CN103940882A - 一种水样中痕量铜离子传感器及构建方法 - Google Patents

一种水样中痕量铜离子传感器及构建方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103940882A
CN103940882A CN201410156166.2A CN201410156166A CN103940882A CN 103940882 A CN103940882 A CN 103940882A CN 201410156166 A CN201410156166 A CN 201410156166A CN 103940882 A CN103940882 A CN 103940882A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon nano
tubes
walled carbon
sodium phytate
water sample
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410156166.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103940882B (zh
Inventor
杨海峰
梁银华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Normal University
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
Shanghai Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Normal University filed Critical Shanghai Normal University
Priority to CN201410156166.2A priority Critical patent/CN103940882B/zh
Publication of CN103940882A publication Critical patent/CN103940882A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103940882B publication Critical patent/CN103940882B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

本发明公开了一种水样中痕量铜离子传感器及其构建方法，本发明采用自组装方法，将大量植酸钠官能化碳纳米管修饰到ITO电极表面，从而形成碳纳米管交错网状结构，为沉积金属离子提供大量的表面积。同时，暴露在碳纳米管表面的植酸钠，含有大量的磷酸酯基团，容易捕获水样中的金属离子并与之形成络合物，制备电极对铜(Ⅱ)离子有很好的响应，并具有检测限低，灵敏度高，选择性好等优点，是一种优良的检测水样中金属铜离子的传感器。另外本发明制备方法简单，绿色环保，成本低。

