CN103952138A - 上转换复合材料及其制备方法、太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种上转换复合材料的制备方法，其包括以下步骤：提供一上转换颗粒，所述上转换颗粒的材料包括无机基质和掺杂在无机基质中的敏化离子和激活离子；将所述上转换颗粒分散于一有机溶剂中得到一悬浮液；以及，向所述悬浮液加入碱液、正硅酸乙酯和催化剂，搅拌，所述正硅酸乙酯发生水解，使所述上转换颗粒的表面包覆一二氧化硅层。本发明还提供一种上转换复合材料以及采用该上转换复合材料的太阳能电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种上转换复合材料及其制备方法，该上转换复合材料可应用于太阳能电池。
背景技术
上转换现象最早发现于1575年，由Auzel在1966年正式提出。上转换现象是指材料只能受到低能量的光激发，发出高能量的光。目前人们已发现的上转换材料一般为掺杂稀土离子的化合物，主要有氟化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物、卤化物等。所述上转换材料通过掺杂的稀土离子来实现上转换过程，具体的，所述稀土离子不仅在基态时吸收入射光子的能量，还可以在中间态吸收各种能量，进一步被激发到更高的激发态能级，当其向下跃迁时就能发射出比泵浦(pump)能量还要高的上转换荧光。该上转换材料广泛应用于发光标识、指示灯和装潢灯等领域。然而，该纳米级的上转换材料粒子的表面存在空位、不饱和键、断键等缺陷，而使得上转换材料的发光效率较低，因而其发展和应用受到严重的制约。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种性能稳定的上转换复合材料、上转换复合材料的制备方法、以及采用该上转换复合材料的太阳能电池。
一种上转换复合材料的制备方法，其包括以下步骤：提供一上转换颗粒，所述上转换颗粒的材料包括无机基质和掺杂在无机基质中的敏化离子和激活离子；将所述上转换颗粒分散于一有机溶剂中得到一悬浮液；以及，向所述悬浮液加入碱液、正硅酸乙酯和催化剂，搅拌，所述正硅酸乙酯发生水解，使所述上转换颗粒的表面包覆一二氧化硅层。
一种上转换复合材料，其包括由上转换材料组成的内核以及包覆所述上转换颗粒的外壳层，所述上转换材料包括无机基质和掺杂在无机基质中的敏化离子和激活离子，所述外壳层的材料为二氧化硅。
一种太阳能电池，其包括：依次层叠设置的一第一电极层、一P型半导体层、一N型半导体层及一第二电极层，该P型半导体层与该N型半导体层接触并形成一P-N结区，所述第一电极层和第二电极层分开设置于所述P-N结区外侧，其中，所述第二电极层的远离所述P-N结区的一侧设置一上转换复合层以及一反射层，所述上转换复合层包括多个上转换复合颗粒，所述上转换复合颗粒包括由上转换材料组成的内核以及包覆所述上转换材料的外壳层，所述外壳层的材料为二氧化硅。
相较于现有技术，本发明通过正硅酸乙酯水解而在上转换颗粒的表面包覆二氧化硅层，使得得到的上转换复合材料的表面缺陷较少，从而提高了其上转换发光效率。而采用了该上转换复合材料的太阳能电池，其短路电流和转换效率也有所提高。
附图说明
图1为本发明提供的上转换复合材料的制备方法的流程图。
图2为本发明提供的上转换复合材料的结构示意图。
图3为本发明提供的上转换材料以及上转换复合材料的傅立叶红外（IR）图谱，其中曲线a对应于上转换颗粒，曲线b对应于上转换复合材料。
图4为本发明提供的上转换复合材料的X射线衍射（XRD）图谱。
图5为本发明提供的上转换材料以及上转换复合材料在560nm激发光照下的发射光图谱，其中曲线a对应于上转换材料，曲线b对应于上转换复合材料。
图6为所述上转换颗粒的模拟晶场。
图7为本发明提供的太阳能电池的结构示意图。
主要元件符号说明
| 上转换复合材料 | 10 |
| 内核 | 11 |
| 外壳层 | 12 |
| 太阳能电池 | 100 |
| 第一电极层 | 101 |
