CN103951564A - 一种多金属氧簇催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 - Google Patents

一种多金属氧簇催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高活性催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制备对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的新方法。其特征在于以过渡金属Mn、Co、Zn、Cu或Ni单取代的Keggin型杂多酸盐为催化剂，以乙二醇为溶剂，在催化剂用量为反应物质量的0.5％～10％，反应温度为70℃～250℃，压力1atm，反应时间10min-2h的条件下醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯。该方法具有反应条件温和、催化剂易制备、催化活性高、选择性好、产物易分离且无颜色，能够循环利用等优点。

Description

一种多金属氧簇催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法
技术领域
本发明利用过渡金属单取代的多金属氧簇为催化剂催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯。涉及高分子化学和催化技术领域。 
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的热塑性高分子材料，具有无嗅、无味、无毒、质量轻、强度大、气密性好、透明度高等特点，因而被广泛应用于食品包装尤其是矿泉水瓶和饮料瓶、合成纤维、塑料薄膜及绝缘材料等领域。据市场研究公司Pira国际公司公布的研究报告显示，2012-2017年全球PET包装市场需求将以年均逾5％的速度快速增长，主要通过在新兴市场和转型经济体的持续增长需求所带动，到2017年全球PET包装市场将达到约1910万吨/年，焦点在亚太、中南美洲、中欧和东欧、中东和非洲地区，西欧和北美PET包装市场的份额将下降。报告同时指出，2007-2012年间亚太地区PET市场已经超过了北美和西欧市场。据估计，2012年亚太地区PET市场占到全球PET包装消费量的约30％，北美将占约24％，而西欧将占近20％。 
随着聚酯类材料产销量的迅速增加，所产生的废旧聚酯材料的量越来越多。尽管废弃PET对环境不产生直接污染，但由于其质量轻、体积庞大，且因其具有极强的化学惰性，很难在自然条件下被微生物降解，因此会对环境造成很大的影响，并且还会造成资源的浪费。对废旧聚酯材料回收重新利用作为变废为宝以及解决生态环境污染的重要途径，因此对废旧聚酯的回收利用技术得到了越来越多的国家及研究者的重视。20世纪60年代末至70年代初，随着非纤用PET及其它包装制品在发达国家的普及，使得PET回收及再加工的技术大量出现。目前，发达国家在再生PET再加工领域更多地关注于新技术开发、产品市场的拓展、高附加值产品的开发。 
对于PET的回收方法主要有物理回收和化学回收。物理回收即废旧PET经过分离、破碎、洗涤及干燥处理再造粒或制片。与化学回收方法相比，虽具有回收方法简单、投资少、可使用已有的设备及对环境影响小等优点，但是因物理回收处理后的塑料性能变差，其特性粘度在循环四次后下降约38％，并伴随着力学性能的下降及大量羧端基的产生，且不允许用于食品行业，这些不利因素使得化学方法日 益受到关注，尽管化学方法较为昂贵。 
化学回收即废旧PET经过解聚，转为小分子、化工原料或单体。化学回收方法主要有水解、甲醇醇解、乙二醇醇解、氨解、胺解及超临界等方法。乙二醇醇解法与其它方法相比具有明显优势。如具有较少的反应物质、反应条件相对温和、溶剂不易挥发、可连续生产等。由于醋酸锌在PET醇解反应中具有显著的催化效果，人们已经进行了较多研究，并为了增加其催化效率，增加了超临界、微波等辅助条件，其他盐类，如金属醋酸盐和金属氯化物等也都有所报道，但是这些盐类的催化剂难于与降解产物分离，可能会影响产品的品质，并且这是一个复杂的可逆反应，反应后的生成物较为复杂。根据需要，一些其他类型的催化剂也被开发，如固体酸类，常规离子液体及功能化离子液体等作为催化剂被用于催化降解PET。虽然已开发的催化剂较以前的催化剂取得了很大的进步，但是仍不能满足要求，如反应时间过长、选择性低、产品质量低、催化剂不稳定等问题，对于其催化剂的开发仍存在很大的需求。因此，科学界仍关注于寻求新的、低挥发的、降低反应条件的PET降解催化剂。故本发明以开发廉价易得、转化率高、选择性好、易于产物分离、反应条件温和且能循环利用的高活性催化剂为目的。 
发明内容
本发明研究是以一种高效稳定且可循环利用的多金属氧簇为催化剂，以乙二醇为溶剂，在温和的条件下用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解制备对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。 
本发明的反应通式为: 
本发明的多金属氧簇催化剂是Mn、Co、Zn、Cu或Ni五种过渡金属单取代的Keggin型多金属氧簇。 
本多金属氧簇催化剂的制备方法是:将钨酸盐和硅酸盐在酸性环境下制备单缺位的Keggin型多金属氧簇母体，然后再用含过渡金属的盐将过渡金属取代到Keggin型多金属氧簇的母体上，得到过渡金属单取代的Keggin型多金属氧簇催化剂。 
本发明的多金属氧簇催化剂用于降解PET的具体过程是：将对应比例的催化 剂、溶剂和PET在一定温度下反应一定时间，若有未反应的PET颗粒，将其分离出，充分洗涤并干燥，然后用水将BHET单体溶解使其与低聚物分离，然后将BHET的溶液浓缩结晶并干燥得到BHET单体。 
所述催化剂是Mn、Co、Zn、Cu或Ni五种过渡金属单取代的Keggin型多金属氧簇，所述催化剂用量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量0.1％～10％。 
所述以多金属氧簇为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应温度为150℃～190℃。 
所述以多金属氧簇为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应压力无特殊要求，常压即可。 
所述以多金属氧簇为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应时间为10min-2h。 
反应结束后，PET聚酯的降解率和产物的选择性分别按公式(1)(2)计算： 
其中，A表示加入的PET的初始质量，B表示未降解的PET质量。 
本发明该方法反应条件温和、催化剂易制备、催化活性高、选择性好、产物易分离且无颜色，能够循环利用等，易于实现大规模的工业化生产。 
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，但本发明并不仅限于下述实施例，在不脱离前后所属宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。 
实施例1 
实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET颗粒(40-60目)、20.0g乙二醇和0.15g过渡金属Co单取代的多金属氧簇催化剂(K6SiW11Co(H2O)O39)。控制反应温度为185℃，压力为1atm，冷凝回流反应50min后冷至室温。然后用水将BHET单体与低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体BHET的选择性为82.9％。 
实施例2 
实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET 颗粒(40-60目)、20.0g乙二醇和0.10g过渡金属Mn单取代的多金属氧簇催化剂(K6SiW11Mn(H2O)O39)。控制反应温度为185℃，压力为1atm，冷凝回流反应50min后冷至室温。然后水将BHET单体与低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体BHET的选择性为81.5％。 
