜的通量在大约200至大约1600g/m2-h的范围内。在其他实施方式中，在大约75℃下膜的通量在大约300至大约1800g/m2-h的范围内。在一些实施方式中，本文所公开膜的分离因子在大约1.0-4.0的范围内。
在一个示例性的实施方式中，乙醇浓度为水溶液的8wt％，且将其用作进料。8％(w/w)乙醇渗透蒸发实验的结果总结于图7中。在该实施例中，渗透通量随着温度的升高而增加，且对于PDMS体积分数为0.83的SDS膜，在60℃下达到374.2±8.0g/m2·hr。对于所有PDMS体积分数大于0.62的膜，无论进料温度如何，渗透物中的乙醇浓度均达到≈47％(w/w)。在图8中，对于40、50和60℃，对8％乙醇进料的渗透通量随PDMS体积分数的变化情况进行作图。对于40、50和60℃的进料温度，直至0.73的PDMS体积分数，渗透通量增加，然后在150、250和360g/m2·hr持平。对于SDS共聚物使用下文中的方程3计算8％乙醇进料的膜分离因子，并在图9中对其随温度的变化情况进行作图。对于所有的样品，SDS膜的膜分离因子范围为2.2至2.6，除了PDMS体积分数为0.59的膜以外，其范围为1.8至2.0。
在另一示例性实施方式中，乙醇进料组成增加至45％，以模拟在上述8％(w/w)乙醇运行过程的渗透物上进行的第二渗透蒸发运行过程(图10)。渗透蒸发实验在40、50和60℃以及70和76℃下进行，以考察较高的温度对于通量和乙醇浓度的影响。在60℃和76℃下，渗透通量分别增加至≈800g/m2·hr和1400g/m2·hr。在40℃下，对于所有的SDS膜，渗透物中的乙醇浓度均为≈74-78％，但PDMS体积分数为0.59的膜除外。在76℃下，随着进料温度的升高乙醇浓度降低至≈73-75％，但渗透物浓度的少量降低导致通量值几乎增长4倍。对于45％乙醇进料来说，渗透通量随PDMS体积分数的变化情况遵循与8％乙醇进料类似的趋势(图11)。
在另一示例性的实施方式中，对于去离子水中1和2％(w/w)异丁醇，研究异丁醇通过SDS膜经由渗透蒸发从稀的水溶液中的分离。与水分子相比较，醇分子大小增加，导致扩散系数降低，但醇分子疏水性的增加增加了其在膜中的溶解度。根据溶解-扩散机制，渗透性定义为化合物在膜中的溶解度和扩散的乘积。因此，1％异丁醇进料的渗透通量与8％乙醇进料得到的通量值一样高(参见图12)。对于所有的SDS膜，渗透物中的异丁醇浓度范围为31-34％，但PDMS体积分数为0.59的共聚物除外。通量值随PDMS体积分数的变化情况遵循与8和45％乙醇进料相同的趋势，随着PDMS体积分数增加至0.73而增加，然后持平，如图13所示。
异丁醇进料浓度的增加导致通量和渗透物中的异丁醇浓度二者均增加，如图14所示。通量值由于进料浓度的增加而增加≈30％，且在60和76℃下分别达到≈450g/m2·hr和800g/m2·hr。对于所有研究的进料温度，在图15中对通量随PDMS体积分数的变化情况进行作图，直至PDMS体积分数为0.73，通量增加，然后持平。测量异丁醇在渗透物中以重量计的浓度，其范围为46-52％，PDMS体积分数为0.59的SDS膜除外。渗透物浓度的波动较高是因为进料浓度稀和渗透通量高。异丁醇浓度对渗透物浓度的影响显示于表2中。进料浓度随着渗透蒸发实验进行而降低，且进料浓度的降低导致渗透物浓度的降低。
表2.渗透物浓度对异丁醇进料组成的依赖性
异丁醇在水中的溶解度为9.5％(w/w)，因此穿过SDS膜的渗透物具有2相，如图16左侧所示。渗透物的上层相富含异丁醇，且其组成用NMR测量为83％。富含异丁醇的相构成渗透物总体积的≈60％，且该相可以进一步通过水选择性膜纯化，以便与汽油混合。渗透物的下层相富含水，且其组成为≈8％，可以将其回流回到进料或者送至另一渗透蒸发单元用于进一步的富集。异丁醇在水中的溶解度低使得可以在单一步骤渗透蒸发中以较高的通量和选择性将2％进料精制为83％渗透物。
在另一示例性实施方式中，对1％(w/w)正丁醇进料进行渗透蒸发，并在图17中对通量和正丁醇浓度随温度的变化情况进行作图。对于相同的进料浓度(1％w/w)，正丁醇得到的通量值要稍大于异丁醇的通量值。无意拘泥于任何理论，这可能是由于分子的分子大小影响了醇在SDS膜中的扩散速率。对于浓度相同的异丁醇和正丁醇进料来说，渗透物浓度值是可比较的。正丁醇渗透物也由于其在水中的溶解度低(7.7％w/w)而显示出2相，但富含正丁醇的相和富含水的相中的浓度未作分析。通量值随着PDMS体积分数的增加而增加，如图18所示，与乙醇和异丁醇进料得到的通量值相反。
在另一示例性实施方式中，进行不同乙醇进料组成的渗透蒸发，且对于不同的乙醇进料组成(B4X4膜，PDMS体积分数0.83)，在图19中对通量随温度的变化情况进行作图。通量随着温度的升高而增加，并且其遵循阿仑尼乌斯行为。渗透物中的乙醇浓度随着乙醇进料组成增加而增加，但是其不随着温度升高而显著变化。
在另一示例性实施方式中，通量值表现出随温度变化的阿仑尼乌斯行为，且在5个不同的温度下对于进行渗透蒸发实验的进料，计算活化能。在图20中对1和2％异丁醇进料以及45％乙醇进料的活化能随PDMS体积分数的变化情况进行作图。活化能没有显示出对PDMS体积分数或进料组成的任何依赖性。无意拘泥于任何理论，这可能是由于与SDS共聚物膜的PS嵌段相比较，PDMS嵌段对醇的渗透性和选择性更高。
D.选择性丙酮输送
丙酮存在于异丁醇发酵过程中。在另一示例性实施方式中，可以使用分子量和PDMS体积分数分别为117kg/mol和0.83的SDS共聚物膜，从含有浓度为水性混合物的2wt％的丙酮的水性混合物中分离丙酮。在另一示例性实施方式中，可以使用分子量和PDMS体积分数分别为117kg/mol和0.83的SDS共聚物膜，从含有浓度为水性混合物的2wt％的丙酮和浓度为水性混合物的2wt％的异丁醇的水性混合物中分离丙酮和异丁醇。对于60和76℃，丙酮通量分别达到380和600g/m2·hr，但渗透物浓度对于40和76℃随着温度的升高从49％降低至36％(w/w)(参见图21)。渗透物浓度降低可能是由于1)选择性降低和2)渗透蒸发实验要结束时丙酮的耗尽效应。例如，耗尽效应可以在50℃的运行过程中观察到，因为这些运行过程是渗透蒸发实验中最后的运行过程。50℃的运行过程表现出比预期更低的浓度。加入2％异丁醇表现出协同行为，并导致整体通量增加。
在另一示例性实施方式中，用SDS膜以丙酮-水、正丁醇-水和乙醇-水的二元混合物进行渗透蒸发，如图22所示。在一些示例性实施方式中，在40、50、60、70、76、90和96℃下，二元混合物包括去离子水中的～0.7wt％丙酮、～1.5wt％正丁醇和～0.5wt％乙醇。这些二元混合物与丙酮丁醇梭菌发酵液中的丙酮、正丁醇和乙醇的浓度相对应。在另一示例性实施方式中，可以用丙酮、正丁醇、乙醇和水四元混合物(ABE混合物)进行渗透蒸发。
在另一示例性实施方式中，可以用ABE发酵液进行渗透蒸发，如图23和图24所示。通常，与乙醇的浓度相比较，进料中正丁醇和丙酮的浓度降低得快得多，因为与乙醇相比较，SDS共聚物膜对正丁醇和丙酮的选择性更高。在渗透蒸发实验开始时，渗透物中的正丁醇浓度为～43wt％，但其由于进料中的浓度耗尽随着时间增加而降低(参见图23)。即使在渗透物中存在有乙醇和丙酮，渗透物也是相分离的。
通过NMR分析使用d6-丙酮作为NMR溶剂，测定来自渗透蒸发实验的渗透物的浓度。对于用45％乙醇进料进行的一系列渗透蒸发实验，进行高效液相色谱(HPLC)实验，以对用NMR得到的浓度数值进行再次确认。用HPLC得到的初始数据显示出与NMR数据的一定差别，如图25所示。但是，HPLC的改良校正方法导致两种不同的表征技术之间的一致性更好。