| P型半导体层 | 102 |
| N型半导体层 | 103 |
| 第二电极层 | 104 |
| 上转换复合层 | 105 |
| 反射层 | 106 |
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明的上转换复合材料、上转换复合材料的制备方法、以及采用该上转换复合材料的太阳能电池作进一步的详细说明。
请参阅图1，为本发明第一实施例提供一种上转换复合材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
S1，提供一上转换颗粒，所述上转换颗粒的材料包括无机基质及掺杂在无机基质中的敏化离子和激活离子；
S2，将所述上转换颗粒分散于一有机溶剂中得到一悬浮液；以及
S3，向所述悬浮液加入碱液、正硅酸乙酯和催化剂，搅拌一段时间，所述正硅酸乙酯发生水解，使所述上转换颗粒的表面包覆一二氧化硅层。
在步骤S1中，所述无机基质为硫化物、氧化物、卤化物等。具体的，所述无机基质为NaYF4，Y2O3，Ga2O3，La2O3等中的一种。所述敏化离子和激活离子为三价的稀土金属离子。具体的，所述敏化离子可为Yb3+、Nd3+等。所述激活离子可为Er3+、Eu3+、Tm3+、Ho3+等。所述敏化离子的摩尔比例小于4%，从而避免上转换材料体系中敏化离子过多时，造成无机基质晶体比例下降，吸收效率降低而导致的吸收强度减小的问题。所述激活离子的摩尔比例小于4%，以避免过多的掺杂激活离子导致无机基质晶体的形成减少。优选的，在所述上转换材料中敏化离子所占的摩尔比例为1%~4%，激活离子所占的摩尔比例为1%~4%，无机基质所占的摩尔比例为92%~98%。
本实施例中，所述无机基质为Y2O3，所述敏化离子为Yb3+，所述激活离子为Eu3+，其中，所述上转换材料中Y2O3所占的摩尔比例为97%，Yb3+所占的摩尔比例为2%，Eu3+所占的摩尔比例为1%。此时，该上转换颗粒中的Y2O3具有良好的立方晶相结构，该上转换颗粒的特征吸收峰的强度最大，并且吸收谱区域最宽。
所述上转换颗粒可通过以下步骤得到，具体的，以制备掺杂Yb3+和Eu3+的Y2O3为例来说明该制备上转换颗粒的过程。
S11，将无机基质Y2O3、稀土金属的氧化物Yb2O3和Eu2O3溶解于一无机酸到一第一混合溶液；
S12，向第一混合溶液加入一分散剂得到一第二混合溶液；
S13，向第二混合液加入柠檬酸，并调节pH值为2~3，以进行反应，得到一溶胶；以及
S14，干燥所述溶胶得到一干凝胶，并对所述干凝胶进行高烧结。
在步骤S11中，所述无机基质Y2O3以及稀土金属的氧化物Yb2O3和Eu2O3与无机酸发生反应，形成一含有Y3+，Yb3+以及Eu3+的第一混合溶液。该反应的温度大于60摄氏度，以保证所述Y2O3、Yb2O3和Eu2O3完全溶解于无机酸中。所述无机酸可为硝酸、盐酸、硫酸等。本实施例中，所述无机酸采用硝酸，所述反应的温度为70摄氏度。
在步骤S12中，所述分散剂具有羟基、羧基等活性基团。该羟基或羧基活性基团可与所述第一混合溶液中的阳离子Y3+，Yb3+以及Eu3+进行螯合，而使得该阳离子稳定分布于所述第二混合溶液中。并且，该分散剂同时也作为所述第二混合溶液的增稠剂，利于步骤S14中的干凝胶的形成，并保证所述干凝胶具有良好的形状，避免了干凝胶的表面缺陷如开裂等情形。所述分散剂可为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等中的一种或几种。当采用两种以上的分散剂时，两种不同分散剂的比例根据具体需要设置。本实施例中，所述分散剂为乙二醇和聚乙二醇的混合物，所述乙二醇和聚乙二醇的体积比为1：1。
