CN103952753B - 一种用于太阳能电池的多晶硅制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于太阳能电池的多晶硅制作方法，包括如下步骤：a)首先提供金属硅原料，并用冶炼提纯法去除原料中的过渡族及碱金属；b)接着继续采用冶炼提纯法去除原料中的磷、硼和锗；c)再将冶炼提纯后的多晶硅熔液倒入可进行定向凝固的容器里凝固成型，形成多晶硅锭；d)检测多晶硅锭表面电阻率，并对检测值符合预设值的多晶硅锭进行破碎处理；e)最后将破碎后的多晶硅碎块装入石英坩埚中，并将石英坩埚装入铸锭炉内，进行铸锭。本发明通过冶炼提纯和定向凝固控制多晶硅锭中磷、硼和锗的合理含量，从而无需掺杂流程即可提高硅太阳能电池的光电转换效率，且使得多晶硅太阳能电池效率下降较少，具有更加稳定的效率输出。
Description
技术领域
本发明涉及一种多晶硅制作方法，尤其涉及一种用于太阳能电池的多晶硅制作方法。
背景技术
多晶硅太阳能电池是目前光伏市场的主流产品，随着多晶硅价格不断下跌，我国多晶硅生产成本高，污染严重，竞争力不足，大部分多晶硅生产企业处于停产状态。用于太阳能电池的多晶硅料目前普遍采用的是6N以上纯度的化学法生产的多晶硅料进行掺杂以获得N型或P型的太阳能级多晶硅。一般来说，大都在多晶硅料中只掺杂磷或硼其中一种掺杂剂。此外，也有中国专利公开号为CN1995487A的文献中指出在N型或P型的用于铸锭的多晶硅料中通过掺杂的方式加入锗可有效钉扎硅中位错，提高多晶硅片的强度。
目前在化学法生产的6N以上纯度的多晶硅料中，需要通过加入硼母合金或磷母合金生产的多晶硅锭进行掺杂。不但母合金的购买增加了一定的成本，而且现有这种多晶硅料在铸锭过程中对硼、磷的污染耐受性很差，在铸锭及装料的过程中极其容易被污染而致使铸锭后硅锭不合格。此外，掺入磷或硼单一掺杂剂的多晶硅太阳能电池对过渡族及碱金属等杂质的纯度要求也较高，因此，有必要对现有的用于太阳能电池的多晶硅制作方法进行改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于太阳能电池的多晶硅制作方法，无需掺杂流程就能合理控制多晶硅中掺杂剂的含量，提高硅太阳能电池的光电转换效率，且使得多晶硅太阳能电池效率下降较少，具有更加稳定的效率输出。
本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种用于太阳能电池的多晶硅制作方法，包括如下步骤：a)首先提供金属硅原料，并用冶炼提纯法去除原料中的过渡族及碱金属；b)接着继续采用冶炼提纯法去除原料中的磷、硼和锗；c)再将冶炼提纯后的多晶硅熔液倒入可进行定向凝固的容器里凝固成型，形成多晶硅锭；d)检测多晶硅锭表面电阻率，并对检测值符合预设值的多晶硅锭进行破碎处理；e)最后将破碎后的多晶硅碎块装入石英坩埚中，并将石英坩埚装入铸锭炉内，进行铸锭。
上述的用于太阳能电池的多晶硅制作方法，其中，所述步骤a)中的金属硅原料为硅石与石油焦或木炭的混合物，所述混合物中金属硅的纯度为90%～99%。
上述的用于太阳能电池的多晶硅制作方法，其中，所述步骤a)中冶金提纯处理后过渡族及碱金属的总量小于0.5ppmw。
上述的用于太阳能电池的多晶硅制作方法，其中，所述步骤b)中冶金提纯处理后控制磷的含量为0.1～0.6ppmw，硼的含量为0.05～0.3ppmw，锗含量为1～10ppmw。
上述的用于太阳能电池的多晶硅制作方法，其中，所述步骤c)中定向凝固的多晶硅锭中磷的含量为0.4ppmw，硼的含量为0.2ppmw，锗含量为5ppmw。
上述的用于太阳能电池的多晶硅制作方法，其中，所述步骤c)中定向凝固速率不大于3cm/小时。
上述的用于太阳能电池的多晶硅制作方法，其中，所述步骤d)中电阻率的预设值为1.5～3.0Ω·cm。
上述的用于太阳能电池的多晶硅制作方法，其中，所述步骤d)中将多晶硅锭表面去皮1～2cm后，采用辉光放电质谱法检测多晶硅锭表面电阻率。
上述的用于太阳能电池的多晶硅制作方法，其中，所述步骤d)破碎后的多晶硅碎块最大尺寸不超过15cm。
本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的用于太阳能电池的多晶硅制作方法，通过冶炼提纯法去除原料中多余的过渡族、碱金属、磷、硼和锗，再通过定向凝固进一步控制多晶硅锭中磷、硼和锗的合理含量，所述磷、硼和锗三种杂质元素均来自于金属硅原料中固有含量，从而无需掺杂流程即可提高硅太阳能电池的光电转换效率，且使得多晶硅太阳能电池效率下降较少，具有更加稳定的效率输出。
附图说明
图1为本发明用于硅太阳能电池的多晶硅制作流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
图1为本发明用于硅太阳能电池的多晶硅制作流程示意图。
请参见图1，本发明提供的用于太阳能电池的多晶硅制作方法包括如下步骤：