E.从丙酮-正丁醇-乙醇(“ABE”)发酵混合物中分离有机化合物
本文所述的SDS三嵌段共聚物还可以用于制造从丙酮-正丁醇-乙醇(“ABE”)发酵混合物中选择性地分离一种或多种有机化合物的膜。ABE发酵是本领域已知的，是用于由淀粉产生丙酮、正丁醇和乙醇的细菌发酵过程。在一些实施方式中，一种或多种有机化合物包括丙酮、正丁醇、乙醇或其任意混合物或组合。在一些实施方式中，使用本领域已知且本文所述的渗透蒸发技术进行分离。
F.SDS三嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷(“PS-g-PDMS”)接枝共聚物的比较实验
聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷(“PS-g-PDMS”)接枝共聚物的制备如以下文献中报道：J.of Membrane Science,v75,pp93-105(1992)。使用2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，通过苯乙烯和二甲基硅氧烷大分子单体的自由基聚合来合成共聚物。表3中将接枝共聚物样品SB102、SB103、SB104和SB105的表征数据与SDS三嵌段共聚物样品B3X4进行了比较。
表3.PS-g-PDMS接枝共聚物和PS-PDMS-PS三嵌段共聚物的聚合物表征数据
由低分子量接枝共聚物样品SB103(Mn＝70kg/mol)不能制造膜，因为共聚物太软。由SB104(Mn＝50kg/mol)制造的膜在50℃和60℃下的渗透蒸发实验过程中破裂。与此相反，由分子量更低的PS-PDMS-PS三嵌段共聚物(例如，分子量48kg/mol)成功制造出膜，因为PS-PDMS-PS三嵌段共聚物的机械特性更好。因此，PS-PDMS-PS三嵌段共聚物在更大的分子量范围内提供比PS-g-PDMS接枝共聚物更好的机械特性。由分子量更高的样品SB105制造渗透蒸发可行的PS-g-PDMS膜。图26显示出在相似条件下(a)PS-g-PDMS接枝共聚物膜(SB105)和(b)PS-PDMS-PS三嵌段共聚物膜(B3X4)的乙醇分离比较数据。PS-PDMS-PS三嵌段共聚物表现出比PS-g-PDMS接枝共聚物更高的通量、膜分离因子和乙醇渗透物浓度。
G.发酵过程中产生的副产物的选择性输送
本文所述的SDS三嵌段共聚物还可以用于制造选择性地分离发酵过程中产生的一种或多种副产物的膜。使用本领域已知且本文所述的渗透蒸发技术进行分离。在一些实施方式中，一种或多种副产物化合物包括乙酸、甲酸、乙酰丙酸、琥珀酸、糠醛、5-羟甲基糠醛、2-糠酸、香草酸、阿魏酸、p-香豆酸、丁香酸(4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲酸)、4-羟基苯甲酸；原儿茶酸(3,4-二羟基苯甲酸)；高香草酸(2-(4-羟基-3-甲氧基-苯基)乙酸)；咖啡酸(3,4-二羟基肉桂酸)；芥子酸；丙酸；香草扁桃酸；4-羟基扁桃酸；4-羟基苯基乙酸；3-羟基苯甲酸；2,5-二羟基苯甲酸；苯甲酸；香草醛；丁香醛；4-羟基苯甲醛；松柏醛(4-OH-3-OCH3-肉桂醛)；芥子醛(3,5-二甲氧基-4-羟基肉桂醛)；原儿茶醛(3,4-二羟基苯甲醛)；香草乙酮(4’-羟基-3’-甲氧基苯乙酮)；乙酰丁香酮(3’,5’-二甲氧基-4’-羟基苯乙酮)；愈创木酚；松柏醇(4-(3-羟基-1-丙烯基)-2-甲氧基苯酚)；氢醌；儿茶酚(焦儿茶酚)；香草醇(4-羟基-3-甲氧基苄醇)；丁子香酚；及其任意混合物或组合。在一些优选的实施方式中，一种或多种有机化合物包括乙酸、甲酸、乙酰丙酸、琥珀酸、糠醛、5-羟甲基糠醛及其任意混合物或组合。在一些实施方式中，一种或多种有机化合物为5-羟甲基糠醛。在一些实施方式中，一种或多种有机化合物包括糠醛。
在示例性实施方式中，制备浓度2％w/w的糠醛在去离子水中的溶液，并通过使用由共聚物B4X3制成的膜在40、50、60、70和76℃下进行渗透蒸发实验。渗透物中的糠醛浓度随着温度的升高从56％w/w降低至40％w/w，如图27所示。渗透物浓度降低是因为膜的选择性降低以及对糠醛进料的浓度耗尽效应。
在另一示例性实施方式中，渗透蒸发实验在木质纤维素水解产物中进行。图28中显示出用由SDS共聚物(B4X3)制备的膜，通量和糠醛浓度随温度的变化情况。水解产物的渗透通量较低，因为水解产物进料中的糠醛浓度远低于2％w/w。渗透物中的糠醛浓度随温度升高而降低，这是因为选择性随着进料温度升高而丧失，以及糠醛浓度耗尽效应。
在另一示例性实施方式中，以不同浓度制备由a)异丁醇和糠醛以及b)乙醇和糠醛组成的进料混合物，以确定进料组成对使用由SDS共聚物(B4X4)制备的膜的渗透蒸发性能的影响。渗透物种的浓度显示于图29中。渗透物浓度随进料温度的升高而降低是由于选择性随着温度升高而丧失以及浓度耗尽效应。
在另一示例性实施方式中，可以在40、60和96℃下进行渗透蒸发实验，以促进从预处理的生物质中除去毒素，如图30所示。高温操作使得通量值更高，并允许从预处理的生物质中除去低蒸汽压的毒素。但是，高温和长的实验时间导致预处理的生物质中的糖降解。对于高温解毒实验，要求薄膜型复合膜(TFC)或大的膜面积。中温和低温(40和60℃)操作导致从预处理的生物质中除去糠醛。
在另一示例性的实施方式中，可以用具有SDS共聚物的薄膜型复合膜进行渗透蒸发实验，如图31所示。这样的复合膜可以增加通量。为了制备复合膜，可以将SDS共聚物以不同的组成溶解在溶剂(例如甲苯、THF、环己烷、苯等)中，并将聚合物溶液应用于多孔载体膜(例如喷射、浸涂、刷涂等)。多孔载体可以是反渗透膜、纳滤膜或超滤膜，并且可以由聚砜、聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯制备。当溶剂挥发时，在多孔载体上形成选择性SDS薄层。SDS薄层和多孔载体的SEM图像显示于图31中。在一些示例性的实施方式中，SDS-TFC膜由于用这类膜得到的通量较高，可以加速解毒过程。与SDS厚膜相比较，预处理的生物质中标准化的糠醛浓度降低更快，如图32所示。
在另一示例性的实施方式中，在渗透蒸发装置中，在40、50、60、70和76℃下使用不同的进料用～10天的连续操作时间对SDS共聚物膜的稳定性进行测试，如图33所示。在不从渗透蒸发室中除去膜的情况下改变进料。渗透蒸发运行过程包括如下顺序的进料：1)2％w/w糠醛，2)2％w/w糠醛和8％w/w乙醇，3)2％w/w糠醛和2％w/w异丁醇，4)0.5％w/w糠醛和5％w/w乙醇，5)0.5％w/w糠醛和1％w/w异丁醇，6)5％w/w乙醇，7)3％w/w乙醇，和8)2％w/w糠醛。在～10天结束时使用2％w/w糠醛进行第二渗透蒸发运行过程，以便对第一和最后糠醛渗透蒸发实验(在图34中标为“1st运行”和“2st运行”)中得到的浓度和通量数据进行比较。对于2％w/w糠醛进料的第一和第二运行过程的通量和渗透物浓度的比较(图34)表明，即使在用不同的进料混合物进行长时间的渗透蒸发实验之后，PS-PDMS-PS三嵌段共聚物膜(B4X4)也选择性地渗透。在40、50、60、70、76、90和96℃下在2％w/w糠醛进料的第三运行过程中对稳定性和性能进行研究(图34)。通量在96℃下达到～1300g/m2·hr，但渗透物中的糠醛浓度降低至～35％w/w。将温度降低至90℃导致通量值降低，但渗透物中的糠醛浓度增加至～40％w/w。第一、第二和第三糠醛运行过程得到的通量和浓度值是相符的，表明PS-PDMS-PS三嵌段共聚物膜(B4X4)的性能在高温下没有随着时间劣化(图34)。