Description

一种水样中痕量铜离子传感器及构建方法
技术领域
本发明属于一种将“环境绿色”对铜离子具有较高配位稳定常数的植酸钠盐用于制备水样中痕量铜离子传感器。
背景技术
铜元素是水中金属元素的一种,是人体必不可少的,但是过量的铜对人体的危害非常大。游离态铜离子对人体的危害要比配合态铜大得多。过量的铜离子对许多水生生物有极大的负作用,缘由是它与蛋白质中的巯基结合,干扰巯基酶的活性,如在珊瑚、水草等生态缸中若有过量的铜离子,将很快使心爱的生物毙命。铜的污染主要来源于电镀、冶金、化工等行业。所以为及时、准确地监测水的质量,确保人们获得安全饮用水,对水体中铜离子含量的测定具有非常重要的意义。目前检测重金属的技术主要有光谱法和电化学法，光谱法包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光法、质谱法等；电化学法包括伏安法、极谱法、电位分析法、电导分析法等。近年来，研究较多的是使用阳极溶出伏安法检测重金属离子，它是一种很灵敏的分析方法，检测限可达10-11mol L-1。同时，目前对铜离子检测较多的研究注重制备一种对金属离子可特异性识别的修饰电极。一般常用于化学修饰电极的选择性识别物质有冠醚，环糊精，杯芳烃，半胱氨酸，邻二氮菲及其衍生物，壳聚糖和乙二胺四乙酸二钠盐等等，这些化合物对金属离子都有较强的络合能力。但是这些修饰电极所用的修饰材料大部分会对环境产生污染，又或者是制备这些修饰电极比较复杂。因此，如何在对金属铜离子进行精确检测时具有高的灵敏度，高的选择性，同时传感器无毒，对环境无污染且制备方法简单，将会是研究者们为之不断奋斗的目标。多壁碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，多壁碳纳米管具有良好的导电性，并且其比表面积大，被认为是很好的导电聚合物复合材料。植酸钠具有较强的亲水性,较好生物相容性,无毒,对环境友好,其结构中有六个磷酸酯键,对铜离子具有很强的配位能力同时对在水相中疏水的碳纳米管具有良好的分散能力。将植酸钠官能化多壁碳纳米管，制备修饰电极复合材料，这一复合材料修饰的电极具备了碳纳米管良好的导电性，较大的比表面积和植酸钠对铜离子较强的配位能力等性质，于此同时结合阳极溶出伏安法实现了对金属铜离子高灵敏度和高选择性地检测。
迄今为止，国内外尚未有利用“绿色”植酸钠盐制备的检测水样中金属铜离子传感器。所以发明一种检测限低，灵敏度高，选择性好的检测铜离子的传感器是一个迫切需要解决的重要技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种检测限低，灵敏度高，选择性好的检测水样中痕量铜离子的传感器。
本发明的目的是这样实现的：
一种水样中痕量铜离子传感器的构建方法，包括以下步骤：
(1)称取多壁碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸体积比是3：1的混酸，超声4～4.5个小时，稀释，过滤，洗涤至中性，干燥即得到活化的多壁碳纳米管；多壁碳纳米管与混酸的用量比为2.5-6.5g/mL；
(2)活化的多壁碳纳米管按照1mg/mL的比例加入到浓度为1.0×10-2mol/L的植酸钠溶液中，超声混匀7～8个小时，得到稳定均一的植酸钠官能化多壁碳纳米管悬浮液；
(3)将ITO（氧化铟锡玻璃）电极清洗活化后，控制ITO导电面积1cm×1cm，其余面积用指甲油涂封，晾干，备用；
(4)将已经晾干的ITO电极浸入植酸钠官能化多壁碳纳米管悬浮液中，于4℃冰箱内自组装三个小时，而后，取出，用去离子水清洗，即制得植酸钠官能化碳纳米管修饰ITO电极。
