CN103937182A - 一种生物降解聚酯/纤维素纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物降解聚酯/纤维素纳米复合材料及其制备方法，具体说来，一种增容剂改性的聚己内酯/纤维素纳米复合材料及其制备方法。增容剂可明显改善纤维素在聚己内酯中的分散，提高了纳米复合材料的力学性能。增容剂具有生物相容性和生物可降解性能，有利于纳米复合材料在生物医药中的应用。采用熔融共混制备的纳米复合材料其操作简便，生产工艺简单，易于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物降解聚酯／纤维素纳米复合材料及其制备方法，具体涉及一种增容剂改性的聚己内酯／纤维素纳米复合材料及其制备方法，本发明属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚己内酯(PCL)是由ε-CL在特定的催化剂存在下，由引发剂开环聚合得到的高分子，可通过本体聚合或者溶液聚合制备得到。作为一种经美国食品和药物管理局(PDA)批准的可降解聚酯材料，PCL因其生物相容性、生物降解性、无毒、无免疫原性，被广泛应用在食品包装、生物医药等领域。但PCL熔点低、稳定性差、受力易变形，作为药物载体时降解过于缓慢等缺陷，制约了其进一步发展。
聚合物复合改性，是指在聚合物中加入一些无机、有机或有机杂化的粒子制备得到的复合材料，是获得性能优异的复合材料最简便、最有效的方法之一。在复合材料体系中，作为分散相的纳米粒子尺寸小、比表面积大，产生的量子效应和表面效应，使得在聚合物中加入很少的纳米粒子，就能对聚合物的各种性能产生极大的影响，例如刚性、强度、硬度、导热性、耐热性、导电性等。但纳米粒子在聚合物基体中易发生团聚，产生相分离，反而不能达到预期的效果。本发明合成了一种增容剂，它可使纤维素在PCL中分散更加均匀，由此所得纳米复合材料的力学性能更优异。
发明内容
本发明提供一种生物降解聚酯／纤维素纳米复合材料及其制备方法，具体说来，一种增容剂改性的聚己内酯／纤维素纳米复合材料及其制备方法。
本发明的目的在于提供一种生物降解聚酯／纤维素纳米复合材料，包含有共混的以下组分：聚己内酯(PCL)、纤维素和增容剂；聚己内酯(PCL)与纤维素的重量比为50～99∶50～1；增容剂的重量分数为0.2～20。
本发明所述的增容剂由以下步骤的方法制备而得：将己内酯干燥脱水，加入反应器中，通氮气，再加入大分子引发剂多元醇和催化剂进行反应，反应温度为45～50℃，反应时间为4～8h，得到增容剂，其中，大分子引发剂多元醇与己内酯的摩尔比为1∶90～1∶500。
本发明所述的纤维素的制备由以下步骤的方法制备而得：称取一定量棉浆粕，切断粗粉，溶于水中，配成一定浓度的淀粉乳，随后加入5％～10％的盐酸溶液酸化并升温至80℃～90℃， 机械搅拌2h～4h，超声0.5h～1h，去离子水洗涤2次后，减压抽滤，得微晶纤维素粉末。在此基础上，采用60％～70％的硫酸水溶液水解微晶纤维素制备纳米微晶纤维素。称取一定量的MCC加入到250mL的60％～70％硫酸水溶液中，50℃～60℃下搅拌2h～5h，对粗产物悬浮液离心后洗涤至中性，减压抽滤后在40℃真空烘箱中干燥至恒重。
本发明所述的多元醇选自以下物质之一或组合：壳寡糖，壳聚糖，纤维素，海藻酸钠，海藻酸铵。
本发明所述的催化剂选自以下物质之一或组合：甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸，三氟甲磺酸酐，引发剂与催化剂的质量比为1∶13～1∶30。
本发明所述的生物降解聚酯／纤维素纳米复合材料由纤维素、聚己内酯和增容剂熔融共混制得。
本发明的优点在于：
(1)使用本体开环聚合方法制备的增容剂对聚己内酯／纤维素共混体系具有良好的增容效果，有效改善纤维素在聚己内酯中的分散，提高了纳米复合材料的力学性能。
(2)增容剂具有生物活性、生物相容性和生物可降解性能，有利于实现纳米复合材料在生物医药领域中的应用。
(3)本发明制备的增容剂，其基本特性与聚己内酯接近，因此在加工过程中无需改变原有的生产设备以及制备工艺。
(4)通过调节增容剂制备过程中己内酯和大分子引发剂的单体配比以及大分子引发剂的种类等，得到适用于不同聚己内酯／纤维素共混体系的增容剂。
附图说明
图1未加增容剂的聚己内酯／纤维素纳米复合材料断面的扫描电镜照片(对比例4)。
图2加入增容剂的聚己内酯／纤维素纳米复合材料断面的扫描电镜照片(实施例4)。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
纤维素的制备：称取一定量棉浆粕，切断粗粉，溶于水中，配成一定浓度的淀粉乳，随后加入5％～10％的盐酸溶液酸化并升温至80℃～90℃，机械搅拌2h～4h，超声0.5h～1h，去离子水洗涤2次后，减压抽滤，得微晶纤维素粉末。在此基础上，采用60％～70％的硫酸水溶液水解微晶纤维素制备纳米微晶纤维素。称取一定量的微晶纤维素加入到250mL的60％～70％硫酸水溶液中，50℃～60℃下搅拌2h～5h，对粗产物悬浮液离心后洗涤至中性，减压抽滤后在 40℃真空烘箱中干燥至恒重。
增容剂的制备：
1.称取11.4g经脱水干燥的己内酯(水分含量<0.05‰)，加入三口烧瓶中，通氮气，加入1.67g大分子引发剂壳寡糖-1500，再加入15mL甲烷磺酸作催化剂和溶剂，反应温度为45～50℃，反应5h后滴加到含有250mL浓度为0.2M的KH2PO4和16mL浓度为10M的NaOH的缓冲溶液中，充分搅拌，过滤收集沉淀，用去离子水洗涤4次，40℃下真空干燥至恒重，得聚己内酯羟基封端产物壳寡糖-g-聚己内酯(COS-g-PCL)；其中COS与CL的质量比为1∶6.8。
2.称取11.4g经脱水干燥的己内酯(水分含量<0.05‰)，加入三口烧瓶中，通氮气，加入1.67g大分子引发剂壳聚糖，后加入30mL甲烷磺酸作催化剂和溶剂，反应温度为45～50℃，反应5h后滴加到含有250mL浓度为0.2M的KH2PO4和16mL浓度为10M的NaOH的缓冲溶液中，充分搅拌，过滤收集沉淀，用去离子水洗涤4次，40℃下真空干燥至恒重。得到聚己内酯羟基封端产物壳聚糖-g-聚己内酯(CS-g-PCL)；其中CS与CL的质量比为1∶6.8。
3.称取11.4g经脱水干燥的己内酯(水分含量<0.05‰)，加入三口烧瓶中，通氮气，加入1.68g大分子引发剂海藻酸钠，后加入40mL甲烷磺酸作催化剂和溶剂，反应温度为45～50℃，反应5h后滴加到含有250mL浓度为0.2M的KH2PO4和16mL浓度为10M的NaOH的缓冲溶液中，充分搅拌，过滤收集沉淀，用去离子水洗涤4次，40℃下真空干燥至恒重。得到聚己内酯羟基封端产物海藻酸钠-g-聚己内酯(SA-g-PCL)；其中SA与CL的质量比为1∶6.7。
实施例1
将2000g聚己内酯(PCL)和4g纤维素和0.4g增容剂COS-PCL混合均匀后，进行熔融共混，得到生物降解聚酯／纤维素纳米复合材料。制成标准样条，经过测试得到所述复合材料的性能如表1所示。
对比例1
将2000g聚己内酯(PCL)和4g纤维素，进行熔融共混，得到复合材料。制成标准样条，经过测试得到所述复合材料的性能如表1所示。
实施例2
将2000g聚己内酯(PCL)和10g纤维素和1g增容剂COS-PCL混合均匀后，进行熔融共混，得到生物降解聚酯／纤维素纳米复合材料。制成标准样条，经过测试得到所述复合材料的性能如表1所示。
对比例2
将2000g聚己内酯(PCL)和10g纤维素，进行熔融共混，得到复合材料。制成标准样条，经过测试得到所述复合材料的性能如表1所示。
实施例3
将2000g聚己内酯(PCL)和20g纤维素和2g增容剂COS-PCL混合均匀后，进行熔融共混，得到生物降解聚酯／纤维素纳米复合材料。制成标准样条，经过测试得到所述复合材料的性能如表1所示。
对比例3
将2000g聚己内酯(PCL)和20g纤维素，进行熔融共混，得到复合材料。制成标准样条，经过测试得到所述复合材料的性能如表1所示。
实施例4
将2000g聚己内酯(PCL)和40g纤维素和4g增容剂COS-PCL混合均匀后，进行熔融共混，得到生物降解聚酯／纤维素纳米复合材料。制成标准样条，经过测试得到所述复合材料的性能如表1所示。
对比例4
将2000g聚己内酯(PCL)和40g纤维素，进行熔融共混，得到复合材料。制成标准样条，经过测试得到所述复合材料的性能如表1所示。
表1
| 拉伸强度(MPa) | 拉伸断裂伸长率(％) | |
| 实施例1 | 35.82 | 1358 |
| 对比例1 | 32.47 | 1325 |
| 实施例2 | 33.61 | 1467 |
| 对比例2 | 28.52 | 1190 |
| 实施例3 | 28.04 | 1189 |
| 对比例3 | 25.99 | 1081 |
| 实施例4 | 29.89 | 1096 |
| 对比例4 | 25.12 | 1006 |
发明效果：
比较对比例1和实施例1，对比例2和实施例2，对比例3和实施例3，对比例4和实施例4可见，加入增容剂后，聚己内酯／纤维素纳米复合材料的力学性能明显提高。
比较图1和图2，可见，加入增容剂后，纤维素在聚己内酯的分散尺寸明显减小，分散更加均匀。
Claims (6)
1.一种生物降解聚酯／纤维素纳米复合材料，包含有共混的以下组分：聚己内酯(PCL)、纤维素和增容剂；聚己内酯(PCL)与纤维素的重量比为50～99∶50～1；增容剂的重量分数为0.2～20。
2.根据权利要求1所述的生物降解聚酯／纤维素纳米复合材料，其特征在于增容剂由以下步骤的方法制备而得：将己内酯干燥脱水，加入反应器中，通氮气，再加入大分子引发剂多元醇和催化剂进行反应，反应温度为45～50℃，反应时间为4～8h，得到增容剂，其中，大分子引发剂多元醇与己内酯的摩尔比为1∶90～1∶200。
3.根据权利要求2所述的大分子多元醇，其特征在于选自以下物质之一或组合：壳寡糖，壳聚糖，海藻酸钠，海藻酸铵。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于选自以下物质之一或组合：甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸，三氟甲磺酸酐。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于引发剂与催化剂的质量比为1∶13～1∶30。
6.根据权利要求1～2所述的生物降解聚酯／纤维素纳米复合材料，其特征在于生物降解聚酯／纤维素纳米复合材料由纤维素、聚己内酯和增容剂熔融共混制得。
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