CN103949201B - 一种高效易回收的有机染料吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高效易回收的有机染料吸附材料的制备方法。该方法以金属纳米材料为原料，通过硅烷偶联剂对磁性纳米粒子表面进行修饰，在室温条件下通过硅源的水解实现二氧化硅在磁性纳米粒子表面的包覆，再利用表面活性剂为模板剂，实现表面介孔二氧化硅的二次自组装。本发明的优势在于采用自组装技术进行合成，方法简便，通过二次自组装的办法有效避免了由于纳米粒子本身的性质和磁纳米粒子的磁相互作用力引起的纳米粒子间的团聚，又使得制备的材料同时具备多孔材料的高比表面积和均匀的多孔结构以及磁性材料优异的磁学性能。

Description

一种高效易回收的有机染料吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料与纳米技术领域，特别涉及一种高效易回收的有机染料吸附材料及其制备方法。
背景技术
无机孔材料和纳米金属的复合在起初主要是利用金属盐浸渍还原法将纳米金属担载在孔材料上。然而这种方法担载上的纳米金属容易堵塞孔道，颗粒间容易团聚，比表面积降低，应用也得到了限制。后来有人提出了在纳米金属表面包覆无机孔外壳的方法，不仅实现了纳米金属的稳定，也可以充分利用孔材料的特性进行催化。无机孔外壳材料中使用比较广泛的一种是二氧化硅，二氧化硅的优点是：特殊的水性分散体的稳定性，有允许非水胶体的制备的简易表面改性，通过控制壳层厚度易于控制的颗粒间相互作用。通过对磁性纳米粒子进行包壳，具有以下优势：①改善或改变纳米粒子的分散性；②改善纳米粒子与其它物质之间的相容性；③提高纳米粒子的表面活性；④使纳米粒子表面产生新的物理、化学性能及新的功能。表面改性通常有表面物理改性和表面化学改性两种方法。物理改性又有表面活性剂修饰法和表面沉积法。采用表面活性剂对磁性粒子表面修饰能够通过范德华力将异质材料吸附在纳米颗粒的表面，可防止纳米粒子的团聚。然而对于磁性金属纳米粒子而言，首先纳米颗粒的易团聚性给包壳增加了难度，其次磁性纳米粒子间存在磁相互作用力，进一步加大了团聚的可能性。通过表面修饰有机官能团的方法能在一定程度上阻止颗粒间团聚，但增加了亲水性二氧化硅在表面包覆的难度，因此，如何阻止纳米粒子团聚并同时具有较高比表面积的吸附材料成为人们研究的热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种工艺简单、能生产出具有良好吸附性能的高效易回收的有机染料吸附材料及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：
一种高效易回收的有机染料吸附材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)制备含有过渡金属纳米粒子的溶液；
2)将步骤1)得到的溶液倒入乙醇、硅烷偶联剂及正硅酸四乙酯(以下简称TEOS)的混合液中，搅拌5-10min，用磁铁收集得到的产物，即为过渡金属纳米粒子核/二氧化硅壳结构的纳米粒子；
3)将步骤2)得到的产物清洗后重新分散在乙醇中得到产物的乙醇分散液，其中产物和乙醇的质量比为1:150-1:200；
4)将表面活性剂添加至乙醇和水的混合液中，每毫升的所述乙醇和水的混合液中添加0.002-0.0025g的所述表面活性剂，然后加入氨水调节pH在10-11范围内，将步骤3)得到的产物的乙醇分散液加入所述混合液中，搅拌0.5-1h，再加入正硅酸四乙酯，搅拌5-7h，清洗产物并放入烘箱中干燥，得到所述有机染料吸附材料，其中产物的乙醇分散液：乙醇：水：正硅酸四乙酯的体积比为2:30:40:0.5。
上述方案中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(以下简称CTAB)。
上述方案中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(以下简称APTES)。
上述方案中，所述步骤1)中的过渡金属纳米粒子为钴纳米粒子。
上述方案中，所述钴纳米粒子的制备方法为：将原料六水合氯化钴，一水合柠檬酸和硼氢化钠在氮气保护条件下混合，搅拌后得到钴纳米粒子。
上述方案中，所述步骤1)中的过渡金属纳米粒子为铁纳米粒子或镍纳米粒子。
上述制备方法得到的有机染料吸附材料，所述有机染料吸附材料为以过渡金属纳米粒子为核的双层壳结构，所述双层壳中的外层壳为介孔二氧化硅。
上述方案中，所述介孔孔径为2.5nm，纳米粒子核的粒径为15nm，双层壳的总厚度为
20nm。
本发明的制备原理为：通过硼氢化钠和柠檬酸还原金属盐的方法得到颗粒大小均一分散性好的金属纳米粒子，再通过硅烷偶联剂在金属纳米粒子表面进行修饰，使得硅源能在金属纳米粒子表面水解形成二氧化硅包覆层。再用表面活性剂对得到的核壳结构材料进行表面修饰，调节pH控制硅源的水解速度，使硅源水解在材料表面自组装形成均匀的介孔二氧化硅层。通过对金属纳米粒子表面实现这种二次修饰，成功得到本发明中的多孔功能复合材料。
本发明的有益效果为：本发明通过在纳米表面包覆二氧化硅后和表面活性剂进行自组装得到双层二氧化硅壳结构，其中外层为介孔二氧化硅。其中采用的层层自组装法在金属纳米粒子的表面实现了二氧化硅层的二次构建，有效避免了由于纳米粒子本身的性质和磁纳米粒子的磁相互作用力引起的纳米粒子间的团聚，又使得制备的材料同时具备多孔材料的高比表面积和均匀的多孔结构以及磁性材料优异的磁学性能。通过对材料进行染料吸附性能测试证明了材料能够实现对有机染料的高效吸附，同时可以利用材料的磁性进行快速的回收和循环利用。
附图说明
图1是ConSiO2材料的a)低倍TEM图，b)高倍TEM图；
图2是ConSiO2材料的a)低倍SEM图，b)高倍SEM图；
图3是ConSiO2mSiO2多孔功能复合材料的a)低倍TEM图，b)高倍TEM图；
图4是ConSiO2mSiO2多孔功能复合材料的小角XRD图；
图5是ConSiO2mSiO2多孔功能复合材料的氮气吸附曲线图；
图6是ConSiO2mSiO2多孔功能复合材料对罗丹明染料吸光度随时间的变化图；
图7是钴和二氧化硅核壳结构磁性图，(a)CoSiO2核壳结构磁性图，(b)ConSiO2mSiO2核壳结构磁性图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本实施例提供一种高效易回收的有机染料吸附材料(即钴二氧化硅介孔二氧化硅多孔有机染料吸附材料)的制备方法，它包括以下步骤：
1)将原料六水合氯化钴在氮气保护条件下加到一水合柠檬酸和硼氢化钠的水溶液中，具体为：六水合氯化钴0.019g注入0.014g一水合柠檬酸，0.016g硼氢化钠的200ml经排氧处理的水溶液中；
2)反应1min后得到钴磁性纳米粒子；
3)将步骤2)得到的溶液加入APTES和TEOS的乙醇溶液中，搅拌5min，具体为200ml步骤2)得到的溶液加入至800ml含14.4μlAPTES和170μlTEOS的乙醇溶液中；
4)用磁铁收集步骤3)得到的溶液中的纳米粒子；
5)将步骤4)得到的产物清洗后重新分散在乙醇中得到产物的乙醇分散液，其中产物和乙醇的质量比为1:200；
6)将CTAB添加至乙醇和水的混合液中，每毫升的所述乙醇和水的混合液中添加0.0025g的CTAB，然后加入氨水调节pH在10-11范围内，将步骤5)得到的产物的乙醇分散液加入所述混合液中，搅拌，再加入正硅酸四乙酯，搅拌6h，清洗产物并干燥，得到所述钴二氧化硅介孔二氧化硅多孔有机染料吸附材料，其中产物的乙醇分散液：乙醇：水：正硅酸四乙酯的体积比为2:30:40:0.5。
钴二氧化硅材料的TEM图和SEM图见图1和图2，钴二氧化硅介孔二氧化硅TEM图见图3，小角XRD图见图4，氮气吸附曲线图见图5，染料吸附图见图6，磁分离效率图见图7。
从图1和图2中可以看出大面积的CoSiO2核壳结构，颗粒大小均一，其中钴核的粒径约为20nm，二氧化硅外壳的厚度约为15nm，说明通过设计的实验方法成功制备出了CoSiO2核壳结构材料。而图3中展示的是钴二氧化硅介孔二氧化硅的形貌，由图3中a)可以看出大小均一的钴二氧化硅介孔二氧化硅核壳结构粒子，其中核的大小约为20nm，整个粒子大小约为50nm，由进一步放大的b)图可以看出二氧化硅外壳形成了明显的介孔结构。图4为ConSiO2mSiO2核壳结构材料的小角XRD衍射图谱，由图可以看出在2θ角为2.6°左右时出现了衍射峰，说明了合成出的材料具有蠕虫状的介孔结构。将制备出的ConSiO2mSiO2材料通过在120℃乙醇中回流20h除去多余的表面活性剂CTAB后进行氮气吸附测试，其结果如图5所示，其中方块点连成的曲线表示的是吸附曲线，圆形点连成的曲线表示的是脱附曲线。该图为典型的IV型吸附曲线，说明了材料具有介孔结构，根据b)图中的孔径分布可以看到，介孔的孔径大小为2.5nm。由图6中a)可以看到随着时间的推移，罗丹明B染料的吸光度呈现下降的趋势，在第1min内染料吸附速度较快，在后5min之内相对较慢，到第6min时染料几乎被完全吸附，b)反映了样品吸附染料后溶液颜色的变化，在6min内溶液呈现出几乎完全透明的状态。通过图6证明了ConSiO2mSiO2材料具有优异的染料吸附性能。根据图7可以看出在钴纳米粒子表面包上二氧化硅后，产物仍具有较强的磁性，如图中a)所示，而根据b)可以看出进一步包上介孔二氧化硅的ConSiO2mSiO2材料的磁性仍未消失。这种钴基核壳结构材料对磁铁的响应速度更快，展现出了更好的磁特性。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种高效易回收的有机染料吸附材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)制备含有过渡金属纳米粒子的溶液，所述过渡金属纳米粒子为钴纳米粒子、铁纳米粒子或镍纳米粒子；
2)将步骤1)得到的溶液倒入乙醇、硅烷偶联剂及正硅酸四乙酯的混合液中，搅拌，用磁铁收集得到的产物，即为过渡金属纳米粒子核/二氧化硅壳结构的纳米粒子，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；
3)将步骤2)得到的产物清洗后重新分散在乙醇中得到产物的乙醇分散液，其中产物和乙醇的质量比为1:150-1:200；
4)将表面活性剂添加至乙醇和水的混合液中，每毫升的所述乙醇和水的混合液中添加0.002-0.0025g的所述表面活性剂，然后加入氨水调节pH在10-11范围内，将步骤3)得到的产物的乙醇分散液加入所述混合液中，搅拌，再加入正硅酸四乙酯，搅拌5-7h，清洗产物并干燥，得到所述有机染料吸附材料，其中产物的乙醇分散液：乙醇：水：正硅酸四乙酯的体积比为2:30:40:0.5，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴纳米粒子的制备方法为：将原料六水合氯化钴，一水合柠檬酸和硼氢化钠在氮气保护条件下混合，搅拌后得到钴纳米粒子。
3.如权利要求1所述的制备方法得到的有机染料吸附材料，其特征在于，所述有机染料吸附材料为以过渡金属纳米粒子为核的双层壳结构，所述双层壳中的外层壳为介孔二氧化硅。
4.如权利要求3所述的有机染料吸附材料，其特征在于，所述介孔孔径为2.5nm，纳米粒子核的粒径为15nm，双层壳的总厚度为20nm。
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