实施例3 
实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET颗粒(40-60目)、20.0g乙二醇和0.10g过渡金属Zn单取代的多金属氧簇催化剂(K6SiW11Zn(H2O)O39)。控制反应温度为150℃，压力为1atm，冷凝回流反应30min后冷至室温。分离出未降解的PET颗粒，充分洗涤干燥，称重得到未降解的PET颗粒的质量。然后用水将BHET单体与低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯的降解率为76.28％，单体BHET的选择性为1.67％。 
实施例4 
实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET颗粒(40-60目)、20.0g乙二醇和0.10g过渡金属Zn单取代的多金属氧簇催化剂(K6SiW11Zn(H2O)O39)。控制反应温度为188℃，压力为1atm，冷凝回流反应30min后冷至室温。然后用水将BHET单体与低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体BHET的选择性为86.70％。 
实施例5 
实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET颗粒(40-60目)、20.0g乙二醇和0.025g过渡金属Zn单取代的多金属氧簇催化剂(K6SiW11Zn(H2O)O39)。控制反应温度为188℃，压力为1atm，冷凝回流反应30min后冷至室温。然后用水将BHET单体与低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯的降解率为95.77％，单体BHET的选择性为60.29％。 
实施例6 
实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET颗粒(40-60目)、20.0g乙二醇和0.15g过渡金属Zn单取代的多金属氧簇催化剂(K6SiW11Zn(H2O)O39)。控制反应温度为188℃，压力为1atm，冷凝回流反应 30min后冷至室温。然后用水将BHET单体与低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体BHET的选择性为85.07％。 
实施例7 
实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET颗粒(40-60目)、20.0g乙二醇和0.10g过渡金属Zn单取代的多金属氧簇催化剂(K6SiW11Zn(H2O)O39)。控制反应温度为188℃，压力为1atm，冷凝回流反应15min后冷至室温。然后用水将BHET单体与低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯的降解率为90.58％，单体BHET的选择性为69.42％。 
实施例8 
实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET颗粒(40-60目)、20.0g乙二醇和0.10g过渡金属Zn单取代的多金属氧簇催化剂(K6SiW11Zn(H2O)O39)。控制反应温度为188℃，压力为1atm，冷凝回流反应55min后冷至室温。然后用水将BHET单体与低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体BHET的选择性为82.58％。 
实施例9 
实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET颗粒(40-60目)、20.0g乙二醇和0.10g过渡金属Zn单取代的多金属氧簇催化剂(K6SiW11Zn(H2O)O39)。控制反应温度为188℃，压力为1atm，冷凝回流反应40min后冷至室温。然后用水将BHET单体与低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体BHET的选择性为83.83％。 
实施例10 
实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET颗粒(40-60目)、20.0g乙二醇和0.10g过渡金属Zn单取代的多金属氧簇催化剂(K6SiW11Zn(H2O)O39)。控制反应温度为188℃，压力为1atm，冷凝回流反应35min后冷至室温。然后用水将BHET单体与低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体BHET的选择性为84.38％。 
实施例11 
实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET颗粒(40-60目)、20.0g乙二醇和0.10g过渡金属Cu单取代的多金属氧簇催化剂(K6SiW11Cu(H2O)O39)。控制反应温度为188℃，压力为1atm，冷凝回流反应30min后冷至室温。分离出未降解的PET颗粒，充分洗涤干燥，称重得到未降解的PET颗粒的质量。然后用水将BHET单体与低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯的降解率为27.61％，单体BHET的选择性为22.46％。 
实施例12 
实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET颗粒(40-60目)、20.0g乙二醇和0.10g过渡金属Zn单取代的多金属氧簇催化剂(K6SiW11Ni(H2O)O39)。控制反应温度为188℃，压力为1atm，冷凝回流反应30min后冷至室温。分离出未降解的PET颗粒，充分洗涤干燥，称重得到未降解的PET颗粒的质量。然后用水将BHET单体与低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯的降解率为13.86％，单体BHET的选择性为11.73％。 

Claims (6)

1.一种催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于以二醇为溶剂，以多金属氧簇为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯。 
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的多金属氧簇催化剂为Mn、Co、Zn、Cu或Ni五种过渡金属单取代的Keggin型多金属氧簇，优选Mn、Co或Zn三种过渡金属单取代的Keggin型多金属氧簇。 
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的0.1％～10％。 
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于多金属氧簇催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应温度为150℃～190℃。 
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于多金属氧簇催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应压力为常压。 
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于多金属氧簇催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应时间为10min～2h。 
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