H.SDS膜的气体渗透和吸附
进行气体渗透实验，以测定氧(O2)和二氧化碳(CO2)穿过SDS三嵌段共聚物膜的渗透性。对于在40℃下用8％乙醇进料进行的渗透蒸发实验，将SDS共聚物膜的O2和CO2渗透性与通量和膜分离因子绘制到表4(O2)和表5(CO2)中。气体渗透和渗透蒸发数据之间的一致性表明，报道的聚合物的气体渗透表现可以用来选择和设计新的用于醇输送的渗透蒸发膜的共聚物。
表4.所研究SDS共聚物的8％(w/w)乙醇进料(40℃)的氧渗透性(室温)和通量
表5.所研究SDS共聚物的8％(w/w)乙醇进料(40℃)的二氧化碳渗透性(室温)和分离因子
用乙醇和异丁醇的水溶液进行吸附实验，以测定SDS膜的溶胀。稀的乙醇和异丁醇在SDS膜中的吸收是可忽略的，且数据并未遵循一趋势，如表6所示。但是，SDS膜在纯异丁醇中的稳定性在高温下劣化，其中SDS膜丧失其结构完整性。PDMS体积分数大于0.82、0.73和0.59的膜分别在60℃、70℃和76℃下丧失其完整性。
表6.用水溶液和纯的醇进行的吸附实验
实施例
提供以下实施例，以对本发明进行说明，但不加以限定。
聚合
使用活性阴离子聚合合成聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯(SDS)三嵌段共聚物，以对分子量进行更好的控制，并实现较低的多分散性。环己烷、仲丁基锂(“s-BuLi”)、二丁基镁(“DBM”)、氢化钙(CaH2)、苯乙烯、二氯二甲基硅烷(SiMe2Cl2)和二甘醇二甲醚购自Sigma-Aldrich，且六甲基环三硅氧烷单体(D3)获自Gelest。除非另外说明，所有化学品均使用高真空技术纯化。
环己烷通过商业溶剂纯化***(Braun,MB AUTO-SPS SolventPurification System)纯化，然后用polystyrl锂阴离子搅拌过夜，以除去痕量湿气。应用3次冻融循环，以便从环己烷中除去氧。最后，将环己烷蒸馏至火烧的无空气反应器(将在其中进行反应)中，并送至手套箱，在其中加入所需量的s-BuLi引发剂和搅拌子。
通过在室温下用新鲜粉化的CaH2搅拌过夜，纯化苯乙烯单体(通常过量20-30％)。同时，将DBM溶液加入到置于真空线上的火焰干燥反应器中，并进行干燥。将苯乙烯从含有CaH2的圆底烧瓶中蒸馏到DBM反应器中，并在室温下用二丁基镁搅拌过夜。将来自DBM反应器的苯乙烯蒸馏到安瓿中，并将安瓿送至手套箱，将苯乙烯加入至含有环己烷和引发剂的反应器。在室温下在手套箱中将聚合进行～12小时，且聚合过程中保持特征性的黄色“活性”聚合物混合物。然后取一等份，并用脱气的甲醇或异丙醇终止，用于使用凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，以测定其分子量。
将室温下为固体的六甲基环三硅氧烷(D3)单体(m.p.50-64℃)和等量的来自溶剂纯化***的环己烷转移至具有新鲜粉化的CaH2的圆底烧瓶中(使用环己烷作溶剂，以避免将D3单体加热至其熔点以上，以便能够用氢化钙搅拌)。随后，将无空气转接头连接至圆底烧瓶，并将圆底烧瓶连接至真空线。将混合物在室温下搅拌过夜，以便从单体和溶剂混合物中除去湿气。将溶剂和单体混合物通过3个冻融循环脱气，以便从混合物中除去痕量的氧。接下来，使用上述关于苯乙烯的类似方法，用DBM对D3单体进行纯化。通过环己烷的蒸馏和D3单体的升华将D3单体和环己烷转移至含有DBM的反应器。需要加热D3单体，以提供D3单体升华的驱动力。反应器和真空线的加热分别用油浴(90℃)和加热带进行(90℃)。将D3单体和环己烷用DBM搅拌3小时，然后将纯化的单体和溶剂转移至上述反应器中。
将含有纯化的D3单体和环己烷的反应器转移至手套箱，并使用容量吸移管将预计算量的D3/环己烷混合物转移至含有活性polystyrl锂链的反应器。没有发生D3单体的聚合，因此向反应混合物中加入促进剂2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)(≈5％v/v)，以络合锂离子，并促进D3单体的聚合。使共聚混合物在手套箱中搅拌～3-5小时。使用二甘醇二甲醚作为促进剂出人意料地提供了具有高PDMS体积分数(φPDMS)的高分子量双嵌段。随后使高分子量、高PDMS体积分数的双嵌段偶联，形成SDS三嵌段共聚物。
通过在手套箱中引入偶联剂二甲基二氯硅烷，得到SDS三嵌段共聚物，并使聚合混合物搅拌，直至偶联反应完成。
偶联反应结束时，向反应器中加入脱气的异丙醇以终止未偶联的活性端，并且聚合混合物在50％v/v甲醇和异丙醇混合物中沉淀。通过过滤收集SDS共聚物，并真空干燥，直至达到恒重。
气体渗透测量
气体渗透测量在室内构建的恒体积、压力可变的装置上进行。将厚度(l)为150-200μm的SDS膜夹在两个具有面积(A)已知的使气体穿过膜渗透的开口的铝带之间。向膜的两侧施加中度真空(≈200mtorr)之后，将测试气体在膜的上游侧在已知压力下引入。当气体通过SDS膜渗透时，记录下游压力。由于下游体积是已知的(V)，单个气体的渗透性(P)可以计算如下：
p = Vt ART&Delta;p ( dp dt )
其中R是通用气体常数，T是绝对温度，Δp是上下游压力差，且dp/dt是下游侧压力增加的恒稳速率。对于两种气氛在23℃下的上游压力，计算氧和二氧化碳穿过SDS膜的渗透性。
接触角测量
使用装有数码相机和图像处理软件的Rame-Hart接触角测角计(型号100-00)进行接触角测量。使用高纯去离子水作为探测液体。通过分配8μl液体记录接触角，以得到有关表面能的信息。接触角数据是在样品表面上进行的至少五次不同测量的平均值，误差范围±2.0°。
差示扫描量热法
使用装有液氮(LN2)冷却***的TA Instruments Q2000商业***进行差示扫描量热法(DSC)样品分析。实验之前对仪器进行校正。所有实验数据均根据两步循环法记录，以删除共聚物膜的热历史。首先，将样品以-5℃/min的速率从25℃冷却至-150℃，然后在-150℃等温保持5分钟。然后将温度以5℃/min的速率升高至150℃，并在150℃等温保持5分钟。冷却和加热循环再重复一次。由热谱图的初始点确定SDS膜的玻璃化转变温度(Tg)，并报道第二次加热的热谱图的Tg。使用由α,ω-乙烯基封端的PDMS(Gelest，28kg/mol)和四二甲基硅氧基硅烷在铂催化剂的存在下制备的聚二甲基硅氧烷(PDMS)网络，确定基线Tg用于比较。
热重分析
使用热重分析(TGA)在TA Instruments Q500装置上研究SDS膜的热稳定性。为了研究SDS膜的热氧化降解行为，在氧气氛下进行实验。所有研究均在铂锅中以10℃/min的加热速率从25℃进行到900℃。使用分子量为131kg/mol且PDI为1.05的聚苯乙烯标准品(PolymerSource)和PDNS网络，分别确定聚苯乙烯和PDMS的热氧化稳定性作为基准。
膜的制备
通过在150℃下将SDS聚合物在PTFE板(5mil厚，McMaster)之间熔融压制，制备用于渗透蒸发实验的薄膜(150-200μm)。如下所述制备所有的膜，得到一致的厚度和微结构(退火的作用)。称出1克SDS共聚物，并将共聚物片夹在PTFE板之间。将夹在PTFE板之间的共聚物置于两个钢板之间，然后进行熔融压制，得到用于渗透蒸发实验的≈150μm膜。将所得的SDS共聚物膜用圆冲压机穿孔，以得到直径7.5cm的膜用于渗透蒸发实验。
渗透蒸发实验
水中乙醇(8％、45％和75％w/w)、正丁醇(1％w/w)和异丁醇(1和2％w/w)的渗透蒸发实验在购自Sulzer Chemtech,Germany的实验室台式测试装置上进行。将膜保持于用o形环限制的圆形室内，提供37cm2的总渗透面积。使用装有用于冷却水再循环的单级转动叶片泵的温控器将进料温度控制在范围40-76℃，±0.1℃内。进料液体的温度还在渗透蒸发室的入口和出口处用单独的热电偶加以监测。每个实验在进料罐中以大约2升稀的醇-水溶液开始。开启进料泵之后，使***保持稳态1小时，之后收集渗透物样品。在膜的渗透物侧，使用真空泵(Welch，型号2014)施加～2-4mbar的真空，并且渗透物在用-70℃干冰/异丙醇混合物冷却的阱中冷凝。对于每个聚合物，制备两张不同的膜，并在所有的温度下重复运行两次进行测试，报道平均值。标准偏差被认为是测量的不确定性。
为了测量通量，对渗透物样品进行称重，以确定实验过程中穿过膜渗透的质量。进料和渗透物样品均使用1H NMR进行分析，以氘代丙酮(丙酮-d6)作为溶剂，以确定乙醇和水的组成。对于8和45％乙醇溶液，进料组成由于少量穿过膜渗透，仅仅发生轻微变化，被认为是渗透物收集开始和结束时组成的平均值。另一方面，实验过程中稀丁醇进料的进料组成由于体系中存在的少量醇而发生变化。因此，在运行过程之间添加计算量的丁醇和异丁醇，以补偿实验过程中由于醇穿过膜渗透蒸发而除去的醇的量。
整体通量，即单位面积和时间穿过膜渗透的总质量，根据方程1计算：
J = M A&Delta; &tau; c ,
方程1：
其中M是收集到的渗透物的总质量，A是渗透面积(37cm2)，且Δτc是渗透物收集时间。单个组分的通量Ji通过将单个组分的浓度乘以方程(1)给出的整体通量J来计算。
膜渗透性根据方程2计算：
方程2： J i = P i t ( x i &gamma; i p i sat - y i p p ) ,
其中Pi是膜渗透性，t是膜的厚度，xi是进料的摩尔分数，γi是活性系数，是饱和蒸汽压，yi是渗透物摩尔分数，且pp是渗透物压力。活性系数使用Van Laar方程计算，且饱和蒸汽压使用Antoine方程确定。膜分离因子根据方程3确定：
方程3：
其中P乙醇和P水分别是基于质量计算的乙醇和水的渗透性。
尽管本文所述的方法和组合物已经结合一些实施方式加以说明，但其并不是要限定于本文所述的具体形式。相反，本文所述方法和组合物的范围仅仅通过权利要求限定。此外，尽管特征似乎结合具体实施方式加以描述，但本领域技术人员会认识到，所描述的实施方式的各个特征可以根据本文所述的方法和组合物来加以组合。
而且，尽管单独列出，许多装置、元素或方法步骤可以通过，例如，单一方法实施。此外，尽管单个的特征可以包括在不同的权利要求中，但这些特征可以有利地加以组合，并且包括在不同的权利要求中并不意味着特征的组合不可行和/或有利。另外，特征包括在一类权利要求中并不意味着限于该类，相反，如果合适，特征可以等同地应用于其他类的权利要求。
除非另外明确指出，本申请文件及其实施方式中所用的术语和短语应当是开放式的，而不是限定性的。作为以上的例子：术语“包括”应当理解成“包括，但不限于”等；术语“例子”或“一些实施方式”用来提供所讨论项目的示例性的例子，而不是其穷尽的或限定性的列举；且形容词例如“常规的”、“传统的”、“通常的”、“标准的”、“已知的”以及类似含义的术语不应理解成将所描述的项目限定于给定的时间段或限定于给定时间可利用的项目，相反，其应当理解成包括在现在或者将来的任意时间可以得到的或已知的常规的、传统的、通常的或标准的技术。类似地，一组用连词“和”连接的项目不应当理解成要求这些项目中的各个和每一个都存在于分组中，而是应当理解成“和/或”，除非另外明确说明。类似地，一组用连词“或”连接的项目不应当理解成要求在该组中互相排斥，相反，其也应当理解成“和/或”，除非另外明确说明。而且，尽管本文所述方法和组合物的项目、元素或组分以单数形式加以描述或要求保护，但复数形式也应当理解成落入其范围以内，除非明确说明限于单数形式。一些例子中扩展性词语和短语例如“一个或多个”、“至少”、“但不限于”、“在一些实施方式中”或其他类似短语的存在不应当理解成，在不存在这种扩展性短语的情形中想要或要求较窄的情况。
此外，本文所述的组合物和方法可以开放地包括额外的未叙述的特征，因此可以作为“包括”特定的特征加以描述或要求保护，但仅仅由所描述特征组成、或者基本上由所描述特征组成的组合物或方法也明确地落入本发明的范围之内。

Claims (83)

1.一种聚(苯乙烯-b-二烷基硅氧烷-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，包括聚二烷基硅氧烷嵌段和聚苯乙烯末端嵌段，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大约110kg/mol至大约1000kg/mol的范围内。
2.根据权利要求1所述的三嵌段共聚物，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大约110kg/mol至大约500kg/mol的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的三嵌段共聚物，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大约120kg/mol至大约300kg/mol的范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的三嵌段共聚物，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大约130kg/mol至大约300kg/mol的范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的三嵌段共聚物，其中所述三嵌段共聚物具有形态，且其中所述形态是圆柱状、片状、双菱形或螺旋二十四面体形态。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的三嵌段共聚物，其中所述三嵌段共聚物具有形态，且其中所述形态是圆柱状或片状形态。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的三嵌段共聚物，其中所述三嵌段共聚物具有形态，且其中所述形态是圆柱状形态。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的三嵌段共聚物，其中所述三嵌段共聚物具有畴间距(d)，且其中所述畴间距在大约20-90纳米的范围内。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的三嵌段共聚物，其中所述三嵌段共聚物在大约290℃至大约350℃的温度范围内损失大约5％的重量。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的三嵌段共聚物，其中所述聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的三嵌段共聚物，其中所述聚二烷基硅氧烷嵌段相对于所述聚苯乙烯末端嵌段的体积分数为大约0.6至大约0.95。
12.一种从水性混合物中选择性地分离醇的方法，所述方法包括：
a)提供包括聚(苯乙烯-b-二烷基硅氧烷-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的膜，所述三嵌段共聚物包括聚二烷基硅氧烷嵌段和聚苯乙烯末端嵌段；和
b)使所述水性混合物与所述膜接触，从而使醇选择性地穿过膜渗透，以形成包括醇且浓度大于所述水性混合物中的醇浓度的渗透物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大约110kg/mol至大约1000kg/mol的范围内。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大约110kg/mol至大约500kg/mol的范围内。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大约120kg/mol至大约300kg/mol的范围内。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大约130kg/mol至大约300kg/mol的范围内。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有形态，且其中所述形态是圆柱状、片状、双菱形或螺旋二十四面体形态。
18.根据权利要求12-17中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有形态，且其中所述形态是圆柱状或片状形态。
19.根据权利要求12-18中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有形态，且其中所述形态是圆柱状形态。
20.根据权利要求12-19中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有畴间距(d)，且其中所述畴间距在大约20-90纳米的范围内。
21.根据权利要求12-20中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物在大约290℃至大约350℃的温度范围内损失大约5％的重量。
22.根据权利要求12-21中任一项所述的方法，其中所述聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
23.根据权利要求12-22中任一项所述的方法，其中所述聚二烷基硅氧烷嵌段相对于所述聚苯乙烯末端嵌段的体积分数为大约0.6至大约0.95。
24.根据权利要求12-23中任一项所述的方法，其中所述膜的分离因子(MSF)在大约1.0-4.0的范围内。
25.根据权利要求12-24中任一项所述的方法，其中在大约40℃下所述膜的通量在大约50-600g/m2-h的范围内。
26.根据权利要求12-25中任一项所述的方法，其中在大约50℃下所述膜的通量在大约100-800g/m2-h的范围内。
27.根据权利要求12-26中任一项所述的方法，其中在大约60℃下所述膜的通量在大约175-1100g/m2-h的范围内。
28.根据权利要求12-27中任一项所述的方法，其中在大约70℃下所述膜的通量在大约200-1600g/m2-h的范围内。
29.根据权利要求12-28中任一项所述的方法，其中在大约75℃下所述膜的通量在大约300-1800g/m2-h的范围内。
30.根据权利要求12-29中任一项所述的方法，其中所述醇是C2-C10醇。
31.根据权利要求12-30中任一项所述的方法，其中所述醇选自乙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇和1-癸醇。
32.根据权利要求12-31中任一项所述的方法，其中所述醇是乙醇。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述水性混合物包括浓度为所述水性混合物的大约3-75wt％的乙醇。
34.根据权利要求32或33所述的方法，其中所述渗透物包括浓度为所述渗透物的大约20-85wt％的乙醇。
35.根据权利要求12-31中任一项所述的方法，其中所述醇是正丁醇。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述水性混合物包括浓度为所述水性混合物的大约0.5-8wt％的正丁醇。
37.根据权利要求35或36所述的方法，其中所述渗透物包括浓度为所述渗透物的大约30-85wt％的正丁醇。
38.根据权利要求12-31中任一项所述的方法，其中所述醇是异丁醇。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述水性混合物包括浓度为所述水性混合物的大约0.5-9.5wt％的异丁醇。
40.根据权利要求38或39所述的方法，其中所述渗透物包括浓度为所述渗透物的大约20-85wt％的异丁醇。
41.根据权利要求12-31中任一项所述的方法，其中所述醇是2-丁醇。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述水性混合物包括浓度为所述水性混合物的大约0.5-12.5wt％的2-丁醇。
43.根据权利要求12-31中任一项所述的方法，其中所述水性混合物还包括丙酮。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述水性混合物包括浓度为所述水性混合物的大约0.5-3wt％的丙酮。
45.根据权利要求43或44所述的方法，其中所述渗透物包括浓度为所述渗透物的大约30-55wt％的丙酮。
46.根据权利要求12-45中任一项所述的方法，其中所述水性混合物由发酵过程产生。
47.一种膜，包括权利要求1-11中任一项所述的三嵌段共聚物。
48.根据权利要求47所述的膜，其中所述膜的厚度为大约10-200μm。
49.根据权利要求47或48所述的膜，其中所述膜的水接触角在大约105°至大约115°的范围内。
50.根据权利要求47-49中任一项所述的膜，其中所述膜的水接触角为大约110°。
51.一种从丙酮-正丁醇-乙醇(ABE)发酵混合物中选择性地分离一种或多种有机化合物的方法，所述方法包括：
a)提供包括聚(苯乙烯-b-二烷基硅氧烷-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的膜，所述三嵌段共聚物包括聚二烷基硅氧烷嵌段和聚苯乙烯末端嵌段；和
b)使所述ABE发酵混合物与所述膜接触，从而使醇选择性地穿过膜渗透，以形成包括一种或多种有机化合物且浓度大于所述ABE发酵混合物中的一种或多种有机化合物的浓度的渗透物。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述一种或多种有机化合物选自丙酮、正丁醇、乙醇及其任意组合的混合物。
53.根据权利要求51或52所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大约110kg/mol至大约1000kg/mol的范围内。
54.根据权利要求51-53中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大约110kg/mol至大约500kg/mol的范围内。
55.根据权利要求51-54中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大约120kg/mol至大约300kg/mol的范围内。
56.根据权利要求51-55中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大约130kg/mol至大约300kg/mol的范围内。
57.根据权利要求51-56中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有形态，且其中所述形态是圆柱状、片状、双菱形或螺旋二十四面体形态。
58.根据权利要求51-57中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有形态，且其中所述形态是圆柱状或片状形态。
59.根据权利要求51-58中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有形态，且其中所述形态是圆柱状形态。
60.根据权利要求51-59中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有畴间距(d)，且其中所述畴间距在大约20-90纳米的范围内。
61.根据权利要求51-60中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物在大约290℃至大约350℃的温度范围内损失大约5％的重量。
62.根据权利要求51-61中任一项所述的方法，其中所述聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
63.根据权利要求51-62中任一项所述的方法，其中所述聚二烷基硅氧烷嵌段相对于所述聚苯乙烯末端嵌段的体积分数为大约0.6至大约0.95。
64.一种从水性混合物中选择性地分离一种或多种有机化合物的方法，所述方法包括：
a)提供包括聚(苯乙烯-b-二烷基硅氧烷-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的膜，所述三嵌段共聚物包括聚二烷基硅氧烷嵌段和聚苯乙烯末端嵌段；和
b)使所述水性混合物与所述膜接触，从而使一种或多种有机化合物选择性地穿过膜渗透，以形成包括一种或多种有机化合物且浓度大于所述水性混合物中的一种或多种有机化合物的浓度的渗透物。
65.根据权利要求64所述的方法，其中所述一种或多种有机化合物选自丙酮、乙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、乙酸、甲酸、乙酰丙酸、琥珀酸、糠醛、5-羟甲基糠醛、2-糠酸、香草酸、阿魏酸、p-香豆酸、丁香酸(4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲酸)、4-羟基苯甲酸；原儿茶酸(3,4-二羟基苯甲酸)；高香草酸(2-(4-羟基-3-甲氧基-苯基)乙酸)；咖啡酸(3,4-二羟基肉桂酸)；芥子酸；丙酸；香草扁桃酸；4-羟基扁桃酸；4-羟基苯基乙酸；3-羟基苯甲酸；2,5-二羟基苯甲酸；苯甲酸；香草醛；丁香醛；4-羟基苯甲醛；松柏醛(4-OH-3-OCH3-肉桂醛)；芥子醛(3,5-二甲氧基-4-羟基肉桂醛)；原儿茶醛(3,4-二羟基苯甲醛)；香草乙酮(4’-羟基-3’-甲氧基苯乙酮)；乙酰丁香酮(3’,5’-二甲氧基-4’-羟基苯乙酮)；愈创木酚；松柏醇(4-(3-羟基-1-丙烯基)-2-甲氧基苯酚)；氢醌；儿茶酚(焦儿茶酚)；香草醇(4-羟基-3-甲氧基苄醇)；丁子香酚；及其任意组合的混合物。
66.根据权利要求64或65所述的方法，其中所述一种或多种有机化合物选自丙酮、乙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇及其任意组合的混合物。
67.根据权利要求64或65所述的方法，其中所述一种或多种有机化合物选自乙酸、甲酸、乙酰丙酸、琥珀酸、糠醛、5-羟甲基糠醛及其任意组合的混合物。
68.根据权利要求64或65所述的方法，其中所述一种或多种有机化合物是糠醛。
69.根据权利要求64-68中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大约110kg/mol至大约1000kg/mol的范围内。
70.根据权利要求64-69中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大约110kg/mol至大约500kg/mol的范围内。
71.根据权利要求64-70中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大约120kg/mol至大约300kg/mol的范围内。
72.根据权利要求64-71中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大约130kg/mol至大约300kg/mol的范围内。
73.根据权利要求64-72中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有形态，且其中所述形态是圆柱状、片状、双菱形或螺旋二十四面体形态。
74.根据权利要求64-73中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有形态，且其中所述形态是圆柱状或片状形态。
75.根据权利要求64-74中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有形态，且其中所述形态是圆柱状形态。
76.根据权利要求64-75中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有畴间距(d)，且其中所述畴间距在大约20-90纳米的范围内。
77.根据权利要求64-76中任一项所述的方法，其中所述三嵌段共聚物在大约290℃至大约350℃的温度范围内损失大约5％的重量。
78.根据权利要求64-77中任一项所述的方法，其中所述聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
79.根据权利要求64-78中任一项所述的方法，其中所述聚二烷基硅氧烷嵌段相对于所述聚苯乙烯末端嵌段的体积分数为大约0.6至大约0.95。
80.根据权利要求64所述的方法，其中所述一种或多种有机化合物是发酵反应的副产物。
81.一种薄膜型复合膜，所述膜包括权利要求1-11中任一项所述的三嵌段共聚物和多孔载体膜。
82.根据权利要求81所述的薄膜型复合膜，其中所述多孔载体膜是反渗透膜、纳滤膜或超滤膜。
83.根据权利要求81或82所述的薄膜型复合膜，其中所述多孔载体膜包括选自聚砜、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯的材料。
CN201280055510.8A 2011-11-11 2012-11-09 苯乙烯-硅氧烷三嵌段共聚物用于水性混合物中醇和其他有机化合物的选择性输送的膜 Pending CN103958572A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161558891P 2011-11-11 2011-11-11
US61/558,891 2011-11-11
PCT/US2012/064534 WO2013071174A2 (en) 2011-11-11 2012-11-09 Styrene-siloxane triblock copolymers as membranes for selective transport of alcohols and other organic compounds in aqueous mixtures

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103958572A true CN103958572A (zh) 2014-07-30

Family

ID=47279043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280055510.8A Pending CN103958572A (zh) 2011-11-11 2012-11-09 苯乙烯-硅氧烷三嵌段共聚物用于水性混合物中醇和其他有机化合物的选择性输送的膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9346921B2 (zh)
EP (1) EP2776492A2 (zh)
CN (1) CN103958572A (zh)
BR (1) BR112014011327A2 (zh)
WO (1) WO2013071174A2 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103391804B (zh) * 2011-02-18 2018-06-01 阿科玛股份有限公司 氟聚合物气体分离薄膜
JP2015073980A (ja) * 2013-10-11 2015-04-20 富士フイルム株式会社 ガス分離膜およびガス分離膜モジュール
EP3067340B1 (en) 2013-11-08 2019-12-25 Braskem S.A. Propene production method
CA2941991A1 (en) * 2014-03-18 2015-09-24 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Separation membrane for treating acid gas-containing gas, and method for manufacturing separation membrane for treating acid gas-containing gas
WO2015183538A2 (en) * 2014-05-28 2015-12-03 The Regents Of The University Of California Poly(alkylene-b-dialkylsiloxane-b-alkylene) triblock copolymers and uses thereof
EP3316361B1 (en) 2016-10-25 2020-04-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer electrolyte, method of preparing the polymer electrolyte, and lithium metal battery including the same
DE102019131675A1 (de) * 2019-11-22 2021-05-27 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Membranen für die flüssigkeitsaufbereitung
US11617989B1 (en) * 2020-09-04 2023-04-04 King Saud University Extraction of benzene from benzene/cyclohexane mixture
CN114642970B (zh) * 2020-12-18 2023-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种POSS-PMMA-b-PDMS超疏水化合物附着的纳米纤维膜和制备方法
CN112679737B (zh) * 2020-12-21 2021-09-10 吉林大学 带有苯环的聚二甲基硅氧烷及其制备方法和用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1257304A (zh) * 1968-03-29 1971-12-15
DE4410763C1 (de) * 1994-03-28 1995-05-11 Carbone Ag Pervaporationsmembranen und ihre Verwendung
US5789487A (en) 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
EP2643413A1 (en) * 2010-11-24 2013-10-02 Dow Corning Corporation Controlling morphology of block copolymers
AU2012262901A1 (en) * 2011-05-27 2013-11-07 Bp Corporation North America Inc. Method to convert fermentation mixture into fuels

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
W.GRENVILLE DAVIES ET AL: ""Styrene-Siloxane ABA Block Copolymers.Synthesis and Dilute Solution Properties"", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT》 *

Also Published As

Publication number Publication date
US9346921B2 (en) 2016-05-24
WO2013071174A3 (en) 2013-08-22
BR112014011327A2 (pt) 2017-04-25
WO2013071174A2 (en) 2013-05-16
US20140364567A1 (en) 2014-12-11
EP2776492A2 (en) 2014-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103958572A (zh) 苯乙烯-硅氧烷三嵌段共聚物用于水性混合物中醇和其他有机化合物的选择性输送的膜
Hu et al. Synthesis and properties of indan-based polyacetylenes that feature the highest gas permeability among all the existing polymers
Yi et al. Application of response surface methodology and central composite rotatable design in optimizing the preparation conditions of vinyltriethoxysilane modified silicalite/polydimethylsiloxane hybrid pervaporation membranes
Dormidontova et al. The order− disorder transition and the disordered micelle regime in sphere-forming block copolymer melts
CN102918077A (zh) 用于选择性醇运输的纳米结构聚合物膜
Jha et al. Effect of nanoscale morphology on selective ethanol transport through block copolymer membranes
Li et al. Synthesis of amphiphilic copolymer brushes: Poly (ethylene oxide)‐graft‐polystyrene
Ozcam et al. Relationship between segregation strength and permeability of ethanol/water mixtures through block copolymer membranes
Wolf et al. Ordered nanoporous poly (cyclohexylethylene)
Wu et al. Pervaporation purification of ethylene glycol using the highly permeable PIM-1 membrane
Sakaguchi et al. Highly gas-permeable silanol-functionalized poly (diphenylacetylene) s: synthesis, characterization, and gas permeation property
Ishizone et al. Anionic Polymerizations of 1‐Adamantyl Methacrylate and 3‐Methacryloyloxy‐1, 1′‐biadamantane
Kurkuri et al. Polyacrylonitrile‐g‐poly (vinyl alcohol) membranes for the pervaporation separation of dimethyl formamide and water mixtures
Lu et al. Poly (2-hydroxyethyl acrylate-co-methyl acrylate)/SiO2/TiO2 hybrid membranes
Li et al. Block and star block copolymers by mechanism transformation 9: Preparation and characterization of poly (methyl methacrylate)/poly (1, 3‐dioxepane)/polystyrene ABC miktoarm star copolymers by combination of reversible addition–fragmentation chain‐transfer polymerization and cationic ring‐opening polymerization
Miyata et al. Microphase separation in graft copolymer membranes with pendant oligodimethylsiloxanes and their permselectivity for aqueous ethanol solutions
Sweat et al. Synthesis of poly (4‐hydroxystyrene)‐based block copolymers containing acid‐sensitive blocks by living anionic polymerization
Georgiou et al. Synthesis, characterization, and modeling of double-hydrophobic model networks based on cross-linked star copolymers of n-butyl methacrylate and methyl methacrylate
Mochizuki et al. π-Allylnickel-catalyzed living coordination polymerization of allene having homochiral phenylcarbamoyloxy-substituted binaphthyl function
Miyata et al. Annealing effect of microphase-separated membranes containing poly (dimethylsiloxane) on their permselectivity for aqueous ethanol solutions
US4752624A (en) Process for the preparation of multi-component polymer membrane
Baek Synthesis and characterization of sulfonated block copolymers by atom transfer radical polymerization
Washio et al. Facile synthesis of polyamide dendrimers from unprotected AB2 building blocks: dumbbell-shaped dendrimer, star-shaped dendrimer, and dendrimer with a carboxylic acid at the core
RU2471539C2 (ru) Мембрана для разделения спиртовых смесей методом первапорации
Matsumoto et al. Synthesis of shell cross-linked block copolymer micelles with poly (p-styrenesulfonic acid) in the micelle core

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140730