在步骤S13中，可通过加入氨水调节pH值，使得pH值为2~3。在该pH值的环境下，所述柠檬酸发生电离水解，而得到带有三个负电荷的柠檬酸阴离子，所述柠檬酸阴离子与所述阳离子Y3+，Yb3+以及Eu3+进行螯合。由于一个柠檬酸分子中含有三个羧酸基团，该三个羧酸基团与带有三个正电荷的阳离子可生成配位键，得到一链状的多聚化合物。为保证有足够的柠檬酸分子发生电离水解，得到足够的柠檬酸阴离子与阳离子进行螯合，所述柠檬酸的物质的量与所述阳离子的总的物质的量的比值为2：1。所述柠檬酸的电离水解速度还与柠檬酸的摩尔浓度有关。所述柠檬酸的摩尔浓度为1 mol/L~4 mol/L，以保证水解得到的柠檬酸阴离子与阳离子进行匀速的螯合，进而避免柠檬酸的摩尔浓度过大时，水解速度过快导致反应不均匀而溶胶中胶体团聚，以及柠檬酸的摩尔浓度过小时，水解速度过慢造成形成链状多聚化合物的时间过长的情形。本实施例中，所述柠檬酸的摩尔浓度为3 mol/L。
在步骤S14中，所述干燥链状多聚化合物得到干凝胶的方法如下：
首先，将所述溶胶进行水浴干燥得到一湿凝胶，所述水浴干燥的温度为80摄氏度；
然后，将所述湿凝胶置于一干燥箱中干燥得到一干凝胶，所述干燥箱的温度为80摄氏度~100摄氏度。
所述水浴干燥的过程可通过一装有水的水槽实现。在水浴干燥的过程中，可在水槽的水的表面铺上一层塑料膜，以避免水浴过程中因水槽的水产生的蒸气导致降低分散剂、无机酸中的水、氨水中的水等溶剂的蒸发速度的情形。所述溶胶经过水浴干燥后，一部分的溶剂蒸发，另一部分的溶剂仍然会保留，而得到一湿凝胶。所述水浴干燥的温度选择为80摄氏度，以保证溶剂具有均匀的蒸发速度，使得生成的湿凝胶质地均匀，而避免了水浴干燥温度较低时溶剂蒸发速度缓慢，以及水浴干燥温度较高时易产生局部先结晶的情形。所述溶胶在水浴中干燥的时间为10小时~20小时。本实施例中，所述溶胶在水浴中干燥的时间为18小时。
当将湿凝胶置于所述干燥箱中干燥时，溶剂会进一步蒸发，所述湿凝胶会收缩变形得到干凝胶。所述干凝胶中仍然残留有一小部分的溶剂如分散剂、氨水以及未反应的柠檬酸。为了避免得到的干凝胶表面缺陷较少以及出现开裂的情形，干燥箱的温度不宜太高；而考虑到制备的效率问题，干燥箱的温度也不宜太低。所述干燥箱的温度为80摄氏度~100摄氏度。所述湿凝胶在干燥箱中的干燥时间为50小时~100小时。本实施例中，所述干燥箱的温度为90摄氏度左右，所述湿凝胶在干燥箱中的干燥时间为72小时。
所述干凝胶中残留的分散剂、柠檬酸以及氨水等经过高温分解和/或并氧化，最后得到的产品为Yb和Eu掺杂的Y2O3。所述干凝胶烧结的温度为800摄氏度~1200摄氏度，烧结时间为1小时~3小时。本实施例中，所述干凝胶烧结的温度为800摄氏度，烧结时间为1.5小时。
在步骤S2中，所述有机溶剂可为甲醇、乙醇、异丙醇等溶剂。所述上转换颗粒可通过搅拌均匀分散于有机溶剂中。所述有机溶剂与所述悬浮液的混合体积比为20%~50%。本实施例中，所述有机溶剂为异丙醇，所述有机溶剂与所述悬浮液的混合体积比为30%。
在步骤S3中，所述碱液先与所述悬浮液搅拌均匀之后，然后再加入正硅酸乙酯，最后加入催化剂。所述正硅酸乙酯在碱性条件下会发生水解得到二氧化硅和乙醇。当加入催化剂后，所述正硅酸乙酯的水解反应会加速进行。具体的，在不断的搅拌下，所述正硅酸乙酯在所述上转换颗粒的表面发生水解，之后在所述上转换颗粒的表面缓慢的形成二氧化硅层。请参阅图2，该二氧化硅层完全包覆所述上转换颗粒的表面而得到上转换复合材料。所述碱液优选为氨水，以便后续的反应中变成氨气的气体，保证最后得到的上转换复合材料中不会因此而引入新的元素。所述催化剂可为氯仿、CaCl2、AlF3等。所述悬浮液与所述正硅酸乙酯的体积比为2:1~3:1，所述搅拌的时间为30分钟~90分钟。所述二氧化硅层的厚度与所述搅拌的时间成正比。所述二氧化硅层的厚度为20纳米~200纳米。所述二氧化硅中的氧原子可与所述上转换颗粒中的原子形成共价键，因而所述二氧化硅紧密的结合于所述上转换颗粒的外表面。
请参阅图3，相对于所述上转换材料，所述上转换复合材料在950cm-1处出现的特征吸收峰为Y-O-Si化学键的特征吸收峰，可见，二氧化硅层中的氧原子与上转换颗粒中的钇原子形成共价键。由此推断，二氧化硅层很好的包覆在Yb3+和Eu3+掺杂的Y2O3颗粒的表面。请参阅图4，所述上转换复合材料的特征峰的位置与立方相Y2O3标准PDF卡(编号65-3178)吻合，而并没有出现SiO2的衍射峰。这说明该方法得到的二氧化硅为非结晶态。