环境友好型试剂肌醇六磷酸钠(Na-IP6)，又名植酸钠，其分子的结构上含有6个非共平面的磷酸酯键，使其具有很强的螯合多价金属离子的能力，其与铜(Ⅱ)离子的配位比与其他金属离子的配位稳定。肌醇六磷酸钠是一种重要的纯天然绿色添加剂,最显著的特征是与金属离子有极强的鳌合作用,较强的抗氧化性和护色性。广泛用于果蔬汁饮料、肉制品、海产品的抗氧化和护色剂。本文主要是使用植酸钠来官能化多壁碳纳米管，将植酸钠吸附在碳纳米管的表面，利用植酸钠易与ITO表面有较强的作用，采用自组装技术，将大量碳纳米管修饰到ITO电极表面，从而形成碳纳米管交错网状结构，为沉积金属离子提供大量的表面积。同时，暴露在碳纳米管表面的植酸钠，含有大量的磷酸酯基团，容易捕获水样中的金属铜离子并与之形成络合物，制备电极对铜(Ⅱ)离子有很好的响应，并具有检测限低，灵敏度高，选择性好等优点，是一种优良的检测水样中金属铜离子的传感器。
本发明采用自组装方法，将大量植酸钠官能化碳纳米管修饰到ITO电极表面，从而形成碳纳米管交错网状结构，为沉积金属离子提供大量的表面积。同时，暴露在碳纳米管表面的植酸钠，含有大量的磷酸酯基团，容易捕获水样中的金属离子并与之形成络合物，制备电极对铜(Ⅱ)离子有很好的响应，并具有检测限低，灵敏度高，选择性好等优点，是一种优良的检测水样中金属铜离子的传感器。
本发明的优点是：
1、制备方法简单，绿色环保，成本低。
2、植酸钠盐与Cu(II)离子的配位比与其他金属离子的配位稳定,因此修饰到ITO电极上的植酸钠盐在阳极溶出伏安法过程中较好地提高电极对铜离子的选择性。
3、检测限低，灵敏度高。
附图说明
图1为传感器制备过程图。
图2为多壁碳纳米管修饰ITO电极和植酸钠官能化碳纳米管修饰ITO电极的FESEM图和IP6-MWCNTs-ITO电极的XPS表征。
图3为不同电极对0.01mol L-1CuCl2响应的循环伏安曲线图。
图4为目标传感器对不同浓度Cu(Ⅱ)离子的微分常规脉冲阳极溶出伏安图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。
本发明电化学实验在CHI660D型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上进行；场发射扫描电子显微镜谱采用Hitachi S–4800(东京,日本)场发射扫描电子显微镜，其他仪器为FE20实验室pH计(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)；SK2200H超声仪（上海科导超声仪器有限公司）。
IP6-MWCNTs-ITO电极制备过程如图1所示。植酸盐官能化碳纳米管修饰ITO制备水样中痕量铜离子传感器的制备方法：称取0.9～1.5克的多壁碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸体积比是3：1的混酸24mL，超声4～4.5个小时，然后，稀释，过滤，洗涤至中性，干燥即得到活化的多壁碳纳米管。将0.017～0.02g活化的多壁碳纳米管加入到17～20mL浓度为1.0×10-2mol/L的植酸钠溶液中，超声混匀7～8个小时，就得到稳定均一的植酸钠官能化多壁碳纳米管悬浮液。将ITO电极清洗活化后，控制ITO导电面积1cm×1cm，其余面积用指甲油涂封，晾干，备用。将已经晾干的ITO电极浸入植酸钠官能化多壁碳纳米管悬浮液中，于4℃冰箱内自组装三个小时，而后，取出，用去离子水清洗，即制得植酸钠官能化碳纳米管修饰ITO电极。
场发射扫描电子显微镜（FESEM）是一种研究电极表面微观形貌的有效手段。X射线光电子能谱是一种目前常用的表面成分分析方法。图2是利用场发射扫描电子显微镜和X射线光电子能谱对制备的修饰ITO电极的表征。图2A是没有植酸钠官能化的碳纳米管自组装到ITO的修饰电极的FESEM图，可以看到只有很少的碳纳米管组装到ITO电极表面；图2B是植酸钠官能化的碳纳米管自组装到ITO修饰电极的FESEM图，可以看到大量的碳纳米管组装在ITO电极表面，形成交错网状结构。由此，说明植酸钠官能化的碳纳米管更加容易组装到ITO电极表面，并且提供更大的比表面积。图2C是对IP6-MWCNTs-ITO电极的X射线光电子能谱图，发现在电子结合能133.5eV出现磷元素的2P轨道电子结合峰，由此证明了植酸钠的存在。
