CN103940522B - 一种聚合型时间-温度指示剂及其在军用食品中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于测量和指示技术领域，尤其涉及一种聚合型时间‑温度指示剂及其在军用食品时间‑温度指示标中的应用。一种聚合型时间‑温度指示剂，包括重量比为6：1～1：6的二间甲苯胺基甲酸‑2,4‑二炔‑1,6‑己二酯与二对氟苯磺酸‑2,4‑二炔‑1,6‑己二酯。该聚合型时间‑温度指示剂，其组份中发生的连二炔烃类聚合反应活化能与军用食品质量变化的活化能匹配，二者反应速度相近。同时，聚合反应颜色变化显著，从粉红色变为黑色。以其制作的指示标粘贴在军用食品外包装上，二者累积经历的时间‑温度效应一致，能够指示食品质量状态。

Description

一种聚合型时间-温度指示剂及其在军用食品中的应用

技术领域

本发明属于测量和指示技术领域，尤其涉及一种聚合型时间-温度指示剂及其在军用食品时间-温度指示标中的应用。

背景技术

(一)食品质量

食品质量指食品的食用性能及特性符合有关标准的规定并满足消费者要求的程度。食品质量由多种质量因素组合而成，主要包括卫生质量、营养质量、感官质量和其他附加质量等。食品质量是一种影响其消费者接受程度的动态的复杂的属性，在加工之后就处于一个动态连续下降的过程。食品质量变化包括色泽、风味、质构、营养价值、卫生安全等。由于绝大多数食品都源于动植物产品，这些原料不仅含有大量水分，而且含有丰富的营养物质。这些理化性质不稳定的营养成分既容易受到微生物的侵害，又容易在环境因素的作用下发生化学或物理变化，许多食品还含有多种酶类，在环境条件适宜的情况下，容易发生许多种酶促反应，所有这些都会导致食品质量发生变化。食品质量变化受到食品组分和环境因素的影响，其变化速率可以用以下函数表示：

dQ/dt＝F(C_i,E_j)

其中Ci表示食品内部因素，包括鲜活食品的生理变化和微生物变化，如蔬菜的呼吸作用和后熟，畜禽鱼死后的僵直、后熟、自溶和腐败，以及食品成分发生的各种物理化学变化，如营养成分损失、色素分解、水解变化等，内部因素是食品的特有属性，决定原料的品质。对于包装食品而言，环境因素的变化则是食品质量变化的主导因素。Ej即指环境因素，包括温度、相对湿度、总压力、气体压力、光照、微生物污染、虫害鼠害、生产、包装与流通中的污染、机械损伤等对食品质量的负面影响。其中对食品质量影响较为普遍的是温度、光氧等综合因素所致的脂肪氧化酸败、淀粉老化、蛋白质变性、维生素破坏以及水分的蒸发、吸附、转移、凝结等。

(二)食品保质期

保质期理论产生于现代食品技术和包装技术，保质期概念中包含食品学、包装学、材料学，市场营销等多方面的技术知识。产品保质期的长短，主要取决于产品本身的品质、包装工艺与材料、以及产品流通过程的环境条件等，其影响因素众多，形成机理与相互关系也较为复杂。

食品保质期是一个时限，即在特定的贮存条件下，食品食用安全，质量能被消费者接受的时限。社会上没有统一的标准定义保质期。保质期的定义和测定方法随着食品种类和用途而变化。

与民用食品不同，军用食品在平时生产储备，战时或演习、外训、远航以及边防巡逻等特殊紧急情况下才会使用，因此军用食品必须具备较长的贮存期，并且在贮存期内色香味形和营养成分基本保持不变。例如，英军的10人和4人组合口粮，在温带地区的贮存期为3年，在温度2℃、相对湿度60％的较凉爽条件下，贮存期可达5年。我军军用食品在常温下一般贮存期都在两年以上，如对军用马口铁罐头的保质期及保存期的规定是：地面库常温下，肉、禽、水产类罐头保质期30个月，保存期36个月。果蔬类等保质期24个月，保存期30个月。储存在南方和北方的军用食品保质期是不一样的，北方储存的军用食品的保质期要长些。因此，如何准确指示食品质量是军用食品的一个重要课题。

(三)时间-温度指示剂技术

时间-温度指示剂(Time-Temperature Indicator，TTI)可以定义为一类简单便易的质量记录装置，能够对商品整个货架期中的部分关键参数进行监控和记录，然后通过时间-温度的累积效应指示食品温度变化历程和剩余货架信息。TTI能够显示出连续的时间-温度反应，并且在测量中能对全部的时间-温度历程进行积分，指示销售过程的“有效平均温度”。

最早的时间-温度指示剂(Time-Temperature Indicator，TTI)可以追溯到第二次世界大战期间，美国陆军军需团将冰块放置在冷冻食品箱中，如果冰块消失就意味着运输储存过程中的温度控制不当，这里用到的冰块就是一种简单的TTI。1993年，世界上第一个TTI专利诞生。随后，Honeywell公司(Minneapolis，MN)开发了第一个可以在商业中使用的TTI，但是由于它的价格很高、体积过大，所以从来没有真正在商业中使用。