通过正硅酸乙酯水解而在所述上转换颗粒的表面包覆二氧化硅层，从而得到的上转换复合材料的表面缺陷较少，提高了所述上转换复合材料的上转换发光效率。
请参阅图2，为本发明第二实施例提供的一种上转换复合材料10。所述上转换复合材料10包括一内核11和包覆所述内核11的外壳层12。所述内核11为一上转换材料。所述外壳层12的材料为二氧化硅。
所述上转换材料包括无机基质和掺杂在无机基质中的敏化离子和激活离子。所述无机基质为硫化物、氧化物、卤化物等。具体的，所述无机基质可为NaYF4，Y2O3，Ga2O3，La2O3等中的一种，所述敏化离子和激活离子为三价的稀土金属离子。具体的，所述敏化离子可为Yb3+，Nd3+等。所述激活离子可为Er3+、Eu3+、Tm3+、Ho3+等。在所述上转换材料中敏化离子所占的摩尔比例为1%~4%，激活离子所占的摩尔比例为1%~4%，无机基质所占的摩尔比例为92%~98%。本实施例中，所述无机基质为Y2O3，所述敏化离子为Yb3+，所述激活离子为Eu3+，其中，所述上转换材料中Y2O3所占的摩尔比例为97%，Yb3+所占的摩尔比例为2%，Eu3+所占的摩尔比例为1%。
所述二氧化硅为非晶态。所述外壳层的厚度为20纳米~200纳米。所述二氧化硅的氧原子与所述上转换材料中的原子形成共价键。所述二氧化硅包覆于所述上转换材料的表面，而并没有改变所述上转换材料内部的晶体结构和原子分布。请参阅图5，所述上转换材料发出的光是Eu3+粒子从高能态5D0向低能态7FJ(J=0，1，2，3)跃迁时所发射出的，以红光为主，发射光的主峰在610nm处，其为Eu3+从5D0向7F2跃迁时发出的。当包覆SiO2后的上转换复合材料的发射峰的位置和区域跨度都没有发生改变，仅仅发射峰的强度变大。这说明所述上转换材料在包覆SiO2后发光机制没有发生改变，发光的强度增加。
请参阅图6，在未被二氧化硅层覆盖的无机基质部分，由于掺杂的激活离子B和C暴露在基质表面或离基质表面很近，而该表面的缺陷较多，激活离子B和C几乎受不到无机基质表面的退化晶场的扰动，所以就很难被激发。而在被二氧化硅层覆盖的无机基质部分，该表面的缺陷较少，掺杂的激活离子E和D在无机基质表面的退化晶场和二氧化硅层的配位场的共同作用下，会被唤醒，而变得易被激发，进而提高上转换发光效率。
请参阅图7，本发明第三实施例提供一种太阳能电池100。所述太阳能电池100包括依次层叠设置的一第一电极层101、一P型半导体层102、一N型半导体层103、一第二电极层104、上转换复合层105以及反射层106，该P型半导体层102与该N型半导体层103接触并形成一P-N结区，所述第一电极层101和第二电极层104分开设置于所述P-N结区外侧。所述上转换复合层105设置于所述第二电极层104与所述反射层106之间。所述上转换复合层105包括多个上转换复合材料。所述上转换复合材料包括由上转换颗粒组成的内核以及包覆所述上转换颗粒的外壳层，所述外壳层的材料为二氧化硅。所述二氧化硅中的氧原子与上转换颗粒中的原子形成共价键。
所述上转换复合材料与第二实施例的上转换复合材料相同。所述上转换复合材料可通过有机硅灌封胶而封装成一薄片状的上转换复合层。所述上转换复合层的厚度不限，只要使所述上转换复合层透明即可。本实施例中，所述上转换复合层的厚度为50微米。
所述第一电极层101以及第二电极层104外接导线，分别作为正极以及负极。所述P型半导体层102的材料可以是单晶硅、多晶硅或其他的P型半导体材料。所述N型半导体层103可以通过向一硅片注入过量的如磷或者砷等N型掺杂材料制备而成，也可以为其他的N型半导体材料。所述第一电极层101远离所述P-N结区的表面作为受光面。所述反射层106的材料可为铝、银等金属。本实施例中，所述P型半导体层102的材料为单晶硅，N型半导体层103的材料为砷掺杂的硅层，所述反射层106的材料为铝。