图3分别是裸ITO电极，多壁碳纳米管修饰ITO电极和植酸钠官能化多壁碳纳米管修饰ITO电极对0.01mol L-1CuCl2响应的循环伏安曲线图。曲线(a)是裸ITO电极对铜离子的响应循环伏安曲线图，由图可以观察到分别在电位0.40V和0.72V出现铜离子的氧化峰；曲线(b)是植酸钠官能化碳纳米管修饰ITO电极对铜离子响应的循环伏安曲线图，可以观察到只在电位0.29V出现铜离子的氧化峰；曲线(c)是多壁碳纳米管修饰ITO电极对铜离子响应的循环伏安曲线图，可以观察到分别在电位0.32V和0.59V出现铜离子的氧化峰。比较三种电极的循环伏安曲线图，可以看出，植酸钠官能化多壁碳纳米管修饰ITO电极具有对铜离子氧化较低的电位和较高的响应电流，且具有更少的背景干扰，显示IP6-MWCNTs-ITO电极对铜(Ⅱ)离子检测的优越性。
接下来是采用微分常规脉冲阳极溶出伏安法定量的考察该传感器的性能参数。图4是IP6-MWCNTs-ITO电极在电位-0.5V的工作电位下，在pH=3.00的0.05mol L-1KNO3溶液中采用i-t曲线沉积不同浓度的CuCl2，而后采用微分常规脉冲伏安法，在-0.5V-0.5V电位范围溶出铜。随着铜离子的浓度增加，氧化峰电流和峰面积逐渐增加。内插图反映了该传感器在不同Cu(Ⅱ)离子浓度下对氧化峰面积的线性校正关系，看出响应峰面积和Cu(Ⅱ)离子的浓度成线性关系，在1.00×10-8～1.00×10-6mol L-1范围，线性回归系数0.9976,最低检测限为2.50×10-9mol L-1（信噪比S/N=3）。用相同方法制备五块IP6-MWCNTs-ITO电极，对同一浓度Cu(Ⅱ)溶液(0.06μmol L-1)进行测定，相对标准偏差(R.S.D.)为3.2%。这表明IP6-MWCNTs-ITO电极有较好的重现性。
实验结果表明该传感器具有令人满意的重现性和灵敏度。
表1是IP6-MWCNTs-ITO电极在浓度过量100倍的各种金属离子存在下对1.00×10-6mol L-1Cu(Ⅱ)的响应电流值比较，显示IP6-MWCNTs-ITO电
极对铜(Ⅱ)离子具有较好的选择性。
表1
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种水样中痕量铜离子传感器的构建方法，包括以下步骤：
(1)称取多壁碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸体积比是3：1的混酸，超声4～4.5个小时，稀释，过滤，洗涤至中性，干燥即得到活化的多壁碳纳米管；多壁碳纳米管与混酸的用量比为2.5-6.5g/mL；
(2)活化的多壁碳纳米管按照1mg/mL的比例加入到浓度为1.0×10-2mol/L的植酸钠溶液中，超声混匀7～8个小时，得到稳定均一的植酸钠官能化多壁碳纳米管悬浮液；
(3)将ITO电极清洗活化后，控制ITO导电面积1cm×1cm，其余面积用指甲油涂封，晾干，备用；
(4)将已经晾干的ITO电极浸入植酸钠官能化多壁碳纳米管悬浮液中，于4℃冰箱内自组装三个小时，而后，取出，用去离子水清洗，即制得植酸钠官能化碳纳米管修饰ITO电极。
2.一种水样中痕量铜离子传感器，其特征在于，根据权利要求1所述的方法制备。
CN201410156166.2A 2014-04-18 2014-04-18 一种水样中痕量铜离子传感器及构建方法 Expired - Fee Related CN103940882B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410156166.2A CN103940882B (zh) 2014-04-18 2014-04-18 一种水样中痕量铜离子传感器及构建方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410156166.2A CN103940882B (zh) 2014-04-18 2014-04-18 一种水样中痕量铜离子传感器及构建方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103940882A true CN103940882A (zh) 2014-07-23
CN103940882B CN103940882B (zh) 2016-04-06