步骤S1：首先选取采用硅石与石油焦（或木炭）制取的金属硅为原料，采用冶金的办法将原料中的过渡族及碱金属含量提纯至总量小于0.5ppmw（按质量计的百万分之一，Parts Per Million Weight）。
步骤S2：将熔化的多晶硅料，在线取样，待液硅凝固后制做检测样品，使用辉光放电质谱法（Glow Discharge Mass Spectrometry，简称GDMS）检测并确定其中磷、硼和锗的含量。采用冶金办法将磷、硼杂质的含量提纯至需要的水平，比如磷的含量为0.4ppmw，硼的含量为0.2ppmw，电阻率为2Ω·cm，锗含量为10ppmw。
步骤S3：将多晶硅熔液倒入可进行定向凝固的容器里，凝固成型。控制凝固速率不大于3cm/小时。
步骤S4：将凝固成型的大块多晶硅锭表面去皮1-2cm，检测硅锭表面电阻率，检测值如2.2Ω·cm左右，然后破碎成碎块，碎块大径不超过15cm，即碎块最大尺寸不超过15cm。
步骤S5：将破碎成的多晶硅碎块装入铸锭用石英坩埚中，然后将装好多晶硅料的坩埚装入铸锭炉内，进行铸锭；铸锭后多晶硅锭内锗含量约为5ppmw，电阻率范围约为2.2-3Ω·cm。
由上可见，本发明提供的用于太阳能电池的多晶硅制作方法，同时含有磷、硼和锗三种杂质元素的铸锭用太阳能级多晶硅料。本发明的多晶硅料中可以方便地控制磷的浓度为0.1-0.6ppmw，硼的含量为0.05-0.3ppmw，锗的含量为1-10ppmw。其三种杂质元素的含量均来自于金属硅原料中（金属硅生产原料为硅石与石油焦或木炭）。由于采用冶金办法由硅石与石油焦（或木炭）生产的金属硅纯度一般在90%-99%之间，其中磷及硼的含量在10-20ppmw以上，锗的含量约为10-20ppmw。通过定向凝固等办法可将金属硅中过渡族及碱金属杂质的总量减少至0.5ppmw以下，其中磷、硼和锗的含量通过冶金办法可有效提纯至本发明要求的浓度，并保证电阻率范围为1.5-3Ω·cm。
本发明同时掺杂有磷、硼和锗的太阳能级多晶硅料优势在于无需添加母合金进行掺杂即可用于铸锭。特别是本发明的多晶硅料中无需掺杂即含有1-10ppmw的锗，锗与硅存在一定的晶格失配，可引入应力场，有效钉扎硅中位错，并有效抑制硅中硼氧、硼铁对的产生，减少载流子复合。
本发明的优势在于当硅中硼、磷同时存在时，由于多晶硅内磷与硼的含量较高，少量的磷或硼污染不易影响总的含量，从而可以提高在铸锭过程中的稳定性。由于磷、硼两种杂质元素同时存在，磷的含量为0.1-0.6ppmw，硼的含量为0.05-0.3ppmw，电阻率为1.5-3Ω·cm。以P型多晶硅为例，硼的含量比磷较高，相比掺杂单一掺杂剂硼的P型多晶硅，在保证同样的短路电流的条件下，其费米能级向中间带靠近，将使得在硅中引入浅层能级的（Fe、Cr、Ti等）的杂质的活性处于抑制状态，从而提高多晶硅太阳能电池中杂质的允许浓度。在多晶硅太阳能电池的制备过程中，得到抑制的微量杂质的污染将不至于影响太阳能电池的效率，从而使生产过程中多晶硅太阳能电池效率输出更加稳定。
本发明提供的用于太阳能电池的多晶硅，由于磷、硼两种杂质同时存在，当磷的含量为0.1-0.6ppmw，硼的含量为0.05-0.3ppmw，电阻率为1.5-3Ω·cm，用此多晶硅料制成的太阳能电池效率与单一掺杂剂制作的太阳能电池效率相当；且当太阳能电池温度从室温升高至50℃时，此多晶硅太阳能电池效率下降较少，具有更加稳定的效率输出。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。
Claims (3)
1.一种用于太阳能电池的多晶硅制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)首先提供金属硅原料，并用冶炼提纯法去除原料中的过渡族及碱金属；
b)接着继续采用冶炼提纯法去除原料中的磷、硼和锗；
c)再将冶炼提纯后的多晶硅熔液倒入可进行定向凝固的容器里凝固成型，形成多晶硅锭；
d)检测多晶硅锭表面电阻率，并对检测值符合预设值的多晶硅锭进行破碎处理，破碎后的多晶硅碎块最大尺寸不超过15cm；
e)最后将破碎后的多晶硅碎块装入石英坩埚中，并将石英坩埚装入铸锭炉内，进行铸锭；
所述步骤b)中冶金提纯处理后控制磷的含量为0.1～0.6ppmw，硼的含量为0.05～0.3ppmw，锗含量为1～10ppmw；
所述步骤c)中定向凝固的多晶硅锭中磷的含量为0.4ppmw，硼的含量为0.2ppmw，锗含量为5ppmw；所述步骤c)中定向凝固速率不大于3cm/小时；
所述步骤d)中电阻率的预设值为1.5～3.0Ω·cm；所述步骤d)中将多晶硅锭表面去皮1～2cm后，采用辉光放电质谱法检测多晶硅锭表面电阻率。
2.如权利要求1所述的用于太阳能电池的多晶硅制作方法，其特征在于，所述步骤a)中的金属硅原料为硅石与石油焦或木炭的混合物，所述混合物中金属硅的纯度为90％～99％。
3.如权利要求2所述的用于太阳能电池的多晶硅制作方法，其特征在于，所述步骤a)中冶金提纯处理后过渡族及碱金属的总量小于0.5ppmw。
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