Ramstad等人在1950年开发制造了一个由动物胶和氧气可以渗透的包装袋组成的TTI。胶体内含有氧化酶和无色的苯酚化合物，一旦胶体溶解，无色的苯酚化合物就会反应变成褐色。褐变程度指示食品在有害温度下暴露的时间长短及食品的质量变化情况。褐变率可以通过添加不同水平的维生素C来控制。在4.4℃下，该指示剂褐变需要的时间为6小时，加入0.1％维生素C后需要24小时。

在二十世纪70年代初，TTI的研究开发成为一个热点。美国陆军Natick实验室发明了一种以氧化体系的变色为基础的TTI，其原理是通过温度影响透过薄膜的氧气量，进而导致颜色改变。经过长达两年的试用，表明它们有可能投入实际应用。目前，美军新一代可贮藏十年的MRE口粮正在使用的“牛眼”标签即是依照该原理研制的聚合型TTI。

到1976年，共有六家TTI生产厂家：Artech公司、Check Spot公司、Tempil公司、I-Point公司、Bio-Medical Science公司和3M公司。其中，I-Point公司生产的是一种以酶反应为基础的TTI，3M公司生产的是一种以扩散为基础的TTI。

二十世纪80年代早期，市场上存在I-Piont、3M、Ambitemp和Tempchron四种商业TTI体系。Ambitemp和Tempchron的工作原理是利用液体在毛细管中的流动，由Andover Labs生产，用于冷冻食品的销售体系。

1985年Singh等人研究发现I-Point标签的响应时间与冷冻汉堡的质量、贮存在－12℃条件下的草莓的感官特性和维生素C、新鲜牛奶中耐热菌生长滞留期、西红柿的感官特征等变化有很好的相关性。1988年Wells等人研究发现番茄的硬度和颜色与I-Point2340型及Lifelines Freshness Monitor 57型两种指示卡的响应值呈显著相关；在5℃和10℃的温度下，I-Point2340型指示卡能够很好的指示莴苣的感官质量变化；掺有干果的糕饼与所用指示卡的响应值没有相关性；UHT杀菌奶的椰子味及白度与Lifelines FreshnessMonitor11、21型指示卡的响应值之间呈显著相关。1989年Cherng等人发现Lifelines的TTI的响应值与巴氏消毒奶的口味、低温菌数及酸度值显著相关，可以有效监控牛奶在运输销售过程中的质量变化。1990年Labuza和Taoukis最先利用TTI所提供的产品在冷链中剩余货架期信息来优化流通的控制和存货周转。1991年Shell等人利用I-Point4014型和4021型指示卡来监测农家干酪的化学和微生物指标，研究表明I-Point4014型指示卡的响应值与农家干酪的化学和微生物指标的变化有很好的相关性。Taoukis等人1999年对TTI应用于Boque鱼进行了研究。该研究以鱼的两个微生物指标和一个感官指标作为评价指标，利用Arrhenius方程和Belehradek方程进行分析。2000年，韩国食品研究所的Sock-In Hong和Wan-Soo Park运用TTI来监控大白菜制作韩国泡菜的发酵情况，研究发现一些TTI可以用来作为一种智能包装体系，监控大白菜的发酵。经过测试，TTI产品还可以应用于冷冻蔬菜、冷冻草莓、蘑菇、冷却即食色拉、冷冻猪肉和鸡肉、冷冻腊肠、冷却橙汁、巴氏杀菌奶油等。

专利US2553369中提到水合的三碘化钾、可溶的淀粉及其淀粉酶可以用于冷冻食品的时间-温度指示。当周围温度高于食品的解冻温度时，淀粉在淀粉酶的作用下水解，由于三碘化钾的存在而呈现蓝色。专利US2892798中将碘化汞、碘化铜混于液态的烷基金属碘化物溶液，当冷冻食品的开始解冻时，此混合溶液就会呈现颜色的变化。专利US3545400表明可将一种染料填充的装置用于指示凝固点和熔点温度。在专利US3768976中提到可将红色染料的水溶液在氧气逐渐渗透的过程中氧化变成无色来指示易变质的商品有很长一段时间置于较高的温度条件下。专利US3844718中，当水或水蒸气与可溶性的油墨(该油墨附于吸湿性的基板上)接触时即可指示食品的解冻温度。在专利US3078182中，一种压力敏感性颜色变化指示的标签可用来指示产品的杀菌操作过程。对共轭二乙炔类化合物的研究表明共轭二乙炔类化合物也可以用于时间-温度的指示，并能呈现时间-温度变化的连续过程。目前TTI已经应用到食品、医药产品(如疫苗、血清)、烟草、宠物食品、化妆品、电子产品等领域中。

军用食品在运输和储藏过程中，受环境温度的影响，食品品质不断下降或劣化，甚至不能食用。目前判断食品质量主要依靠生产日期和保质期。由于不知道储存期间环境温度高或低，仅仅依靠储存时间，难以准确判定食品质量状态。现有技术的时间-温度指示剂主要是指事物保质期较短的生鲜食品，对于保质期较长的罐头食品和军用食品，目前研究比较少，成熟的技术和产品更是难以见到。

发明内容

为解决现有技术的不足本发明提供了一种聚合型时间-温度指示剂，其组份中发生的连二炔烃类聚合反应活化能与军用食品质量变化的活化能匹配，二者反应速度相近。同时，次反应颜色变化显著，从粉红色变为黑色。以其制作的指示标粘贴在军用食品外包装上，累积经历的时间-温度效应一致，能够指示食品质量状态。

一种聚合型时间-温度指示剂，包括重量比为6：1～1：6的二间甲苯胺基甲酸-2,4-二炔-1,6-己二酯与二对氟苯磺酸-2,4-二炔-1,6-己二酯。

优选的，所述的聚合型时间-温度指示剂，其中二间甲苯胺基甲酸-2,4-二炔-1,6-己二酯与二对氟苯磺酸-2,4-二炔-1,6-己二酯的重量比为3：1～1：3。

二乙炔类化合物(RC≡CC≡CR，R是取代基团)在加热或高能量辐射条件下能够进行固态1,4-加成聚合反应，反应通式如下：

一般情况下，单体都是无色的，而部分聚合的单体则显蓝色或红色，完全聚合的二乙炔化合物则呈现金属光泽。链状聚合物有颜色是因为π电子在共轭链状结构上的离域造成的，聚合物的颜色则是由共轭链的长度和聚合物骨架的平面程度所决定。同一种二炔类化合物不论是在无色的单体状态下、部分聚合的蓝色状态下还是完全聚合的红色状态下，它们的组成、分子量及NMR图谱完全相同。有研究表明，蓝色状态的化合物是自由基造成的。三种状态的炔类化合物之间转化的机理如下：白色的单体在光照下形成蓝色的累积多烯自由基，然后在加热的情况下转化成红色状态的炔类化合物。

共轭乙炔类TTI可以利用其随时间-温度的不可逆转的、明显的颜色改变过程来指示易腐败变质物品是否处在人们所不期望的时间-温度的劣变过程中。这类化合物无论是环状的、链状的、对称的、不对称的、二炔、三炔、四炔……都包含两个或两个以上的共轭乙炔基团，其颜色的改变是由温度或光辐射情况下的固态1,4-加成聚合反应引起的。

对共轭乙炔类化合物的性质研究表明，这些化合物除用于制作TTI外，还可以用于其它方面。专利US3923622中将这类化合物用于合成环状阶梯型聚合物；这些化合物也可作为交联剂用于反应的合成；在专利US4788151中还提到可以将乙炔类金属络合物作为环境指示的材料。而对这类化合物研究最多的，还是基于其随时间-温度的颜色变化。

在专利US4737363中，共轭二乙炔类盐化合物可以作为光活性的时间-温度指示标签。共轭二乙炔类盐化合物在光辐射条件下形成共轭二乙炔类羧酸，从而被激活，随着时间-温度的变化而发生相应的颜色改变，这类化合物主要用于指示冷冻食品随时间-温度的劣变过程。

专利US3999946对这类化合物用于TTI作了详细说明。但这一类型的TTI在使用之前必须贮存在很低的冷冻温度之下，并且要避开光的辐射，因为它一经成品就己经是激活的，有聚合变色反应。像这样的储存条件就会增加TTI的成本，并且会引来一些不确定的因素，从而导致最后指示结果的不准确性。

专利US4228126对US3999946的TTI研究作了改进。共轭二乙炔类TTI化合物有稳定和不稳定的两类形态。在专利US4228126中，以稳定形态存在的乙炔类化合物可以作为TTI使用，其最大的优点就是稳定的共轭二乙炔类化合物可以在一般的室温光照条件下保存，在作为TTI使用之前只需经过简单快速的熔融冷却或溶剂的重结晶过程即可转变为活性的TTI化合物，进行时间-温度的指示。这个专利里面指出了同一共轭二乙炔类化合物不稳定和稳定的两种形态颜色变化不同的原因及两种形态的乙炔类化合物相互转化的条件。

胺基甲酸酯和磺酸酯类共轭二乙炔型TTI化合物是两类最具典型的乙炔类TTI化合物。其中代表性的化合物是：二间甲苯胺基甲酸-2,4-二炔-1,6-己二酯,英文缩写为HDmTU，HDmTU和PFBS的结构式如下。

二对氟苯磺酸-2,4-二炔-1,6-己二酯作为TTI化合物，能够经过一段较长时间的聚合诱导过程，最终经过连锁式的***聚合反应产生颜色突变。可以利用这个特点将它用于食品安全性指导，在食品即将不能被食用之前给人们提示；从另一方面说也可以减少食品资源的浪费，有效指导生产、销售和消费。

这些化合物各自具有不同时间长度的聚合诱导期，可分别用于指示与之颜色变化过程相一致的易腐产品随时间-温度的品质变化历程。

PFBS和HDmTU的显色周期不同，制作TTI若仅用一种单体，制作出的TTI指示周期固定，适用范围较窄。可以通过将两种单体相互参杂而制作出不同显色周期的TTI以扩大其应用范围，同时便于筛选与食品货架模型想匹配的TTI配方。

本发明还提供了一种食品时间-温度指示标，其至少包括指示层和承载所述指示层的基版，所述指示层的组份及各个组份的质量百分含量为：0.001％～0.006％的二间甲苯胺基甲酸-2,4-二炔-1,6-己二酯、0.001％～0.006％的二对氟苯磺酸-2,4-二炔-1,6-己二酯、8.100％～10.000％的粘接剂，余量为助剂。

优选的，所述指示层的组份及各个组份的质量百分含量为：0.001％～0.003％的二间甲苯胺基甲酸-2,4-二炔-1,6-己二酯、0.001％～0.003％的二对氟苯磺酸-2,4-二炔-1,6-己二酯、8.100％～10.000％的粘接剂，余量为助剂。

优选的，所述指示层的所述粘接剂选自聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯或聚氯乙烯树脂中的一种或多种的混合。

优选的，所述指示层的所述助剂为二氯甲烷。

本发明所提供的食品时间-温度指示标可作为军用食品时间-温度指示标。

本发明还提供了一种压缩食品的时间-温度指示标，其至少包括指示层和承载所述指示层的基版，所述指示层的组份及各个组份的质量百分含量为：0.001％的二间甲苯胺基甲酸-2,4-二炔-1,6-己二酯、0.003％的二对氟苯磺酸-2,4-二炔-1,6-己二酯、9.100％的粘接剂，余量为助剂，其标准色的终点颜色的OD值设置为2.0。该时间-温度指示标尤其适用于军用09式压缩干粮。

其中，所述粘接剂选自聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯或聚氯乙烯树脂中的一种或多种的混合，所述助剂为二氯甲烷。

附图说明

图1为2.5年配方的聚合型TTI颜色变化趋势图。

图2为4年配方的聚合型TTI颜色变化趋势图。

图3为PFBS单体和HDmTU分别在100度下灰度变化曲线图。

图4为PFBS所占比重与Mean Value值的关系图。

图5为不同配方在100度下Mean Value随时间变化曲线图。

图6为配方7在各温度下Mean Value值随时间变化曲线图。

图7为配方4在各温度下Mean Value值随时间变化曲线图。

图8为不同温度下TTI-A标签OD值随着贮存时间的变化图。

图9为48℃下OD值随时间变化的拟合曲线。

图10为58℃下OD值随时间变化的拟合曲线。

图11为68℃下OD值随时间变化的拟合曲线。

图12为反应速率常数的对数与1/T的线性关系图。

图13为不同温度下TTI-B标签OD值随着贮存时间的变化图。

图14为48℃下OD值随时间变化的拟合曲线。

图15为58℃下OD值随时间变化的拟合曲线。

图16为68℃下OD值随时间变化的拟合曲线。

图17为反应速率常数的对数与1/T的线性关系图。

图18为不同温度下TTI-B标签OD值随着贮存时间的变化图。

图19为48℃下OD值随时间变化的拟合曲线。

图20为58℃下OD值随时间变化的拟合曲线。

图21为68℃下OD值随时间变化的拟合曲线。

图22为反应速率常数的对数与1/T的线性关系图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例

1.实验仪器与实验药品

1.1表征仪器

1.1.1红外光谱：Shimadzu IR-208红外光谱仪(KBr压片)。

1.1.21HNMR：Varian Mercury VX 300核磁共振仪(TMS作内标)。

1.1.3熔点：X-4型数字显微熔点仪(温度计没有校正)。

1.2实验药品

氯化亚铜、丙炔醇、甲醇、吡啶、浓盐酸(37％)、四氢呋喃、三乙胺、氟苯、磺酰氯、间甲苯异氰酸酯、二氯甲烷、石油醚(30～60℃)、乙酸乙酯、氢氧化钾、二氧六环、对-N,N-二甲胺基吡啶、丙酮等均为市售分析纯试剂。

四氢呋喃，经钠处理，重蒸。三乙胺，用氢氧化钾干燥过夜，过滤。

2.TTI单体的合成

2.1 2,4-二炔-1,6-二己醇

在100mL三口瓶中依次加入氯化亚铜2.4g(0.024mol)、丙炔醇24ml(0.4mol)、甲醇40mL、吡啶12mL，通入空气，搅拌7h。将混合物用冰冷却，并加入20mL浓盐酸，然后再加入100mL饱和氯化钠水溶液，混合物置于冰箱中过夜。将析出的固体抽滤，滤饼用冰水洗，并干燥，得黄色粗品11.6g，收率52.7％。用二氯甲烷，甲醇重结晶，得白色晶体。熔点111-112℃。

1HMNR(DMSO-d6,ppm)：5.43(1H,t,J 6Hz,CH2OH),4.17(2H,d,J 6Hz,CH2OH)。

FT-IR(KBr,cm-1):3500-2600,2363,1618,1478,1351,1032,914,663.

2.2对氟苯磺酰氯

在250mL三口瓶中将氟苯46.6mL(0.5mol)逐滴加入100mL(1.5mol)氯磺酸中，约1h，保持反应瓶内温度为20-25℃。滴加完毕，继续反应2h.。将反应液倒入冰水中，有固体析出。过滤，滤饼用冰水洗，收率90％。固体放冰箱待用。

2.3 2,4-己二炔-1,6-二醇-二-间甲苯胺基甲酸酯(HDmTU)

在100mL三口瓶中依次加入2,4-二炔-1,6-二己醇1.3g(0.012mol)的无水四氢呋喃溶液，间甲苯异氰酸酯3.2g(0.024mol)的无水四氢呋喃溶液，搅拌，逐滴加入三乙胺4mL。根据TLC测反应进度。反应结束后，将反应液逐滴加入200mL石油醚中。滴加完毕，静止数分钟。将沉淀滤出，并用石油醚洗，过滤得到白色固体。

1HMNR(CDCl3,ppm)：9.83(1H,s,NH)，7.27-7.14(3H,m,aryl H)，6.84(1H,d,J 6.9Hz,2-aryl H)，4.9(2H,s,CH2)，2.26(3H,s,CH3)。

FT-IR(KBr,cm-1):3300,2360,1715,1617,1557,1426,1224,1076,617.

2.42,4-己二炔-1,6-二醇-二-对氟苯磺酸酯(PFBS)

冰浴下(0℃)依次加入2,4-二炔-1,6-二己醇0.5g(0.045mol)、四氢呋喃30mL、对氟苯磺酰氯2.53g(0.013mol)，搅拌。氢氧化钾0.8g(0.014mol)溶于15mL水中，逐滴将氢氧化钾溶液加入反应瓶中(0℃),继续搅拌，TLC点板测反应进度。反应完全后，在反应混合液中加入适量冰水，搅拌。静置，发现会有粉红色不溶物出现。过滤得到粉红色固体1.9g，收率90％。

1HMNR(CDCl3,ppm)：7.95(2H,m,aryl H)，7.25(2H,m,aryl H)，4.79(2H,s,CH2O)。

FT-IR(KBr,cm-1):3500,2800-3000,1494,1383,950,840,550.

3.聚合型TTI基本性能试验

3.1试验材料和设备

3.1.1试验药品和试剂

PFBS、HDmTU、聚乙烯、聚苯乙烯、二氯甲烷

3.1.2试验主要仪器和设备

JC101型电热鼓风干燥箱、IKA C-MAG HS 7加热搅拌器、ShimadzuIR-208红外光谱仪、Varian Mercury VX 300核磁共振仪、X-4型数字显微熔点仪。其它设备为实验室常规设备。

3.2试验内容与方法

3.2.1显色成分性能

以合成出的PFBS和HDmTU为研究对象，分析其分别在85度条件下，随着时间的变化显色的情况，并对两种显色单体的显色活性进行了初步概况。

图3为PFBS单体和HDmTU分别在100度下灰度变化曲线图。

从图3可以看出，在同一温度下，随着时间的延长，分别以PFBS单体、HDmTU单体制作的显色标签的灰度值也逐渐增加，且PFBS单体显色速率快，显色终点短。对所测实验数据按指数方程进行回归分析，得到85度时两种TTI的灰度值随显色时间变化的动力学模型分别为：

表1 100度聚合型单体TTI的灰度变化动力学模型

经过线性回归分析数据发现，两种TTI模型的R²均大于0.9，拟合的相关性较高，可以推断这两种TTI变色为一级动力学变化，其单体聚合反应为一级动力学反应。

3.2.2单体配方对聚合型TTI显色性能分析

PFBS和HDmTU的显色周期不同，制作TTI若仅用一种单体，制作出的TTI指示周期固定，适用范围较窄。可以通过将两种单体相互参杂而制作出不同显色周期的TTI扩大其应用范围，同时便于筛选与食品货架模型想匹配的TTI配方。

对用HDmTU和PFBS不同比例的混合物制作成的TTI，初步通过指标Mean Value INT与颜色的对应关系，判定二者关系，扫描图片经Quantity one软件处理，所得数据经Origin软件处理后如图4所示。

图4为PFBS所占比重与Mean Value值的关系图。

从图中可知，随着PFBS所占比重增加，Mean Value值逐渐降低，且经100度4h的处理，Mean Value的增加量也随PFBS所占比重的增加而增加，由可以说明可以通过调节HDmTU与PFBS的比例来，来控制TTI颜色变化。

图5为不同配方在100度下Mean Value随时间变化曲线图。

如图5所示，对调配好的11种配方的TTI进行显色试验，各配方的数据经Origin软件处理后如图5所示。从图5可以看出，随着时间的增长，Mean Value指标值在100度，最初急剧增加，随后逐渐增加并逐步趋于稳定，并且可以看出，不同配方的TTI指示周期不同，对所测数据按照指数方程进行线性回归分析，得到100度时不同配方TTI的Mean Value值的变化随时间变化的动力学模型分别为下表2所示：

表2 不同配方TTI在100度Mean Value值的变化随时间变化的动力学模型

经回归分析数据，各模型R²均大于0.91，拟合的相关性较高，可以推断出聚合型TTI的颜色变化符合一级动力学变化，单体聚合反应是一级动力学反应。通过将各种配方在100度时动力学模型与军用食品品质变化模型相匹配，结果表明配方2、配方4、配方7能够与食品模型匹配。

对配方2、配方7聚合型TTI分别在100度、85度、45度进行显色试验，各种配方的数据经Origin软件处理后如图6、图7所示。

图6为配方7在各温度下Mean Value值随时间变化曲线图。

图7为配方4在各温度下Mean Value值随时间变化曲线图。

如图6、图7所示，随着时间的增长，Mean Value值先快后慢逐渐升高。对比两种配方发现，配方4变色终点时间较配方7更长。对所测数据按指数方程进行回归分析，得到45度、85度、100度时聚合型TTI的Mean Value值变化随时间变化的动力学模型分别为：

表3 配方7Mean Value值的变化动力学模型

表4 配方4Mean Value值的变化动力学模型

经过回归分析数据发现，各种模型的R2均大于0.90，拟合的相关性较高，可以推断出聚合型TTI的颜色变化符合一级动力学变化，单体聚合反应是一级动力学反应。

4聚合型指示标制备方法

4.1试验材料和设备

4.1.1试验药品和试剂

PFBS、HDmTU、聚乙烯、聚苯乙烯泡沫塑料、二氯甲烷、乙酸乙酯、自封袋、保鲜膜、保鲜袋

4.1.2试验主要仪器和设备

JC101型电热鼓风干燥箱、IKA C-MAG HS 7加热搅拌器、ShimadzuIR-208红外光谱仪、Varian Mercury VX 300核磁共振仪、X-4型数字显微熔点仪、X-rite 528分光密度仪、白色羊毛刷

其它设备为实验室常规设备。

4.2实验内容和方法

4.2.1胶黏剂的选择

基于一些有机溶剂可以将泡沫塑料溶解的事实，我们用二氯甲烷将化合物单体和泡沫塑料同时溶解，然后有机溶剂自然挥发而成膜，修剪尺寸后用于显色实验的研究，可以通过控制泡沫塑料的量以及化合物单体的量，研究其显色情况。因此，我们确定了聚合型TTI最合适是胶黏剂——泡沫塑料。

4.2.3溶解-挥发法

4.2.3.1聚合型TTI配方

表5 聚合型TTI配方

4.2.3.2制备步骤

控制M总＝0.0090g，6cm培养皿按如下表格称量PFBS和HDmTU，再混合。

称9.6g泡沫塑料，用48mL二氯甲烷溶解，配制0.2g/mL泡沫塑料二氯甲烷液。

分别逐次将称量好的混合物用2mL二氯甲烷溶解，加2mL新制0.2g/mL泡沫塑料二氯甲烷液，搅拌均匀后，晾干，脱模，塑封制片6组数据一张。

4.2.3.3信息记录与处理

将塑封好的膜分别置于45℃、85℃、100℃条件下，定时观察颜色变化，并用扫描仪扫描图片，记录灰度、OD、Mean value信息。

所记录的数据均用Origin进行分析处理。

4.2.4溶解-涂布法

4.2.4.1聚合型TTI配方

表6 聚合型TTI配方

4.2.4.2制备步骤

控制M总＝0.0090g，6cm培养皿按如下表格称量PFBS和HDmTU，再混合。

称9.6g泡沫塑料，用48mL二氯甲烷溶解，配制0.2g/mL泡沫塑料二氯甲烷液。

分别逐次将称量好的混合物用2mL二氯甲烷溶解，加2mL新制0.2g/mL泡沫塑料二氯甲烷液，搅拌均匀后，晾干，脱模，塑封制片6组数据一张。

4.2.4.3信息记录与处理

将塑封好的膜分别置于45℃、85℃、100℃条件下，定时观察颜色变化，并用扫描仪扫描图片，记录灰度、OD、Mean value等信息。

所记录的数据均用Origin进行分析处理。

4.3试验结果与分析

4.3.1溶解-挥发法制备材料性能分析

溶解-挥发法制备的聚合型TTI标签膜优点是厚度可控性强，定量分析误差小。同是也有如下缺点：溶剂挥发时间长，易气泡，模具边缘材料浪费，裁剪困难(模具有阻碍)，工作效率低。

4.3.2溶解-涂布法制备材料性能分析

用溶剂将配方中显色混合物溶解配制成一定浓度溶液，用宽刷子刷于玻璃板上，刷完一层待晾干后刷第二层直至溶液刷完为止，这样的TTI标签膜内部表面平整无气泡，剪裁方便，可应用于大量制作。但是，该法制成的膜会由于用力不均匀而是显色材料分布不均匀。

5.聚合型贮存期指示标时间-温度模型测定

将制作好的含有不同配比显色单体的聚合型TTI先在高温通过显色周期与军用食品贮藏周期匹配程度初步筛选出f，测定其随时间的变化颜色变化情况。

5.1 TTI-A标签

TTI-A标签OD值随贮存温度变化如图8所示，其中TTI-A标签的配方对应于“表5聚合型TTI配方”中的配方1：

图8为不同温度下TTI-A标签OD值随着贮存时间的变化图。

随着贮存时间的延长，TTI-A标签的OD值不断增加，并且温度越高，OD值增加的速度越快。利用Origin软件对不同温度下TTI-A标签OD值随贮存时间的变化按指数方程进行回归分析，其拟合曲线如图8、图9、图10所示：

图9为48℃下OD值随时间变化的拟合曲线。

图10为58℃下OD值随时间变化的拟合曲线。

图11为68℃下OD值随时间变化的拟合曲线。

得到TTI-A标签OD值变化动力学模型如下表所示：

表7 TTI-A标签OD值变化动力学模型

由以上三个线性回归模型可知，回归系数较高，各模型很好的拟合了OD值变化趋势。

各温度下速率常数的对数与1/T的线性关系如图12所示：

图12为反应速率常数的对数与1/T的线性关系图。

该拟合曲线的回归系数为0.9064，方程为y＝-9617.59x+27.66相关性较好。对拟合数据进行处理，求得反应活化能为80KJ/mol.指前因子为1.029×1012D-1。因此，OD值的Arrhenius方程为：

$k_a=k_{a0}{e}^{-\frac{E_A}{RT}}=1.029\×1012e^{-79.96\×1000/RT}$

进一步可知TTI-A材料OD值动力学模型为：

$1.6599-A=A_0{e}^{k_{a}t}=A_0{e}^{k_{a0}{e}^{-E_a/{\mathrm{RT}}_t}}=0.70e^{-(1.029\×{10}^{12}{e}^{-79.96\×1000/RT})t}$

5.2 TTI-B标签

TTI-B标签OD值随贮存温度变化如图13所示，其中TTI-B标签的配方对应于“表5聚合型TTI配方”中的配方9：

图13为不同温度下TTI-B标签OD值随着贮存时间的变化。

从图5-16可知，随着贮存时间的延长，TTI-B标签的OD值不断增加，并且温度越高，OD值增加的速度越快。利用Origin软件对不同温度下TTI-B标签OD值随贮存时间的变化按指数方程进行回归分析，其拟合曲线如下图所示：

图14为48℃下OD值随时间变化的拟合曲线。

图15为58℃下OD值随时间变化的拟合曲线。

图16为68℃下OD值随时间变化的拟合曲线。

得到TTI-B标签OD值变化动力学模型如下表所示：

表8 TTI-B标签OD值变化动力学模型

由以上三个线性回归模型可知，回归系数较高，各模型很好的拟合了OD值变化趋势。

各温度下速率常数的对数与1/T的线性关系如图17所示：

图17为反应速率常数的对数与1/T的线性关系图。

该拟合曲线的回归系数为0.9866，方程为y＝-11258.39x+32.95相关性较好。对拟合数据进行处理，求得反应活化能为93.6KJ/mol.指前因子为2.042×1014D-1。因此，OD值的Arrhenius方程为：

$k_a=k_{a0}{e}^{-\frac{E_A}{RT}}=2.042\×1014e^{-93.6\×1000/RT}$

进一步可知动力学模型为：

$1.8442-A=A_0{e}^{k_{a}t}=A_0{e}^{k_{a0}{e}^{-E_a/{\mathrm{RT}}_t}}=0.76e^{-(2.042\×{10}^{14}{e}^{-93.6\×1000/RT})t}$

5.3TTI-C标签

TTI-C标签OD值随贮存温度变化如图18所示，其中TTI-C标签的配方对应于“表5聚合型TTI配方”中的配方3：

图18为不同温度下TTI-B标签OD值随着贮存时间的变化图。

随着贮存时间的延长，TTI-C标签的OD值不断增加，并且温度越高，OD值增加的速度越快。利用Origin软件对不同温度下TTI-C标签OD值随贮存时间的变化按指数方程进行回归分析，其拟合曲线如下图所示：

图19为48℃下OD值随时间变化的拟合曲线。

图20为58℃下OD值随时间变化的拟合曲线。

图21为68℃下OD值随时间变化的拟合曲线。

得到TTI-A标签OD值变化动力学模型如下表所示：

表9 TTI-A标签OD值变化动力学模型

由以上三个线性回归模型可知，回归系数较高，各模型很好的拟合了OD值变化趋势。

各温度下速率常数的对数与1/T的线性关系如图22所示：

图22为反应速率常数的对数与1/T的线性关系图。

该拟合曲线的回归系数为0.9597，方程为y＝-9635.45x+27.72相关性较好。对拟合数据进行处理，求得反应活化能为80.1KJ/mol.指前因子为1.093×1012D-1。因此，OD值的Arrhenius方程为：

$k_a=k_{a0}{e}^{-\frac{E_A}{RT}}=1.093\×1012e^{-80.1\×1000/RT}$

进一步可知动力学模型为：

$1.8690-A=A_0{e}^{k_{a}t}=A_0{e}^{k_{a0}{e}^{-E_a/{\mathrm{RT}}_t}}=0.98e^{{}^{-(1.093\×{10}^{12}{e}^{-80.1\×1000/RT})t}}$

6.聚合型贮存期指示标的拟合

经过对大量材料的筛选，挑选出了三种配方聚合型TTI标签可以作为军用食品贮存期指示标，这几种配方材料的时间―温度―OD值变化动力学模型如下所示：

表10 时间―温度―OD值变化动力学模型

根据TTI响应理论可知，当引起食品发生质变的主要化学反应的活化能与TTI的活化能相一致时，该指示标就可以用于这类产品中。

所以，TTI的动力学模型：F(X)＝k₁ exp(-E₁/RT_eff)t必须与军用食品质量变化的动力学模型：有着相同的活化能。也就是说：

结合09压缩干粮质量变化的研究可知，其时间―温度―质量变化的动力学模型可表述为：

$A=0.025e^{(6.79\×{10}^{10}{e}^{-77.93\×1000/RT})t}$

对比09压缩干粮质量变化动力学模型和热敏材料颜色变化动力学模型不难发现，配方TTI-B较为接近，其制备成的军用食品贮存期指示标可以较为接近的指示09压缩干粮的质量变化情况，若对其配方进行进一步调整，应当可以制备出活化能完全一致的材料。

根据前文的研究，当贮存温度为25℃是，09压缩干粮货架寿命为1600天。将这两个参数代入TTI-B颜色变化的动力学模型，就可计算出其终点时间的OD值为2.0。因此，当设置标准色的终点颜色OD值为2.0，即可将TTI-A作为09压缩干粮的贮存期指示标使用。

本发明所提供聚合型TTI颜色变化趋势图如图1、2所示：

图1为2.5年配方的聚合型TTI颜色变化趋势图，由左至右，色块的颜色以此为：RGB(238，208，182)、RGB(231，163，126)、RGB(146，71，52)、RGB(122，47，42)、RGB(109，52，43)、RGB(114，69，50)。

图2为4年配方的聚合型TTI颜色变化趋势图，由左至右，色块的颜色以此为：RGB(235，205，177)、RGB(237，152，111)、RGB(178，80，53)、RGB(154，53，43)、RGB(179，53，39)、RGB(139，44，42)。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚合型时间-温度指示剂，包括重量比为6：1～1：6的二间甲苯胺基甲酸-2,4-二炔-1,6-己二酯与二对氟苯磺酸-2,4-二炔-1,6-己二酯。

2.根据权利要求1所述的聚合型时间-温度指示剂，所述二间甲苯胺基甲酸-2,4-二炔-1,6-己二酯与二对氟苯磺酸-2,4-二炔-1,6-己二酯的重量比为3：1～1：3。

3.一种食品时间-温度指示标，其至少包括指示层和承载所述指示层的基版，所述指示层的组份及各个组份的质量百分含量为：0.001％～0.006％的二间甲苯胺基甲酸-2,4-二炔-1,6-己二酯、0.001％～0.006％的二对氟苯磺酸-2,4-二炔-1,6-己二酯、8.100％～10.000％的粘接剂，余量为助剂。

4.根据权利要求3所述的食品时间-温度指示标，所述指示层的组份及各个组份的质量百分含量为：0.001％～0.003％的二间甲苯胺基甲酸-2,4-二炔-1,6-己二酯、0.001％～0.003％的二对氟苯磺酸-2,4-二炔-1,6-己二酯、8.100％～10.000％的粘接剂，余量为助剂。

5.根据权利要求3或4所述的食品时间-温度指示标，其特征在于：所述指示层的所述粘接剂选自聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯或聚氯乙烯树脂中的一种或多种的混合。

6.根据权利要求3或4所述的食品时间-温度指示标，其特征在于：所述指示层的所述助剂为二氯甲烷。

7.一种压缩食品的时间-温度指示标，其至少包括指示层和承载所述指示层的基版，所述指示层的组份及各个组份的质量百分含量为：0.001％的二间甲苯胺基甲酸-2,4-二炔-1,6-己二酯、0.003％的二对氟苯磺酸-2,4-二炔-1,6-己二酯、9.100％的粘接剂，余量为助剂，所述指示层的标准色的终点颜色的OD值设置为2.0。