Family

ID=51188638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410156166.2A Expired - Fee Related CN103940882B (zh) 2014-04-18 2014-04-18 一种水样中痕量铜离子传感器及构建方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103940882B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105466988A (zh) * 2015-11-20 2016-04-06 河南理工大学 一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极及其制备方法
CN106018532A (zh) * 2016-06-13 2016-10-12 山东省科学院新材料研究所 氧化石墨烯与植酸修饰电极的制备及组装的电化学检测装置
CN106525931A (zh) * 2016-09-28 2017-03-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种溶液中铜离子浓度的检测方法
CN106568751A (zh) * 2016-11-01 2017-04-19 广西壮族自治区林业科学研究院 一种CNTs修饰的1,4‑二羟基蒽醌掺杂纤维素组成的多孔膜及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3855097A (en) * 1971-06-17 1974-12-17 G Johansson Ion-selective electrode
CN100406879C (zh) * 2003-12-15 2008-07-30 富士施乐株式会社 用于电化学测量的电极
CN101532982A (zh) * 2009-04-11 2009-09-16 桂林工学院 测定废水中铜(ⅱ)离子选择性电极的制备方法
CN101750444A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 烟台海岸带可持续发展研究所 一种聚合物膜银离子选择性电极的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3855097A (en) * 1971-06-17 1974-12-17 G Johansson Ion-selective electrode
CN100406879C (zh) * 2003-12-15 2008-07-30 富士施乐株式会社 用于电化学测量的电极
CN101750444A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 烟台海岸带可持续发展研究所 一种聚合物膜银离子选择性电极的制备方法
CN101532982A (zh) * 2009-04-11 2009-09-16 桂林工学院 测定废水中铜(ⅱ)离子选择性电极的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
顾玮婧 等: "植酸在铜基表面缓蚀性能电化学研究", 《上海师范大学学报(自然科学版)》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105466988A (zh) * 2015-11-20 2016-04-06 河南理工大学 一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极及其制备方法
CN105466988B (zh) * 2015-11-20 2018-04-17 河南理工大学 一种基于氨基功能化离子液体‑碳纳米管的铜离子选择电极及其制备方法
CN106018532A (zh) * 2016-06-13 2016-10-12 山东省科学院新材料研究所 氧化石墨烯与植酸修饰电极的制备及组装的电化学检测装置
CN106018532B (zh) * 2016-06-13 2019-01-22 山东省科学院新材料研究所 氧化石墨烯与植酸修饰电极的制备及组装的电化学检测装置
CN106525931A (zh) * 2016-09-28 2017-03-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种溶液中铜离子浓度的检测方法
CN106525931B (zh) * 2016-09-28 2018-10-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种溶液中铜离子浓度的检测方法
CN106568751A (zh) * 2016-11-01 2017-04-19 广西壮族自治区林业科学研究院 一种CNTs修饰的1,4‑二羟基蒽醌掺杂纤维素组成的多孔膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103940882B (zh) 2016-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lu et al. Tunable electrochemical of electrosynthesized layer-by-layer multilayer films based on multi-walled carbon nanotubes and metal-organic framework as high-performance electrochemical sensor for simultaneous determination cadmium and lead
Li et al. Recent developments in carbon nanomaterial-enabled electrochemical sensors for nitrite detection
Momeni et al. CuO/Cu2O nanoparticles: A simple and green synthesis, characterization and their electrocatalytic performance toward formaldehyde oxidation
Wang et al. Rapid detection of cadmium ions in meat by a multi-walled carbon nanotubes enhanced metal-organic framework modified electrochemical sensor
Liao et al. Development of a new electrochemical sensor for determination of Hg (II) based on Bis (indolyl) methane/Mesoporous carbon nanofiber/Nafion/glassy carbon electrode
CN103913496B (zh) 一种修饰玻碳电极的制备方法及其应用
Chen et al. Facile synthesis of self-assembled carbon nanotubes/dye composite films for sensitive electrochemical determination of Cd (II) ions
Huang et al. Ultrasensitive and simultaneous detection of heavy metal ions based on three-dimensional graphene-carbon nanotubes hybrid electrode materials
Wen et al. N-doped reduced graphene oxide/MnO2 nanocomposite for electrochemical detection of Hg2+ by square wave stripping voltammetry
Ji et al. Morphology-dependent electrochemical sensing performance of metal (Ni, Co, Zn)-organic frameworks
Huang et al. Three-dimensional porous high boron-nitrogen-doped carbon for the ultrasensitive electrochemical detection of trace heavy metals in food samples
Wu et al. An ultrasensitive electrochemical platform based on imprinted chitosan/gold nanoparticles/graphene nanocomposite for sensing cadmium (II) ions
Li et al. Biosynthesis of gold nanoparticles using green alga Pithophora oedogonia with their electrochemical performance for determining carbendazim in soil
CN103983681B (zh) 一种用于检测重金属的电化学传感器及其制备方法和应用
Ensafi et al. Voltammetric behavior of dopamine at a glassy carbon electrode modified with NiFe2O4 magnetic nanoparticles decorated with multiwall carbon nanotubes
CN102435662B (zh) 一种检测水体中目标汞离子的方法
Chen et al. Facile and fast synthesis of three-dimensional Ce-MOF/Ti3C2TX MXene composite for high performance electrochemical sensing of L-Tryptophan
Tamilalagan et al. A sonochemical assisted synthesis of hollow sphere structured tin (IV) oxide on graphene oxide sheets for the low-level detection of environmental pollutant mercury in biological samples and foodstuffs
CN103940882B (zh) 一种水样中痕量铜离子传感器及构建方法
AL-Gahouari et al. Controlling reduction degree of graphene oxide-based electrode for improving the sensing performance toward heavy metal ions
Ganjali et al. Bio-mimetic ion imprinted polymer based potentiometric mercury sensor composed of nano-materials
Ahmad et al. Sea-urchin-like cobalt-MOF on electrospun carbon nanofiber mat as a self-supporting electrode for sensing of xanthine and uric acid
Vilian et al. Simple synthesis of a clew-like tungsten carbide nanocomposite decorated with gold nanoparticles for the ultrasensitive detection of tert-butylhydroquinone
Sakthinathan et al. Ecofriendly preparation of graphene sheets decorated with an ethylenediamine copper (ii) complex composite modified electrode for the selective detection of hydroquinone in water
Manikandan et al. Anodized screen-printed electrode modified with poly (5-amino-4H-1, 2, 4-triazole-3-thiol) film for ultrasensitive detection of Hg2+ in fish samples

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160406

Termination date: 20190418

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee