CN103937441A

CN103937441A - 一种无甲醛耐水性蛋白胶粘剂的制备方法

Info

Publication number: CN103937441A
Application number: CN201410142231.6A
Authority: CN
Inventors: 穆有炳; 万晓波
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2014-04-11
Filing date: 2014-04-11
Publication date: 2014-07-23

Abstract

本发明涉及一种无甲醛耐水性蛋白胶粘剂的制备方法，主要制备步骤为：1）蛋白原料的活化：加入含蛋白原料和无水乙醇搅拌，再加入碱性溶液，升温至45~80℃反应；降至室温，加入还原剂；调至中性，蒸干后得活化蛋白粉。2）蛋白胶粘剂的制备：于反应器中加入步骤1中所制备的活化蛋白粉、水、调酸试剂、增强剂、防腐剂，30~50℃反应，降至室温即得蛋白胶粘剂。其特征在于：本发明采用独特的蛋白活化工艺，促使蛋白暴露其活性基团，更大程度的利用蛋白质的多种活性功能基团；该胶制备工艺简单，再现性好，成本低，无甲醛，耐水性好；热压工艺与现行脲醛树脂压板工艺一样，在不需要改变和增加热压工艺和设备的基础上即可实现无甲醛人造板的生产，相比目前已工业化生产的蛋白胶将更有市场前景。

Description

一种无甲醛耐水性蛋白胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无甲醛生物基胶粘剂的制备方法，尤其涉及一种低成本环保型高耐水性蛋白胶粘剂的制备方法。

背景技术

含甲醛类胶粘剂是人造板甲醛释放的主要来源，为避免人造板的甲醛释放对人体健康的损害，近年来，各国纷纷开展以天然可再生生物质材料为基础制备非甲醛系胶粘剂的研究。能够用于制备胶粘剂的天然可再生生物质包括单宁、木质素、蛋白质、淀粉、壳聚糖等多糖类物质，其中又以蛋白质胶粘剂为最有可能替代传统的醛类胶粘剂。

利用蛋白质制备胶粘剂主要依赖于蛋白质独特的化学组成和分子结构，其所含有的多种功能基团能和木材相互作用以达到粘接的目的，这方面的专利报道较多，如：US20080213597、CN101475790、CN200410017054.5、CN200510122795.4、CN200810040884.8等。但目前多数报道均是将蛋白质直接用于胶粘剂的制备，未进行改性处理，只有很少一部分蛋白质的表面基团参与反应，大部分作为填料而存在，未能充分利用蛋白质的多种功能基团，所制备的胶粘剂耐水性差。

本发明通过对蛋白质进行活化处理，促使其暴露活性基团，更大程度的利用蛋白本身特有的功能基团，并引入高效增强剂，攻克蛋白胶耐水性差这一关键难题，制得无甲醛蛋白胶粘剂，其性能能与传统脲醛树脂媲美，制备工艺简单，再现性好，成本低。热压工艺与现行脲醛树脂压板工艺一样，在不需要改变和增加热压工艺和设备的基础上即可实现无甲醛人造板的生产，相比目前已工业化生产的蛋白胶将更有市场前景。

