CN103952795A - 铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制法 - Google Patents
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Abstract
铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制法。在有机聚合物蓝光材料中，有机聚烷基芴作为蓝光材料制作的器件，存在的最大缺陷是在器件长时间工作或受热情况下，材料稳定性降低，克服这一问题的途径是改进材料的耐老化、载流子传输和传热性能，从而提高器件色纯度保持时间。本发明方法包括：以获得的可溶性石墨烯为芯层，聚苯胺为壳层，借助套管式器件，利用高压静电纺丝技术制备铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料，并将该复合纳米纤维材料制成光致发光、电致发光器件。本发明用于苯胺单体、聚苯胺、氧化石墨烯和石墨烯纳米纤维材料及制造方法和应用。
Description
技术领域：
本发明涉及一种铅芯结构具有芳醚取代基的三芳胺-芴共聚物与石墨烯复合纳米纤维材料、制备方法及应用。
背景技术：
1969年S.K. Deb首先用无定形WO
3
制备电致变色器件，通过金电极给WO
3
薄膜施加电压，WO
3
薄膜从负极开始变蓝，改变电压极性，WO
3
薄膜从正极褪色。这一开创性工作引起了人们对电致变色研究的极大兴趣。
电致变色是指变色材料在外加电场下发生氧化还原反应离子掺杂而呈现的可见的颜色可逆变化。电致变色器件具有颜色可调性和工作电压低等特性，在电致变色显示、智能窗和伪装等方面具有巨大的应用价值。近来的研究从近红外到微波区间的变色发展，开发在光通讯、数据存储和建筑物的热控制增热或减热等领域的应用。
尽管早期的电致变色器件主要以无机氧化物为主，但由于有机材料具有更好的颜色可调性、高的变色对比度、快速反应时间和溶液成膜加工等特点而越来越受到重视。石墨烯以其独特的二维平面和电子结构、优异的性能在光电子器件以及电极材料等领域显示出一定的应用前景。石墨烯及其衍生物具有极大的比表面积和容易改性等特点适合于开发高性能的复合材料。本发明是通过高压静电纺丝技术将石墨烯与三芳胺聚合物有机的结合起来，石墨烯的引入进一步促进了三芳胺聚合物电致发光材料的电子收集和传递。
发明内容：
本发明的目的是合成一种具有芳醚取代基的三芳胺单体，并利用该单体与芴共聚合成一种聚苯胺；利用高压静电纺丝技术提供一种铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制法，以获得的可溶性石墨烯为芯层，聚苯胺为壳层，借助套管式器件，利用高压静电纺丝技术制备一种铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料，并将该复合纳米纤维材料制成光致发光、电致发光器件。
所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维的制法，第一步：将所述的聚苯胺溶解在溶剂中，将聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]溶解在甲苯或四氢呋喃溶剂中，含量为1.0～12.0%(wt.%)；第二步：所述的可溶性石墨烯的乙醇或水溶液的浓度为0.5～6.0%(wt.%)，借助套管式针头，利用微量注射泵控制两种溶液的流速比例为1:0.2～1:3.0，聚苯胺:石墨烯，其中，聚苯胺溶液作为壳层，石墨烯溶液作为核或芯层；第三步：在18～30℃条件下，利用高压静电纺丝技术，调节纺丝电压为10～30kV，发射电极和接收电极之间的距离为8～23cm，即可在接收电极上获得铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料。
所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制法，所述的聚苯胺为含苯氧基三苯胺结构的聚苯胺，其制备方法是提纯获得的含苯氧基的三苯胺单体（Mon）并进一步聚合获得聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]；具体步骤为：以精制甲苯为溶剂，1mmol三苯胺单体加入甲苯10～25mL的比例，采用9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯和含苯氧基的三苯胺，按照摩尔比为1:1.0～1:1.05加入；加入重量比例为1:25～1:30的钯催化剂Pd(PPh 3 ) 4 ，所述的钯催化剂Pd(PPh 3 ) 4 与9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺(1,3-丙二醇)酯的比例为1:25～1:30，加入与甲苯等体积的2.5～3.0M的碳酸钠溶液，在高纯氩气或氮气保护下，通过Suzuki偶合反应制备含苯氧基三苯胺结构的聚苯胺。
所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，所述的可溶性石墨烯的制备过程：称取鳞片石墨、浓硫酸、磷酸、高锰酸钾和双氧水等试剂制备氧化石墨烯；利用上述氧化石墨烯调制得到浓度为8mg·mL-1的氧化石墨烯水溶液；取26mL该氧化石墨烯水溶液加入到三颈瓶中，在加热、搅拌条件下加入1mL的TGA进行氧化还原，时间为2～3h，即得到石墨烯（T-RGO）的水溶液；将200μL氨水滴加入上述石墨烯水溶液中，超声10min以上，在加热、搅拌条件下加入0.4g盐酸羟胺，反应2h，即得到石墨烯，清洗备用；所述的浓硫酸的体积和鳞片石墨的质量的比为4mL:1g～6mL:1g，所述的浓硫酸和磷酸的体积比为8:1～10:1，所述的高锰酸钾和鳞片石墨的质量比为7:1～8:1，所述的去离子水和浓硫酸的体积比为4:1～6:1，所述的浓硫酸和双氧水的体积比为1:1～3:1，所述的双氧水质量浓度为25～35%，所述的搅拌速度为200～300rpm；所述的加热温度为80～85℃。