所述P-N结区中，N型半导体层103中的多余电子趋向P型半导体层102，并形成一个由N型半导体层103指向P型半导体层102的内电场。当所述P-N结区在可见光的激发下产生多个电子-空穴对时，所述多个电子-空穴对在内电场作用下分离，N型半导体层103中的电子向所述第二电极层104移动，P型半导体层102中的空穴向所述第一电极层101移动，然后分别被所述第一电极层101和第二电极层104收集，形成电流，从而实现所述太阳能电池100中光能到电能的转换。
当光线照射所述受光面，其中的可见光被在P-N结区吸收，而激发出电子-空穴对；而波长较长的近红外光不会被P-N结区吸收。当该近红外光达到上转换复合层时，由于所述上转换颗粒的表面包覆有二氧化硅层，避免了过多的表面缺陷，因而该上转换复合材料会将近红外光更多的转为波长短的可见光。该转换后的可见光经由反射层106的反射，而被P-N结区吸收利用，激发出更多的电子-空穴对。因而，所述太阳能电池100的短路电流以及转换效率得到提高。
另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种上转换复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
提供一上转换颗粒，所述上转换颗粒的材料包括无机基质和掺杂在无机基质中的敏化离子和激活离子；
将所述上转换颗粒分散于一有机溶剂中得到一悬浮液；以及
向所述悬浮液加入碱液、正硅酸乙酯和催化剂，搅拌，所述正硅酸乙酯发生水解，使所述上转换颗粒的表面包覆一二氧化硅层。
2.如权利要求1所述的上转换复合材料的制备方法，其特征在于，所述上转换颗粒通过以下方法制备：
将无机基质和稀土金属的氧化物用无机酸溶解得到一第一混合溶液，所述反应的温度大于60摄氏度；
向第一混合溶液加入一分散剂得到一第二混合溶液，所述分散剂为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、以及聚丙二醇中的一种或几种；
向第二混合液加入柠檬酸，并调节pH值为2~3，以进行反应，得到一溶胶；以及
干燥所述溶胶得到一干凝胶，并对所述干凝胶进行烧结。
3.如权利要求2所述的上转换复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥溶胶得到干凝胶的具体方法如下：
首先，将所述溶胶进行水浴干燥得到一湿凝胶，所述水浴干燥的温度为80摄氏度；
其次，将所述湿凝胶置于一干燥箱中干燥得到一干凝胶，所述干燥箱的温度为80摄氏度~100摄氏度。
4.如权利要求1所述的上转换复合材料的制备方法，其特征在于，所述悬浮液与所述正硅酸乙酯的体积比为2:1~3:1。
5.如权利要求1所述的上转换复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为30分钟~90分钟。
6.一种上转换复合材料，其包括一内核以及包覆内核外表面的外壳层，所述内核由上转换材料组成，所述上转换材料包括无机基质及掺杂在无机基质中的敏化离子和激活离子，所述外壳层的材料为二氧化硅。
7.如权利要求6所述的上转换复合材料，其特征在于，所述外壳层中的氧原子与所述上转换材料中的原子形成共价键。
8.如权利要求6所述的上转换复合材料，其特征在于，所述外壳层的厚度为20纳米~200纳米。
9.一种太阳能电池，其包括：依次层叠设置的一第一电极层、一P型半导体层、一N型半导体层及一第二电极层，该P型半导体层与该N型半导体层接触并形成一P-N结区，所述第一电极层和第二电极层分开设置于所述P-N结区外侧，其特征在于，所述第二电极层的远离所述P-N结区的一侧设置一上转换复合层以及一反射层，所述上转换复合层包括多个上转换复合颗粒，所述上转换复合颗粒包括由上转换材料组成的内核以及包覆所述内核的外壳层，所述外壳层的材料为二氧化硅。
10.如权利要求9所述的太阳能电池，其特征在于，所述外壳层中的氧原子与所述上转换材料中的原子形成共价键。
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