发明内容

本发明目的在于提供一种无甲醛耐水性蛋白胶粘剂的制备方法，解决现有蛋白胶粘剂耐水性差、成本高及热压工艺复杂的问题。

为实现上述目的，本发明提供的无甲醛蛋白胶粘剂的制备方法，主要制备步骤为：

1）蛋白原料的活化

加入含蛋白原料和无水乙醇搅拌，再加入碱性溶液，升温至45~80℃反应；降至室温，加入还原剂；调至中性，蒸干后得活化蛋白粉；

2) 蛋白胶粘剂的制备

于反应器中加入步骤1中所制备的活化蛋白粉、水、调酸试剂、增强剂、防腐剂，30~50℃反应。降至室温即得蛋白胶粘剂。

其中：

步骤1中无水乙醇的加入量为蛋白原料用量的1-1.2倍；

步骤1中碱性溶液的加入量为蛋白原料用量的1%-3%wt；

步骤1中还原剂的加入量为蛋白原料用量的1%-3%wt；

步骤2中各组分的重量分数为：

活化蛋白粉 100份；

水 50～200份；

调酸试剂 1～10份；

增强剂 10～200份；

防腐剂 0.5～5份。

所用含蛋白原料为大豆粕、脱脂棉籽粕、脱脂菜粕、脱脂蓖麻籽粕、脱脂花生粕及所有其他脱脂杂粕中的一种或几种混合物，经粉碎处理，粒度≥100目。

所用碱性溶液为KOH、NaOH的50% wt水溶液。

所用还原剂为硫化钠、亚硫酸钠、巯基乙醇、硫酸亚铁、二硫苏糖醇、次亚磷酸钠、连二亚硫酸钠或甲基次硫酸氢钠中的一种或几种混合物。

所用调酸试剂为柠檬酸、酒石酸、硼酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、脂肪酸、乳酸、月桂酸、马来酸或水杨酸中的一种或几种混合物。

所用增强剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺树脂、聚丙烯酰胺-乙二醛树脂、甲缩水甘油三甲基氯化铵-麸朊-乙二醛树脂、聚酰胺-氯甲基氧丙环树脂、聚酰胺脲甲醛树脂、聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、聚丁二酸、聚丁烷四缩酸、聚丁烷三缩酸、聚马来酸、马来酸-丙烯酸-乙烯醇三元共聚树脂、聚乙烯马来酸、聚多亚乙基马来酸、二醛淀粉、双酚A型环氧树脂水乳液、双酚F型环氧树脂水乳液、环氧-聚氨酯水乳液、环氧-聚醋酸乙烯共聚物水乳液、水性环氧-丙烯酸乳液、水性环氧-丙烯酸酯乳液、水性环氧-马来酸酐乳液、水性环氧-苯乙烯乳液、水性氨基酸-环氧树脂、水性二乙醇胺-环氧树脂、水性2-氨基乙基-2-羟基***-环氧树脂、水性三(羟甲基)氨基甲烷-环氧树脂、水性N-氨乙基哌嗪-环氧树脂中的一种或几种混合物。

所用防腐剂为亚硝酸钠、四硼酸钠、山梨酸钾、硫酸铜、氟化钙、苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸钙、山梨酸、双乙酸钠、十二烯基丁二酸、苯并三氮唑或甲基苯并三氮中的一种和几种混合物。

与现有技术相比，本发明有如下优点：

本发明采用独特的蛋白活化工艺，促使蛋白暴露其活性基团，利用碱、还原剂共同作用，并辅于疏水性基团诱导处理，实现蛋白高效活化的目的。本发明采用物丰价廉的蛋白原料制备胶粘剂，具有成本低，来源广，可再生等特点，制得蛋白胶粘剂不含甲醛，无毒环保，成本低，市场前景优越。本发明采用无毒且分子中含有较多活性基团的高效增强剂，不仅能与蛋白质的羧基、羟基、氨基发生反应，而且还能与木材表面的羟基发生键合作用，除能提高胶粘剂自身的交联密度外，还能增加胶粘剂与基体材料的键合密度，能较大程度的提高胶合强度，增加耐水性。本发明易工业化，热压工艺与现行脲醛树脂压板工艺一样，在不需要改变和增加热压工艺和设备的基础上即可实现无甲醛人造板的生产，相比目前已工业化生产的蛋白胶将更有市场前景。

具体实施方式

以下所述碱性溶液均为50%NaOH溶液，所有含蛋白原料均粉碎加工成粉末，粒度≥100目。

实施例1

蛋白原料的活化：

于反应器中加入脱脂花生粕80g和无水乙醇80g，搅拌20min，加入0.8g 碱性溶液，升温至80℃，反应1h；降至室温，加入0.8g 亚硫酸钠，反应1h；调至中性，将反应液倒入敞口容器中，待无水乙醇及少量水蒸干后得活化蛋白粉，密封保存。

胶粘剂的制备：

于反应釜中加入50g水，室温下边搅拌边缓慢加入100g活化脱脂花生粕，搅拌60min，使其混合均匀；加入1g柠檬酸、200 g聚乙烯亚胺树脂、0.5g亚硝酸钠，50℃反应60min；降至室温，即得无甲醛蛋白胶粘剂。

实施例2

蛋白原料的活化：

于反应器中加入大豆粕80g和无水乙醇96g，搅拌20min，加入2.4g 碱性溶液，升温至45℃，反应1h；降至室温，加入2.4g 亚硫酸钠，反应1h；调至中性，将反应液倒入敞口容器中，待无水乙醇及少量水蒸干后得活化蛋白粉，密封保存。

胶粘剂的制备：

于反应釜中加入200g水，室温下边搅拌边缓慢加入80g活化大豆粕，搅拌60min，使其混合均匀；加入8g硼酸、8 g聚丙烯酰胺、4g山梨酸钾，30℃反应60min；降至室温，即得无甲醛蛋白胶粘剂。

实施例3

蛋白原料的活化：

于反应器中加入大豆粕80g和无水乙醇85g，搅拌20min，加入1.5g 碱性溶液，升温至55℃，反应1h；降至室温，加入1.5g 亚硫酸钠，反应1h；调至中性，将反应液倒入敞口容器中，待无水乙醇及少量水蒸干后得活化蛋白粉，密封保存。

胶粘剂的制备：

于反应釜中加入100g水，室温下边搅拌边缓慢加入80g活化大豆粕，搅拌60min，使其混合均匀；加入4g草酸、80 g水性环氧-苯乙烯乳液、2.4g苯并三氮唑，30℃反应60min；降至室温，即得无甲醛蛋白胶粘剂。

实施例4

蛋白原料的活化：

于反应器中加入脱脂棉籽粕50g、脱脂花生粕50g和无水乙醇120g，搅拌20min，加入2.0g 碱性溶液，升温至50℃，反应1h；降至室温，加入1.0g 亚硫酸钠和1g次亚磷酸钠，反应1h；调至中性，将反应液倒入敞口容器中，待无水乙醇及少量水蒸干后得活化蛋白粉，密封保存。

胶粘剂的制备：

于反应釜中加入100g水，室温下边搅拌边缓慢加入活化脱脂棉籽粕和活化脱脂花生粕（共100g）搅拌20min，使其混合均匀；加入2g柠檬酸、2g硼酸、1g酒石酸、100g聚乙烯亚胺树脂、0.5g亚硝酸钠和2g四硼酸钠，30℃反应60min；降至室温，即得无甲醛蛋白胶粘剂。

实施例5

蛋白原料的活化：

于反应器中加入活化大豆粕50g、活化脱脂蓖麻籽粕50g和无水乙醇120g，搅拌20min，加入1.5g 碱性溶液，升温至55℃，反应1h；降至室温，加入1.5g 亚硫酸钠，反应1h；调至中性，将反应液倒入敞口容器中，待无水乙醇及少量水蒸干后得活化蛋白粉，密封保存。

胶粘剂的制备：

于反应釜中加入100g水，室温下边搅拌边缓慢加入50g活化大豆粕及50g活化脱脂蓖麻籽粕，搅拌60min，使其混合均匀；加入4g柠檬酸、50 g水性环氧-苯乙烯乳液、50g水性环氧-丙烯酸乳液、1g苯并三氮唑、1.5g山梨酸钾，30℃反应60min；降至室温，即得无甲醛蛋白胶粘剂。

具体使用本发明的胶粘剂时，按300～350g/m²(双面)施胶，涂胶后闭合陈放1～2h后热压。热压温度120±5℃；压力1.0MPa；热压时间 1min/mm板厚。

本发明中蛋白胶粘剂的固体含量为45±5%，压制的杨木三合板的胶合强度均≥1.20MPa，测定胶合强度时的木材破坏率为30~60%。

固体含量按GB/T14074-2006的3.5规定检测；压制的胶合板室温放置5～7天后检测。胶合强度按GB/T9846－2004“胶合板”方法中Ⅱ胶合板测试，即在63℃水煮3h。

Claims

1.一种无甲醛耐水性蛋白胶粘剂的制备方法，主要制备步骤为：

1）蛋白原料的活化

2) 蛋白胶粘剂的制备

于反应器中加入步骤1中所制备的活化蛋白粉、水、调酸试剂、增强剂、防腐剂，30~50℃反应；降至室温即得蛋白胶粘剂；

其中：

步骤1中无水乙醇的加入量为蛋白原料用量的1-1.2倍；

步骤1中碱性溶液的加入量为蛋白原料用量的1%-3%wt；

步骤1中还原剂的加入量为蛋白原料用量的1%-3%wt；

步骤2中各组分的重量分数为：

活化蛋白粉 100份；

水 50～200份；

调酸试剂 1～10份；

增强剂 10～200份；

防腐剂 0.5～5份。

2.根据权利要求1所述的一种无甲醛耐水性蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于所用含蛋白原料为大豆粕、脱脂棉籽粕、脱脂菜粕、脱脂蓖麻籽粕、脱脂花生粕及所有其他脱脂杂粕中的一种或几种混合物，经粉碎处理，粒度≥100目。

3.根据权利要求1所述的一种无甲醛耐水性蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤1中所用碱性溶液为KOH、NaOH的50% wt水溶液。

4.根据权利要求1所述的一种无甲醛耐水性蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤1中所用还原剂为硫化钠、亚硫酸钠、巯基乙醇、硫酸亚铁、二硫苏糖醇、次亚磷酸钠、连二亚硫酸钠或甲基次硫酸氢钠中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求1所述的一种无甲醛耐水性蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤2中所用调酸试剂为柠檬酸、酒石酸、硼酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、脂肪酸、乳酸、月桂酸、马来酸或水杨酸中的一种或几种混合物。

6.根据权利要求1所述的一种无甲醛耐水性蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤2中所用增强剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺树脂、聚丙烯酰胺-乙二醛树脂、甲缩水甘油三甲基氯化铵-麸朊-乙二醛树脂、聚酰胺-氯甲基氧丙环树脂、聚酰胺脲甲醛树脂、聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、聚丁二酸、聚丁烷四缩酸、聚丁烷三缩酸、聚马来酸、马来酸-丙烯酸-乙烯醇三元共聚树脂、聚乙烯马来酸、聚多亚乙基马来酸、二醛淀粉、双酚A型环氧树脂水乳液、双酚F型环氧树脂水乳液、环氧-聚氨酯水乳液、环氧-聚醋酸乙烯共聚物水乳液、水性环氧-丙烯酸乳液、水性环氧-丙烯酸酯乳液、水性环氧-马来酸酐乳液、水性环氧-苯乙烯乳液、水性氨基酸-环氧树脂、水性二乙醇胺-环氧树脂、水性2-氨基乙基-2-羟基***-环氧树脂、水性三(羟甲基)氨基甲烷-环氧树脂、水性N-氨乙基哌嗪-环氧树脂中的一种或几种混合物。

7.根据权利要求1所述的一种无甲醛耐水性蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤2中所用防腐剂为亚硝酸钠、四硼酸钠、山梨酸钾、硫酸铜、氟化钙、苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸钙、山梨酸、双乙酸钠、十二烯基丁二酸、苯并三氮唑或甲基苯并三氮中的一种和几种混合物。