所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，所述的含苯氧基聚苯胺聚合物的化学式为聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]，聚合物数均分子量是13,302～31,235。
所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法制备的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维制备的器件，铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维直径为100～600nm，其中聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]作为复合纳米纤维材料的壳层，厚度为20～100nm；石墨烯作为铅芯结构复合纳米纤维材料的芯或核层，直径为60～400nm；所述的铅芯结构聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]/石墨烯复合纳米纤维材料膜的厚度为100nm～75μm，纤维长度为15μm～15cm。
所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维制备的器件，所述的复合纳米纤维材料器件发光层厚度为100nm～75μm，所采用的激发电压为30mV～50V，室温条件，发光波长可调，波长范围是340～450nm，发光效率为5.5～25.0lm/W。
上述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料在光致发光、电致发光器件方面的应用。
有益效果：
1. 本发明利用化学方法合成具有芳醚取代基的含苯氧基的三芳胺单体，利用该单体合成聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]。借助高压静电纺丝技术制备了一种铅芯结构聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]/石墨烯纳米纤维电致发光材料，复合纳米纤维膜的厚度为100nm～75μm可调，纤维的平均直径为100～600nm，纤维的长度为15μm～15cm；通过石墨烯的引入提高了聚苯胺载流子传输性能，进而提高材料耐热性能和电致发光的稳定性、改善了三芳胺聚合物链间聚集。
本发明合成具有芳醚取代基的三苯胺聚合物。这是基于以下几点：①三苯胺上的N原子在形成阳离子自由基（空穴）时显示出电正性，而芳醚的氧具有给电子性，因此可以提高N阳离子自由基的稳定性，进而提高电致发光的稳定性。②芳醚具有耐热性，可以进一步提高苯胺聚合物材料的耐热性和阻止链间聚集。③石墨烯具有良好的电荷传输性能，可以进一步改善和提高材料的电荷传输性能。
附图说明：
附图1 是本发明中聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]的化学结构图。
附图2 是本发明中铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的结构示意图。
附图3 是本发明中含芳醚取代基的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料组成的电致发光器件的结构示意图。
附图4 是本发明中聚苯胺P的红外光谱图。
附图5 是本发明中聚苯胺P的核磁共振氢谱1H-NMR，其中，溶剂：氘代氯仿（CDCl3）。
附图6 是本发明中聚苯胺P的核磁共振碳谱13C-NMR。
具体实施方式：
实施例1：
一种铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制法，以获得的可溶性石墨烯为芯层，聚苯胺为壳层，借助套管式器件，利用高压静电纺丝技术制备铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料，并将该铅芯结构纳米纤维材料制成光致发光、电致发光器件。
实施例2：
根据实施例1所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维的制备方法，第一步：将所述的聚苯胺溶解在溶剂中，利用高压静电纺丝技术制备聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料是将聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]溶解在甲苯（或四氢呋喃）溶剂中，含量为1.0～12.0%(wt.%)；第二步：所述的可溶性石墨烯的乙醇（或水）溶液的浓度为0.5～6.0%(wt.%)，借助套管式针头，利用微量注射泵控制两种溶液的流速比例为1:0.2～1:3.0（聚苯胺:石墨烯），其中，聚苯胺溶液作为壳层，石墨烯溶液作为核（或芯）层；第三步：在18～30℃条件下，利用高压静电纺丝技术，调节纺丝电压为10～30kV，发射电极和接收电极之间的距离为8～23cm。如图2所示，即可在接收电极上获得铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料，复合纳米纤维材料的平均直径为100～600nm；纤维长度为15μm～15cm。
实施例3：
根据实施例1或2所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，所述的聚苯胺为含苯氧基三苯胺结构的聚苯胺，其结构示意图见图1，其制备方法是将提纯获得的含苯氧基的三苯胺单体（Mon）并进一步聚合获得聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]；具体步骤为：以精制甲苯为溶剂（1mmol三苯胺单体加入甲苯10～25mL），采用9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯和含苯氧基的三苯胺，按照摩尔比为1:1.0～1:1.05加入；加入重量比例为1:25～1:30的钯催化剂Pd(PPh
3
)
4
，所述的钯催化剂Pd(PPh
3
)
4
与9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯的比例为1:25～1:30，加入与甲苯等体积的2.5～3.0M的碳酸钠溶液，在高纯氩气或氮气保护下，通过Suzuki偶合反应制备含苯氧基三苯胺结构的聚苯胺。
实施例4：
根据实施例1或2或3所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，(1) 氧化石墨烯的制备过程包括：称取鳞片石墨、浓硫酸和磷酸，加入到反应容器中，然后将反应容器置于冰盐浴中，冰盐浴温度为2～4℃，搅拌15～20min，然后以滴加速度为0.5～1.0g/min，向反应容器中加入高锰酸钾，搅拌2.0～2.5h，将反应容器移出冰盐浴，加热至温度为35～40℃，恒温搅拌23～24h，向反应容器中加入去离子水，搅拌均匀后，加入双氧水，室温条件下搅拌12～15min，即得到氧化石墨；(2) 石墨烯的制备过程包括：利用上述氧化石墨烯调制得到浓度约为8mg·mL-1的氧化石墨烯水溶液；取26mL该氧化石墨烯水溶液加入到三颈瓶中，加热到80～85℃，搅拌条件下加入1mL的TGA进行氧化还原，时间为2.0～3.0h，即得到石墨烯（T-RGO）的水溶液；将200μL氨水滴加入上述石墨烯水溶液中，超声10～15min，在80℃搅拌条件下加入0.4g盐酸羟胺，反应2.0h，即得到石墨烯，清洗备用。
实施例5：
根据实施例1或2或3或4所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，所述的浓硫酸的体积和鳞片石墨的质量的比为4mL:1g～6mL:1g，所述的浓硫酸和磷酸的体积比为8:1～10:1，所述的高锰酸钾和鳞片石墨的质量比为7:1～8:1，所述的去离子水和浓硫酸的体积比为4:1～6:1，所述的浓硫酸和双氧水的体积比为1:1～3:1，所述的双氧水质量浓度为25～35%，所述的搅拌速度为200～300rpm；所述的加热温度为80～85℃。
实施例6：
根据实施例1或2或3或4或5所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，如图1所示，所述的含苯氧基聚苯胺聚合物的化学式为聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]，聚合物数均分子量是13,302～31,235。
实施例7：
根据实施例1-6所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维的直径为100～600nm，其中聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]作为复合纳米纤维材料的壳层，厚度为20～100nm；石墨烯作为铅芯结构复合纳米纤维材料的芯（或核）层，直径为60～400nm；所述的铅芯结构聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]/石墨烯复合纳米纤维材料膜的厚度为100nm～75μm。
实施例8
根据实施例1-7所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，如图3所示，所述的复合纳米纤维材料器件发光层厚度为100nm～75μm，所采用的激发电压为30mV～50V，室温条件，发光波长可调，波长范围是340～450nm，发光效率为5.5～25.0lm/W。
实施例9：
根据实施例1-8所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制造方法，含三芳胺结构聚苯胺的合成是通过纯化的9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯和三苯胺单体，按照摩尔比为1:1.0～1:1.05的比例，加入重量比为1:20～1:25的钯催化剂Pd(PPh3)4，再加入与溶剂（甲苯）等体积的2.5～3.0M的碳酸钠溶液，在高纯氩气或氮气保护下，通过Suzuki偶合反应获得含芳醚取代基的聚苯胺，聚苯胺的红外光谱图4、核磁共振波谱图见图5、6。
实施例10：
根据实施例1-9之一所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制造方法，含芳醚取代基的聚苯胺的分子量表征分析，用凝胶渗透色谱法（GPC）对苯胺聚合物进行了表征。以四氢呋喃为流动相，用聚苯乙烯的标样进行标定。用凝胶渗透色谱测得的苯胺聚合物的数均分子量Mn=13,302～31,235，分布指数（D）在1.9523～2.3255之间。
实施例11：
根据实施例1-10之一所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制造方法，可以作为蓝光器件材料被广泛应用；还可将其它发光材料掺杂在该电致发光材料中获得其它颜色的发光器件。在光致发光、电致发光器件方面可以有广泛的应用。
Claims (8)
1.一种铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制法，其特征是：以获得的可溶性石墨烯为芯层，聚苯胺为壳层，借助套管式器件，利用高压静电纺丝技术制备一种铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料，并将该复合纳米纤维材料制成光致发光、电致发光器件。
2.根据权利要求1所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维的制法，其特征是：第一步：将所述的聚苯胺溶解在溶剂中，将聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]溶解在甲苯或四氢呋喃溶剂中，含量为1.0～12.0%(wt.%)；第二步：所述的可溶性石墨烯的乙醇或水溶液的浓度为0.5～6.0%(wt.%)，借助套管式针头，利用微量注射泵控制两种溶液的流速比例为1:0.2～1:3.0，聚苯胺:石墨烯，其中，聚苯胺溶液作为壳层，石墨烯溶液作为核或芯层；第三步：在18～30℃条件下，利用高压静电纺丝技术，调节纺丝电压为10～30kV，发射电极和接收电极之间的距离为8～23cm，即可在接收电极上获得铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料。
3.根据权利要求1或2所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制法，其特征是：所述的聚苯胺为含苯氧基三苯胺结构的聚苯胺，其制备方法是提纯获得的含苯氧基的三苯胺单体（Mon）并进一步聚合获得聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]；具体步骤为：以精制甲苯为溶剂，1mmol三苯胺单体加入甲苯10～25mL的比例，采用9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯和含苯氧基的三苯胺，按照摩尔比为1:1.0～1:1.05加入；加入重量比例为1:25～1:30的钯催化剂Pd(PPh3)4，所述的钯催化剂Pd(PPh3)4与9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺(1,3-丙二醇)酯的比例为1:25～1:30，加入与甲苯等体积的2.5～3.0M的碳酸钠溶液，在高纯氩气或氮气保护下，通过Suzuki偶合反应制备含苯氧基三苯胺结构的聚苯胺。
4.根据权利要求1或2或3所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，其特征是：所述的可溶性石墨烯的制备过程：称取鳞片石墨、浓硫酸、磷酸、高锰酸钾和双氧水等试剂制备氧化石墨烯；利用上述氧化石墨烯调制得到浓度为8mg·mL-1的氧化石墨烯水溶液；取26mL该氧化石墨烯水溶液加入到三颈瓶中，在加热、搅拌条件下加入1mL的TGA进行氧化还原，时间为2～3h，即得到石墨烯（T-RGO）的水溶液；将200μL氨水滴加入上述石墨烯水溶液中，超声10min以上，在加热、搅拌条件下加入0.4g盐酸羟胺，反应2h，即得到石墨烯，清洗备用；所述的浓硫酸的体积和鳞片石墨的质量的比为4mL:1g～6mL:1g，所述的浓硫酸和磷酸的体积比为8:1～10:1，所述的高锰酸钾和鳞片石墨的质量比为7:1～8:1，所述的去离子水和浓硫酸的体积比为4:1～6:1，所述的浓硫酸和双氧水的体积比为1:1～3:1，所述的双氧水质量浓度为25～35%，所述的搅拌速度为200～300rpm；所述的加热温度为80～85℃。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，其特征是：所述的含苯氧基聚苯胺聚合物的化学式为聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]，聚合物数均分子量是13,302～31,235。
6.一种权利要求1或2或3或4或5之一所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法制备的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维制备的器件，其特征是：铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维直径为100～600nm，其中聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]作为复合纳米纤维材料的壳层，厚度为20～100nm；石墨烯作为铅芯结构复合纳米纤维材料的芯或核层，直径为60～400nm；所述的铅芯结构聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]/石墨烯复合纳米纤维材料膜的厚度为100nm～75μm，纤维长度为15μm～15cm。
7.根据权利要求6所述的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维制备的器件，其特征是：所述的复合纳米纤维材料器件发光层厚度为100nm～75μm，所采用的激发电压为30mV～50V，室温条件，发光波长可调，波长范围是340～450nm，发光效率为5.5～25.0lm/W。
8. 一种权利要求6或7制备的铅芯结构聚苯胺/石墨烯复合纳米纤维材料在光致发光、电致发光器件方面的应用。
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- 2014-06-01 CN CN201410019695.8A patent/CN103952795A/zh active Pending
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